KR100221359B1 - 무수 암모니아를 이용한 폴리에틸렌폴리아민류의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌디클로라이드와 암모니아를 반응시켜 사슬형의 폴리에틸렌폴리아민류와 고리형의 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하는 방법에 있어서, 무수암모니아를 암모니아/에틸렌디클로라이드 15~55 / 1 몰비로 사용하여 60~80℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리에틸렌폴리아민류의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌폴리아민류의 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 에틸렌디클로라이드와 다음 구조식(Ⅲ)로 표시되는 무수 암모니아를 원료로 사용하여 다음 구조식(Ⅰ)a와 같은 사슬형의 폴리에틸렌폴리아민류와 다음 구조식(Ⅰ)b와 같은 고리형의 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, n은 1~5이며, R1, R2는 각각 수소원자 또는
이다.
상기 구조식(Ⅰ)a와 (Ⅰ)b로 표시되는 화합물은 우수한 반응성으로 인하여 의약, 농약, 계면활성제 또는 우레탄, 플라스틱, 에폭시수지의 경화제 및 윤활유, 제지, 아스팔트의 첨가제등 용도가 매우 광범위하다.
따라서, 종래에도 폴리에틸렌폴리아민류의 제조방법에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 그 대표적인 제조방법은 첫째 모노에탄올아민을 암모니아와 반응시켜 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하는 모노에탄올아민법, 둘째 에틸렌디클로라이드를 암모니아와 반응시켜 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하는 에틸렌디클로라이드법, 세째 에틸렌옥사이드를 암모니아와 반응시켜 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하는 에틸렌옥사이드법등이 있다. 그리고 이러한 제조방법외에도 에틸렌글리콜과 암모니아를 촉매반응시켜 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하는 방법이 있다.
그리고 이러한 종래방법들 중에서 에틸렌디클로라이드법은 나머지 방법들과 비교할 때 분자량이 큰 폴리에틸렌폴리아민의 생산이 용이하여 분자량이 큰 폴리에틸렌폴리아민의 수요를 충족시킬 수 있음으로 많은 생산업체들이 에틸렌디클로라이드법을 채택하고 있다.
그러나 기존의 에틸렌디클로라이드법은 원료로 50~80 중량%의 암모니아수용액을 사용함에 따라 첫째 장치부피가 커지고 장치의 갯수가 많아져서 장치투자비용이 증가하는 문제, 둘째 합성온도 및 압력이 높다는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 원료로 무수암모니아를 사용함으로써 과잉의 암모니아를 사용하여 반응온도를 암모니아의 증발잠열로 조절함으로써 상기 종래의 에틸렌디클로라이드법에서 발생되는 과다한 장치투자비용문제를 해결하였을 뿐만 아니라 높은 반응온도 및 압력을 낮출 수 있었다.
본 발명은 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 에틸렌디클로라이드와 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 암모니아를 반응시켜 하기 구조식(Ⅰ)a로 표시되는 사슬형의 폴리에틸렌폴리아민류와 하기 구조식(Ⅰ)b로 표시되는 고리형의 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하는 방법에 있어서, 무수암모니아를 암모니아/에틸렌디클로라이드 15~55 / 1 몰비로 사용하여 60~80℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리에틸렌폴리아민류의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서, n은 1~5 이며, R1, R2는 각각 수소원자 또는
또한 이때 무수암모니아와 에틸렌디클로라이드의 몰비를 조절함으로서 생성되는 폴리에틸렌폴리아민류의 조성을 조절할 수 있고, 이에 따라 분자량이 큰 폴리에틸렌폴리아민의 분포를 증가시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 에틸렌디클로라이드법에 속하는 것으로서 기존 방법과는 다음과 같은 차이점을 지닌다.
첫째 원료로서 50~80 중량%의 암모니아수용액 대신에 무수암모니아를 사용한다. 둘째 반응온도 및 압력이 상대적으로 낮고 반응속도가 느리다. 그리고 반응열의 대부분을 암모니아 잠열로 제거한다. 셋째 암모니아/에틸렌디클로라이드의 몰비를 조절함으로서 분자량이 큰 폴리에틸렌폴리아민의 생성비율을 증가시킬 수 있다. 넷째 종래의 방법이 폴리에틸렌폴리아민류를 분리 정제하기 위해 아민류 전체를 증발시킨 후 분별증류한 반면 본 발명은 폴리에틸렌폴리아민류를 충분리한 후 분별 증류한다는 것이다.
본 발명은 원료물질인 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 에틸렌디클로라이드와 상기구조식(Ⅲ)으로 표시되는 무수암모니아를 혼합한 후 60~80℃의 반응기에 공급함으로써 아민화반응을 통하여 상기 구조식(Ⅰ)a로 표시되는 사슬형의 폴리에틸렌폴리아민류와 상기 구조식(Ⅰ)b로 표시되는 고리형의 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 사용되는 원료물질의 몰비에 따라서 생성되는 폴리에틸렌폴리아민의 분포가 달라지며, 특히 분자량이 큰 폴리에틸렌폴리아민은 원료물질의 몰비에 따라서 상당한 차이를 나타낸다. 본 발명에서 사용된 원료물질인 암모니아/에틸렌디클로라이드의 몰비는 15/1~55/1이다.
