JPS6058740B2 - ポリエチレンポリアミンの製造法 - Google Patents
ポリエチレンポリアミンの製造法Info
- Publication number
- JPS6058740B2 JPS6058740B2 JP9822277A JP9822277A JPS6058740B2 JP S6058740 B2 JPS6058740 B2 JP S6058740B2 JP 9822277 A JP9822277 A JP 9822277A JP 9822277 A JP9822277 A JP 9822277A JP S6058740 B2 JPS6058740 B2 JP S6058740B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- amine
- polyethylene polyamine
- amines
- triethylenetetramine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定の原料と組成によつてポリエチレンポリ
アミン製造方法に関する。
アミン製造方法に関する。
エチレンアミン類は、通常二塩化エタンとアンモニアと
の反応により製造され、一般式Ｈ、Ｎ（ＣＨ。
の反応により製造され、一般式Ｈ、Ｎ（ＣＨ。
ＣＨ。ＮＨ）ｎＨで表わされる製品（主にｎ■１〜５）
として市販されている。ｎ＝１はエチレンジアミンであ
り、ｎ＝５はペンタエチレンヘキサミンである。従来は
ｎ＝２以下のエチレンアミンが主製品であり、ｎの大き
い、いわゆるポリエチレンポリアミンと称する製品の需
要は少なかつた。
として市販されている。ｎ＝１はエチレンジアミンであ
り、ｎ＝５はペンタエチレンヘキサミンである。従来は
ｎ＝２以下のエチレンアミンが主製品であり、ｎの大き
い、いわゆるポリエチレンポリアミンと称する製品の需
要は少なかつた。
しかし、近年、接着剤、界面活性剤、コーティング剤、
湿潤剤等への用途が拡がつたために、ポリエチレンポリ
アミンの需要は増大してきている。また同時に、製品の
品質、特に現在不純物の混入も制約されているようにな
つてきた。そのような状況に対し、二つの問題が生じて
いる。第一は、生産割合の点である。
湿潤剤等への用途が拡がつたために、ポリエチレンポリ
アミンの需要は増大してきている。また同時に、製品の
品質、特に現在不純物の混入も制約されているようにな
つてきた。そのような状況に対し、二つの問題が生じて
いる。第一は、生産割合の点である。
従来の二塩化エタンとアンモニアからの製造法ではポリ
エチレンポリアミンの生成割合は小さく、エチレンジア
ミンあるいはジエチレントリアミンの大過剰の生成をと
もなわずに、それらを製造することができないことであ
る。従来の方法によつても反応条件を調節することによ
り、ポリエチレンポリアミン類の生成割合を変えること
はできるのであるが、その変動幅は小さく、例えば、ト
リエチレンテトラミンで１５％、テトラエチレンペンタ
ミンで１０％、ペンタエチレンヘキサミンで５％が各製
品の現実的な最大製造割合であり、需給バランスの変動
に追従できるほどポリエチレンポリアミンを選択的に製
造できない点である。第二には、二塩化エタンとアンモ
ニアからの製造法では不純物の副生が多いため、その製
品は要求される品質を達成することが難カルくなつてき
ている点である。
エチレンポリアミンの生成割合は小さく、エチレンジア
ミンあるいはジエチレントリアミンの大過剰の生成をと
もなわずに、それらを製造することができないことであ
る。従来の方法によつても反応条件を調節することによ
り、ポリエチレンポリアミン類の生成割合を変えること
はできるのであるが、その変動幅は小さく、例えば、ト
リエチレンテトラミンで１５％、テトラエチレンペンタ
ミンで１０％、ペンタエチレンヘキサミンで５％が各製
品の現実的な最大製造割合であり、需給バランスの変動
に追従できるほどポリエチレンポリアミンを選択的に製
造できない点である。第二には、二塩化エタンとアンモ
ニアからの製造法では不純物の副生が多いため、その製
品は要求される品質を達成することが難カルくなつてき
ている点である。
二塩化エタンとアンモニアの反応は、縮合反応で原料お
よび反応生成物が種々に結合して無数の反応生成物を生
ずることはよく知られている。
よび反応生成物が種々に結合して無数の反応生成物を生
ずることはよく知られている。
例えば、−ＮＨ−Ｃ。Ｈ。−ＮＨ−構造の直鎖状のアミ
ン類、Ｃ２Ｈ４ＮＨ− −ＮＨ−−Ｃ２Ｈ４一ーＮ＜ 構造の分岐アミンＣ２Ｈ
４ＮＨ−一類、 Ｃ０Ｈ０ −−Ｎ＜＞Ｎ−一構造の環状アミン類、あるいＣ。
ン類、Ｃ２Ｈ４ＮＨ− −ＮＨ−−Ｃ２Ｈ４一ーＮ＜ 構造の分岐アミンＣ２Ｈ
４ＮＨ−一類、 Ｃ０Ｈ０ −−Ｎ＜＞Ｎ−一構造の環状アミン類、あるいＣ。
Ｈ。はそれらの組合さつた構造のものであり、また、縮
