JPS61289065A - 酸素含有ポリアミンの転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する。

米国特許第４，　４　６　３，　１　９　３号明ａ省は
主として非環式ポリアルキレンポリアミンの製造方法を
開示している。アンモニア又は第一級もしくは第二級ア
ミンと、アミン基及び第一級又は第二級ヒドロキシル基
を有するアルカノール化合物ならびに２個のアミノ基を
有するアルキレンアミン化合物とを第ＩＩＩＢ族金属酸
性リン酸塩の触媒的有効量の存在下に接触させる。アン
モニア又はアミンと、アルカノールアミン化合物とアル
キレンアミン化合物との間の反応を、反応帯域において
実質量のアンモニア又はアミンを維持するのに十分な圧
力下において行うのに十分な温度を使用する。米国特許
第４，４６３．１９３号明細書の実施例において示され
る最高転化率は４５％である。

米国特許第４，１１１．１９？＋号及び第４，１２５，
４６２号各明細書はモノエタノールアミンの接触アミン
化によるエチレンジアミンの製法を開示している。水素
とアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ケイソウ土又
はシリカ・チタニアである担体材料上に含浸させたレニ
ウム及びニッケルより成るＮｉ−Ｒｅ触媒との存在下に
エタノールアミンとアンモニアとを反応させる。アミン
化反応の温度は１２５〜３５０℃の範囲であり、圧力は
５００　〜５，０００ｐｓｉタであり、そしてアンモニ
アの存在量はエタノールアミンによって必要とされる化
学量論の２倍以上である。

米国特許第４．　２　０　９．　４　２　４号明細書は
エタノールアミンとアンモニアとからエチレンジアミン
及びピペラジンを製造するための、不均一相における接
触的方法を開示している。アミン化合物の存在下におけ
るエタノールアミン〜アンモニア反応は１７０℃と２６
０℃との間の温度及び５ｏ絶対バールと５００絶対バー
ルとの間の圧力において行ゎれる。エタノールアミン、
アンモニア及び水素を、アンモニア−エタノールアミン
のモル比カ５ト４０との間であり、かつ水素の流量がエ
タノールアミン１モル当り５ｎｔと２００　ｎｌとの間
であるような量において反応器中に導入する。アミン化
触媒は少なくとも１種の活性金属を有し、該金属は耐火
微孔性物質と均一に結合した、ニッケル、コバルト及び
銅より成る遷移金属の群からのものである。

米国特許第４，３１４，０８５号明細書は主として非環
式ポリアルキレンポリアミン化合物の選択的製造法を開
示しており、該方法においては、反応混合物を実質的に
液相に保つのに十分な圧力下、２５０℃ないし３００℃
の温度において鼠素もしくは硫黄含有物質又はそれに相
当する酸の塩の触媒的有効量の存在下にアルキレンポリ
アミン化合物とヒドロキシ化合物とを接触させる。この
ようＫして生成されたポリアルキレンポリアミンを反応
混合物から回収する。

米国特許第４．３６２．８８６号明細書は主として、開
示されている非環式ポリアルキレンポリアミン化合物の
選択的製造方法を教示しておυ、該方法においては反応
混合物を実質的に液相に維持するのに十分な圧力下、２
５０ないし６００℃の温度において、ヒ素、アンチモ／
又はビスマスより成る物質の触媒有効量の存在下に、ア
ルキレンポリアミン化合物と、ヒドロキシ化合物とを接
触させる。

このようにして生成したポリアルキレンポリアミンを反
応混合物から回収する。

本発明の総括的記載 本発明はポリアル千し／ポリアミンの製造方法を提供す
るものであり、この場合環式に対する非環式の選択率が
優れており、調節することができ、しかも変動するもの
である。また本発明はポリアルキレンポリアミンの製造
方法をも提供するものであり、該方法においては分子量
分布及びその範囲を調節することができる。