상기 무수암모니아를 사용한 폴리에틸렌폴리아민류의 제조공정을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 무수암모니아와 에틸렌클로라이드를 각각 혼합기에 공급하여 혼합한 50~70℃로 예열하는데 이때 혼합기에 공급되는 암모니아/에틸렌클로라이드의 몰비는 15/1~55/1 이다. 혼합된 원료는 관형반응기에 공급됨으로써 아민화 반응이 이루어지게 되는데, 이때 반응온도는 60~80℃이고, 반응압력은 30~45㎏ / ㎠G 이며, 반응기에서의 체류시간은 2~4시간이다. 반응기 출구에서 얻어지는 생성혼합물은 과잉으로 사용된 암모니아와 생성된 폴리에틸렌폴리아민류 염산형태의 염으로 구성되며, 먼저 감압하여 암모니아를 제거한 후 폴리에틸렌폴리아민류 염산형태의 염을 얻는다. 이렇게 얻어진 폴리에틸렌폴리아민류 염산형태의 염에 가성소다 수용액을 처리하여 중화시킨으로써 폴리에틸렌폴리아민류와 염화나트륨으로 만들고 이를 층분리하여 폴리에틸렌폴리아민류를 얻는다. 폴리에틸렌폴리아민류는 감압증류에 의하여 각각의 성분별로 분리된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌폴리아민류의 제조공정은 연속식으로 실시된다. 그리고 본 발명에서 나타낸 전환율을 측정하기 위해 가스-크로마토그래피 분석을 실시하여 다음 식(가)에 의해서 계산하였으며, 이때 분석에 사용된 컬럼의 충진물질은 CAM이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
무수암모니아와 에틸렌클로라이드는 20/1 몰비로 각각 공급되어 혼합기에서 혼합된 후 60℃의 예열기를 거쳐 75℃, 40kg/㎠G 반응기로 공급되며 이때 체류시간은 3시간이다. 반응기 출구로부터 나온 생성혼합물은 17kg/㎠G로 감압하여 과잉의 암모니아를 제거하고 난 후 50 %의 가성소다로 중화처리한다. 중화처리시 생성된 폴리에틸렌폴리아민류와 염화나트륨은 층분리하고, 폴리에틸렌폴리아민류는 감압하에 분별증류를 실시하여 각각의 성분들을 얻었다. 이때 얻어진 각 생성물의 분포는 다음 표 1과 같다.
그리고 반응의 전환율을 측정하기 위해 가스-크로마토그래피 분석을 실시하였으며, 분석에 사용된 컬럼의 충진물은 CAM이다. 그 결과 전환율은 100몰%이고, 각 성분별 순도는 다음 표 2와 같다.
[실시예 2∼6, 비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하되, 다만 다음 표 3에 나타난 바와 같이 원료의 몰비를 달리하였다. 그 결과 측정된 전환율과 생성물 분포는 다음 표 3과 같다.
EDA : 에틸렌디아민
EDTA : 디에틸렌트리아민
TETA : 트리에틸렌테트라아민
TEPA : 테트라에틸렌펜타아민
PIP : 피페라진
AEP : 1-(2-아미노에틸)-피페라진
* : Leonard Process Company
상기 결과에 의하면 비교예 1은 생성물 중 에틸렌디아민의 생성이 80%이상이어서 분자량이 큰 폴리에틸렌폴리아민의 생성이 매우 적으며 반응조건도 본 발명과 비교할 때 매우 나쁘다. 그러나 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 암모니아/에틸렌디클로라이드의 몰비를 조절함으로서 분자량이 큰 폴리에틸렌폴리아민의 생성을 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 종래의 에틸렌디클로라이드법과 비교하여 다음과 같은 장점이 있다. 첫째 상대적으로 반응온도와 압력이 낮아 운전이 용이하고 암모니아의 증발잠열로서 반응열의 대부분을 제거함으로써 반응온도를 제어하기 쉽다. 둘째 장치부피가 작아지고 장치의 갯수가 적어져서 장치투자비용이 감소한다. 셋째 분자량이 큰 폴리에틸렌폴리아민류의 생성비율을 증가시킬 수 있으므로 점차 증가하고 있는 그 수요에 대응할 수 있다. 넷째 폴리에틸렌폴리아민류를 분리하기 위해 층분리 방법을 사용함으로써 에너지 소비량을 감소시킬 수 있다.
Claims (2)
- 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 에틸렌디클로라이드와 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 암모니아를 반응시켜 하기 구조식(Ⅰ)a로 표시되는 사슬형의 폴리에틸렌폴리아민류와 하기 구조식(Ⅰ)b로 표시되는 고리형의 폴리에틸렌폴리아민류를 제조하는 방법에 있어서, 무수암모니아를 암모니아/에틸렌디클로라이드 15∼55 / 1몰비로 사용하여 60∼80℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리에틸렌폴리아민류의 제조방법.
상기 식에서, n은 1∼5이며, R1,R2는 각각 수소원자 또는 -CH2-CH2-NH2이다. - 청구항 1에 있어서, 무수암모니아와 에틸렌디클로라이드의 몰비를 조절함으로서 생성되는 폴리에틸렌폴리아민류의 조성을 조절하고, 분자량이 큰 폴리에틸렌폴리아민의 분포를 증가시킴을 특징으로 하는 폴리에틸렌폴리아민류의 제조방법.
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