合度によつてエチレンジアミンから高分子のアミンまで
多種にわたつている。故に物性が近似している生成物の
数も多く、通常工業的な分離精製手段では精製度をあけ
ることは不可能に近いものが多い。特にトリエチレンテ
トラミン以上の高分子量のポリアミン類では分離精製し
た製品中に混入する不純物の量も多くなる。結局、目的
製品への不純物の混入を減らすには初めから反応でそれ
ら不純物の生成を抑制する以外にない。言い換えれば、
不純物混入の少ない製品を得るためには、それに適した
反応を選ばなければならないことになる。現在、品質が
問題となるポリエチレンポリアミン製品は、トリエチレ
ンテトラミンとテトラエチレンペンタミンであり、いず
れも物性類似の不純物、特に環状アミン類の混入量を少
なくすることが要請されている。
合度によつてエチレンジアミンから高分子のアミンまで
多種にわたつている。故に物性が近似している生成物の
数も多く、通常工業的な分離精製手段では精製度をあけ
ることは不可能に近いものが多い。特にトリエチレンテ
トラミン以上の高分子量のポリアミン類では分離精製し
た製品中に混入する不純物の量も多くなる。結局、目的
製品への不純物の混入を減らすには初めから反応でそれ
ら不純物の生成を抑制する以外にない。言い換えれば、
不純物混入の少ない製品を得るためには、それに適した
反応を選ばなければならないことになる。現在、品質が
問題となるポリエチレンポリアミン製品は、トリエチレ
ンテトラミンとテトラエチレンペンタミンであり、いず
れも物性類似の不純物、特に環状アミン類の混入量を少
なくすることが要請されている。
他の構造の不純物も当然混入するのであるが、使用上は
化学的性質が特異でなければよく、環状アミン類ほど問
題にならない。つまり、具体的にはトリエチレンテトラ
ミンについては、分離困難な環状アミン類である１．４
青ス（２−アミノエチル）ピペラジンと１−〔２一〔（
２アミノエチル）アミノ〕エチル〕ピペラジン（以下こ
の二つの環状アミンを総称して環状アミン（Ａ）とする
）の生成量を減らし、さらに、テトラエチレンペンタミ
ンについては、１−（２アミノエチル）−４−〔（２ア
ミノエチル）アミノ〕エチル〕ピペラジンと１−〔２−
〔（２一〔（２アミノエチル）アミノ〕エチル〕アミノ
〕工．チル〕ピペラジン（以下この二つの環状アミンを
総称して環状アミン（Ｂ）とする）の生成量を減少さぜ
る反応をみつけ出すことが強く望まれている。本発明者
らは、これら二つの問題を解決するた一め、ポリエチレ
ンポリアミンの合成研究を鋭意行つた結果、遂にポリエ
チレンポリアミンを選択的に製造でき、しかも問題とな
る環状アミン類の生成を著しく抑制てきる方法を見い出
し、本発明を完成したものである。
化学的性質が特異でなければよく、環状アミン類ほど問
題にならない。つまり、具体的にはトリエチレンテトラ
ミンについては、分離困難な環状アミン類である１．４
青ス（２−アミノエチル）ピペラジンと１−〔２一〔（
２アミノエチル）アミノ〕エチル〕ピペラジン（以下こ
の二つの環状アミンを総称して環状アミン（Ａ）とする
）の生成量を減らし、さらに、テトラエチレンペンタミ
ンについては、１−（２アミノエチル）−４−〔（２ア
ミノエチル）アミノ〕エチル〕ピペラジンと１−〔２−
〔（２一〔（２アミノエチル）アミノ〕エチル〕アミノ
〕工．チル〕ピペラジン（以下この二つの環状アミンを
総称して環状アミン（Ｂ）とする）の生成量を減少さぜ
る反応をみつけ出すことが強く望まれている。本発明者
らは、これら二つの問題を解決するた一め、ポリエチレ
ンポリアミンの合成研究を鋭意行つた結果、遂にポリエ
チレンポリアミンを選択的に製造でき、しかも問題とな
る環状アミン類の生成を著しく抑制てきる方法を見い出
し、本発明を完成したものである。
クすなわち、本発明は、全
アミン濃度が１０〜（４）重量％であるエチレンジアミ
ンとジエチレントリアミンの混合水溶液とその全アミン
１モル当り０．１〜０．５モルの二塩化エタンを反応さ
せてトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンおよびより高沸点のポリエチレンポリアミンを製造す
る方法である。以下本発明を詳細に説明する。
アミン濃度が１０〜（４）重量％であるエチレンジアミ
ンとジエチレントリアミンの混合水溶液とその全アミン
１モル当り０．１〜０．５モルの二塩化エタンを反応さ
せてトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンおよびより高沸点のポリエチレンポリアミンを製造す
る方法である。以下本発明を詳細に説明する。
エチレンジアミンとジエチレントリアミンの混合水溶液
に二塩化エタンを液状で加え加熱して反応さす。
に二塩化エタンを液状で加え加熱して反応さす。
エチレンジアミンとジエチレントリアミンの混合割合は
ポリエチレンポリアミン類の生成割合に影響し、エチレ