総括的に本発明は、（ｉ）少なくとも１個のアミン基を
有するアルカノールアミン、（ｉ１）少なくとも２個の
アミン基を有するアルキレンアミン、（Ｉｌｉ）アルカ
ノールアミン（ｉ）以外の酸素化有機アミン化合物、及
び（ｉｖ）アンモニア又は第一級アミン又は第二級アミ
ノより成る群から選択される反応性窒素含有塩基より成
る供給原料からのポリアルキレンポリアミンの製造方法
を包含する。還元アミン化合物又はリン含有触媒の触媒
的有効量のようなアミン化触媒の存在下に、しかもポリ
アルキレンポリアミンを形成するに十分な温度及び圧力
下に、反応帯域においてアルカノールアミン、アルキレ
ンアミン、酸素化アミン化合物及び前記反応性窒素含有
塩基を接触きせてポリアルキレンポリアミンを生成させ
る。

本発明は更に好ましくは（ｉ）アルカノールアミン、（
ｉ）アルキレ／ジアミン、（Ｉｉｉ）アミノアルキルア
ルカノールアミン及び（ｉｖ）アンモニア、第一級アミ
ン及び第二級アミンよジ酸る群から選択される反応性窒
素含有塩基より成る供給原料からのポリアルキレンポリ
アミンの製造方法を包含する。該アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、アミノアルキルアルカノールアミ
ン及び反応性窒素含有塩基を還元アミン化触媒又はリン
含有触媒の触媒的有効量の存在下、しかもポリアルキレ
ンポリアミンを形成するのに十分な温度及び圧力下に、
反応帯域において接触させてポリアルキレンポリアミン
を生成させる。典型的には該アルカノールアミンはエタ
ノールアミンであり、該アルキレンジアミンはエチレン
ジアミンでるり、該アミノアルキルアルカノールアミン
はアミノエチルエタノールアミンであり、かつアンモニ
アが使用される。該方法はアミノエチルエタノールアミ
ンをアンモニアによりジエチレントリアミンに、エチレ
ンジアミンによりトリエチレンテトラミンに転化させる
。

該両生酸物とも有益な商品である。ＡＥＥＡもまたピペ
ラジンに転化される。

反応は気相又は臨界超過相において行うことが好ましい
けれど液相において行うことができる。

反応における反応物の液体毎時空間速度は毎時１％と２
５％との間であることが好ましい。該反応はリン含有触
媒を使用する場合において約２６０℃と３００℃との間
の温度において行うことが最も好ましく、還元アミン化
触媒を使用する場合に１５０　ない（７２３５℃の温度
において行うことが好ましい。反応圧力は好１しくは約
２００　ｐｓｉｇと２．［１００ｐｓｉｇの間である。

反応器において気体希釈剤を使用することができる。

本発明はまた、還元アミン化触媒の触媒的有効量の存在
下、しかもアルキレンアミン及び酸素化有機アミン化合
物を生成するのに十分な温度及び圧力下に第一の反応帯
域において（ｉ）少なくとも１個のアミン基を有するア
ルカノールアミン及び（ＩＩ）アンモニア、第一級アミ
ン及び第二級アミンより成る群から選択する反応性窒素
含有塩基及び／又は少なくとも２個のアミノ基を有する
アルキレンアミンを接触させて少なくとも２個のアミノ
基を有するアルキレンアミン及び前記アルカノールアミ
ン（））以外の酸素化有機アミン化合物を生成させ、次
いで還元アミン化触媒又はリン含有触媒のようなアミン
化触媒の存在下、しかもポリアルキレンポリアミンを形
成するのに十分な温度及び圧力下に、もう一つの反応帯
域においてアルキレ／、酸素化有機アミン化合物、未反
応アルカノールアミン及び未反応窒素含有塩基より成る
前記反応生成物の流れ（ｂ）の少なくとも一部を接触さ
せてポリアルキレンポリアミンを生成させることを包含
するポリアルおレンボリアミンの製造方法を広く包含す
る。