ンジアミンの割合を増せばノトリエチレンテトラミンの
生成割合が増し、逆にジエチレントリアミンの割合を増
せばテトラエチレンペンタミンの生成割合が増す。故に
混合割合を調節することによつてポリエチレンポリアミ
ンの製造割合を望む方向に調節することがてきる。二塩
化エタンの添加モル比はエチレンジアミンとジエチレン
トリアミンの合計モル量つまり全アミン量に対してのも
ので、１モノ？に対して０．１〜０．５モルがよい。０
．５モルを越えると極端に環状アミンの生成が増すのて
望ましくは０．３モル以下がよい。
ポリエチレンポリアミン類の生成割合に影響し、エチレ
ンジアミンの割合を増せばノトリエチレンテトラミンの
生成割合が増し、逆にジエチレントリアミンの割合を増
せばテトラエチレンペンタミンの生成割合が増す。故に
混合割合を調節することによつてポリエチレンポリアミ
ンの製造割合を望む方向に調節することがてきる。二塩
化エタンの添加モル比はエチレンジアミンとジエチレン
トリアミンの合計モル量つまり全アミン量に対してのも
ので、１モノ？に対して０．１〜０．５モルがよい。０
．５モルを越えると極端に環状アミンの生成が増すのて
望ましくは０．３モル以下がよい。
０．１モルより少ないと環状アミンの生成割合はほとん
ど変らなくなり、一方反応量が極端に小さくなるので現
実的には０．１５モル以上が望ましい。
ど変らなくなり、一方反応量が極端に小さくなるので現
実的には０．１５モル以上が望ましい。
アミン混合水溶液の全アミン濃度は１０〜５呼量％がよ
い。
い。
５呼量％を越えると環状アミンの生成が非常に増えるの
で望ましくは４０％以下がよい。
で望ましくは４０％以下がよい。
１０％重量％未満ては環状アミンの生成割合はほとんど
変らなくなり、一方反応量が小さくなるので現実的には
２０％以上が望ましい。
変らなくなり、一方反応量が小さくなるので現実的には
２０％以上が望ましい。
反応温度は高ければ高いほど反応が速いが、二塩化エタ
ンの沸点が比較的低いのと、水溶液での反応てあるため
常圧においては１０００Ｃ前後の沸点での反応が適切で
ある。
ンの沸点が比較的低いのと、水溶液での反応てあるため
常圧においては１０００Ｃ前後の沸点での反応が適切で
ある。
反応形式は回分でも連続てもよい。
反応後はアルカリを加えて塩酸塩となつているアミン類
を遊離のアミン類にして、水、未反応アミン類、生成ア
ミン類を蒸留等常法によつて分離精製してトリエチレン
テトラミンとテトラエチレンペンタミンをそれぞれ得る
。
を遊離のアミン類にして、水、未反応アミン類、生成ア
ミン類を蒸留等常法によつて分離精製してトリエチレン
テトラミンとテトラエチレンペンタミンをそれぞれ得る
。
このようにして二塩化エタンの添加割合とアミン混合水
溶液の全アミン濃度を規定することにより環状アミン（
Ａ）の少ないトリエチレンテトラミン製品と環状アミン
（Ｂ）の少ないテトラエチレンベンタミ７製品を得るこ
とができる。また、場合によつてはペンタミンエチレン
ヘキサミンあるいはより高沸点のポリエチレンポリアミ
ンを分離して製品とすることもある。本発明の方法は独
自のプロセスとしてもあるいは従来の二塩化エタンとア
ンモニアからの製造プロセスに附属させ、組合せたもの
としても実施できる。
溶液の全アミン濃度を規定することにより環状アミン（
Ａ）の少ないトリエチレンテトラミン製品と環状アミン
（Ｂ）の少ないテトラエチレンベンタミ７製品を得るこ
とができる。また、場合によつてはペンタミンエチレン
ヘキサミンあるいはより高沸点のポリエチレンポリアミ
ンを分離して製品とすることもある。本発明の方法は独
自のプロセスとしてもあるいは従来の二塩化エタンとア
ンモニアからの製造プロセスに附属させ、組合せたもの
としても実施できる。
以下、本発明法をさらに詳しく説明するために実施例を
示す。
示す。
実施例１〜９，比較例１〜３
それぞれ所定の全アミン濃度およびアミン混合モル比に
調合したエチレンジアミンとジエチレントリアミンの混
合水溶液７ｋｇを攪拌機、コンデンサー、二塩化エタン
供給槽を備えた１０′の反応器に仕んだ。
調合したエチレンジアミンとジエチレントリアミンの混
合水溶液７ｋｇを攪拌機、コンデンサー、二塩化エタン
供給槽を備えた１０′の反応器に仕んだ。
ついで、大気圧下で液温７０℃に加熱し、それぞれ所定
量の二塩化エタンを反応熱によつて液温が急上昇しない
程度に除々に供給した。
量の二塩化エタンを反応熱によつて液温が急上昇しない
程度に除々に供給した。
二塩化エタン供給後、加熱、昇温し、沸とう状態で４時
間反応させた。反応終了後、反応生成液中の塩素イオン
をホルハルト法て分析し、常温で当量の苛性ソーダを加
えて中和し、アミン塩酸塩をアミンと食塩に分解した。
間反応させた。反応終了後、反応生成液中の塩素イオン
をホルハルト法て分析し、常温で当量の苛性ソーダを加
えて中和し、アミン塩酸塩をアミンと食塩に分解した。
次いで、該反応生成液を大気圧下で単蒸留することによ
り水および未反応の原料アミンの一部を留去した後、析
出の食塩結晶を遠心分離機で分離した。
り水および未反応の原料アミンの一部を留去した後、析
出の食塩結晶を遠心分離機で分離した。
この時、食塩結晶に付着の反応生成アミン（ポリエチレ
ンポリアミン）のロスを少なくするため適当量のエチレ
ンジアミンを洗浄液として使用した。次いで、該食塩分
離母液を塔径１１ｎ高さ５０ｃｍのグツドロー充填蒸留
塔に移し、還流比１で圧力、温度を変え、表−１に示す
製品ポリエチレンポリアミンの分留条件で回分真空蒸留
することにより、未反応原料アミンおよび食塩洗浄に用
いたエチレンジアミンと、反応生成したトリエチレンテ
トラミン留分、テトラエチレンペンタミン留分およびペ
ンタエチレンヘキサミン留分に分留した。
ンポリアミン）のロスを少なくするため適当量のエチレ
ンジアミンを洗浄液として使用した。次いで、該食塩分
離母液を塔径１１ｎ高さ５０ｃｍのグツドロー充填蒸留
塔に移し、還流比１で圧力、温度を変え、表−１に示す
製品ポリエチレンポリアミンの分留条件で回分真空蒸留
することにより、未反応原料アミンおよび食塩洗浄に用
いたエチレンジアミンと、反応生成したトリエチレンテ
トラミン留分、テトラエチレンペンタミン留分およびペ
ンタエチレンヘキサミン留分に分留した。
得られた製品ポリエチレンポリアミンすなわち、トリエ
チレンテトラミン留分、テトラエチレンペンタミン留分
およびペンタエチレンヘキサミン留分を秤量し、各留分
の生成割合を調べると共に、ガスクロマトグラフィーに
よつて各留分の主成分であるトリエチレンテトラミンと
テトラエチレンペンタミンに対する環状アミン（Ａ）と
環状アミン（Ｂ）の生成割合を調べた。結果を表−２に
示す。
チレンテトラミン留分、テトラエチレンペンタミン留分
およびペンタエチレンヘキサミン留分を秤量し、各留分
の生成割合を調べると共に、ガスクロマトグラフィーに
よつて各留分の主成分であるトリエチレンテトラミンと
テトラエチレンペンタミンに対する環状アミン（Ａ）と
環状アミン（Ｂ）の生成割合を調べた。結果を表−２に
示す。
参考例
市販のトリエチレンテトラミンとテトラエチレノンペン
タミンの製品を実施例と同様に分析し、それぞれ混入し
ている環状アミン量を求めた。
タミンの製品を実施例と同様に分析し、それぞれ混入し
ている環状アミン量を求めた。
Claims (1)
- １ 全アミン濃度が１０〜５０重量％であるエチレンジ
アミンとジエチレントリアミンの混合水溶液とその全ア
ミン１モル当り０．１〜０．５の二塩化エタンを反応さ
せることを特徴とするトリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミンおよびより高沸点のポリエチレンポ
リアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9822277A JPS6058740B2 (ja) | 1977-08-18 | 1977-08-18 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9822277A JPS6058740B2 (ja) | 1977-08-18 | 1977-08-18 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5432600A JPS5432600A (en) | 1979-03-09 |
| JPS6058740B2 true JPS6058740B2 (ja) | 1985-12-21 |
Family
ID=14213927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9822277A Expired JPS6058740B2 (ja) | 1977-08-18 | 1977-08-18 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058740B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4404405A (en) * | 1981-09-30 | 1983-09-13 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of polyethylene polyamines |
| JPS6035245U (ja) * | 1983-08-16 | 1985-03-11 | 飯島精密工業株式会社 | ガスサンプラ− |
| JP2015182974A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 東ソー株式会社 | トリエチレンテトラミンの製造方法 |
| JP6260406B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2018-01-17 | 東ソー株式会社 | ポリアルキレンポリアミン組成物及びその製造方法 |
| JP2016190807A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
-
1977
- 1977-08-18 JP JP9822277A patent/JPS6058740B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5432600A (en) | 1979-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4324917A (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| US4578517A (en) | Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts | |
| US5324792A (en) | Process for making amidine-containing polymers | |
| TWI761545B (zh) | 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法 | |
| US4605770A (en) | Noncyclic polyalkylene polyamines by the reaction of an alkanolamine compound and an alkyleneamine compound in the presence of a Group IIA or Group IIIB metal acid phosphate catalyst | |
| JP2014503490A5 (ja) | ||
| JPH10513456A (ja) | アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法 | |
| US2425341A (en) | Production of mono- and unsymmetrically disubstituted guanidines | |
| JPH06256333A (ja) | ケテン二量体の製造方法 | |
| JPH08507057A (ja) | ケテン・ダイマーの製造方法 | |
| JPS6058740B2 (ja) | ポリエチレンポリアミンの製造法 | |
| US4321411A (en) | Process for producing N-substituted acrylamide or methacrylamide | |
| US20090065346A1 (en) | Process for the distillative separation of mixtures comprising monoethylene glycol and diethylentriamine | |
| EP0222934A1 (en) | Process for preparation of polyalkylenepolyamines | |
| JP4395949B2 (ja) | ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法 | |
| TWI767001B (zh) | 製造乙胺化合物之環狀尿素加成物的方法 | |
| JPS62501913A (ja) | ４級ジアリルアンモニウム化合物の製造方法 | |
| WO2022011792A1 (zh) | 一种双季铵盐中间体的制备方法 | |
| JPH1045682A (ja) | 高品位ポリエチレンポリアミン類の製造方法 | |
| US4625064A (en) | Method for producing bis [β(N,N-dimethylamino)ethyl]ether | |
| US4089901A (en) | Process for converting polyaminopolyaryl-methanes into diaminodiarylmethanes | |
| US4864062A (en) | Process for producing dioctamethylene triamine | |
| KR100221359B1 (ko) | 무수 암모니아를 이용한 폴리에틸렌폴리아민류의 제조방법 | |
| US5210307A (en) | Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines | |
| JPS6038430A (ja) | ポリアミノ化合物の製造法 |