好ましくは本発明は還元アミン化触媒の触媒的有効量の
存在下、しかもアルキレンアミン及びアミノアルキルア
ルカノールアミンを生成するのに十分な温度及び圧力下
に第一の反応帯域においてまず（ｉ）少なくとも１個の
アミン基を有するアルカノールアミン及び（ｉ１）アン
モニア、第一級アミン及び第二級アミンより成る群から
選択される反応性窒素含有塩基及び／又は少なくとも２
個のアミン基を有するアルキレンアミン全接触させて少
なくとも２個のアミン基を有するアルキレンアミン及び
アミノアルキルアルカノールアミンを生成させることを
包含するポリアルキレンポリアミンの製造方法を包含す
る。典型的には該アルカノールアミンはエタノールアミ
ンであり、該アルキレンアミンはエチレンジアミンであ
り、アンモニアを使用し、かつアミノアルキルアルカノ
ールアミンはアミノエチルエタノールアミンである。還
元アミン化触媒又はリン含有触媒のようなアミン化触媒
の触媒的有効量の存在下、しかもポリアルキレンポリア
ミンを生成するに十分な温度及び圧力下にもう一つの反
応帯域においてアミノアルキルアルカノールアミン、ア
ルキレンアミン、未反応アルカノールアミン及び未反応
反応性窒素含有塩基を接触でせてポリアルキレンポリア
ミンを生成させる。第一反応器からの供給原料の全部又
は一部を第二反応器に供給することができる。

直列の２個の反応器を使用することにより、先行技術方
法において遭遇する通常の問題なしに、少なくとも４個
の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンの経済的
な製造が可能となるの米国特許第４，４６３，１９５号
明細書はその実施例において最高４３％の転化率を達成
したことを特に開示しているのに対し、本発明の縦列の
２個の反応器の使用により８０モルチ又はそれ以上の転
化率が屡々得られる。第一反応器から第二、又はもう一
つの反応器への反応供給物はエチレンジアミンのような
アルキレンアミンに加えてアミノエチルエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミンを含有する。直列の２個
の反応器の使用によりエネルギー及び装置が節約される
。なぜならアルキレンアミンはそれが第二反応器に供給
される前に精製してＭＥＡ及びアンモニアを除去する必
要はないからである。勿論、第一反応器からの反応の流
れの全部を第二反応器に供給しなければならないことは
なく、このような反応の流れの分流部分を精製して例え
はアルキレンアミンを除去することができる。例えば所
望により上記２個の反応器の間にセパレーター又はリア
クターを所望により使用することができる。

第二反応器をアルキレンアミノの消費量ゼロの態様にお
いて運転するのに対し、第二反応器において若干のアル
キレンアミンを消費させるならば、より高品質のポリア
ルキレンポリアミン生成物が得られる。第二反応器又は
両方の反応器に水素を使用して高品質のポリアルキレン
ポリアミンを得ることかできる。

第一反応は気相又は超臨界相において行うことが好まし
いけれど液相において行うことができる。

気体希釈剤を第一反応器に添加することができる。

第一反応器においてはアンモニア対アルカノールアミン
のモル比は少なくとも２０：１．２５ないし０．６：２
０が好ましく、典型的には２０：１とｏ、６：　２０の
間が好ましい。なぜならこれにより最終生成物における
環式ポリアルキレンポリアミンに優る非環式ポリアルキ
レンポリアミンの、より高い選択率が得られるからであ
る。第一反応は好ましくは１５０〜２３５℃の温度にお
いて、しかも最も好ましくは２００　ｐｓｉｓ’と２．
Ｅｌ　ＯＯｐｓｉｇとの間の圧力において行う。第一反
応器における反応物の液体毎時空間速度は、好ましくは
毎時１と２５との間である。

第一反応器において使用する触媒は還元アミン化触媒で
あり、最も好ましくは担体材料上に含浸させたレニウム
、ホウ素及びニッケルより成るニッケル・レニウム・ホ
ウ素触媒であり、該担体材料はアルミナ、シリカ、シリ
カ・アルミナ、ケイソウ土又はシリカ・チタニアである
。

直列の第二反応器において採用する条件及び触媒は上述
した本発明のこの実施態様の第一反応器に対するそれら
条件及び触媒と同一である。好ましくは第二反応器は第
一反応器におけるよりも低圧において操作する。第二反
応器においてリン含有触媒を使用する場合、温度は最も
好ましくは２６０℃と３０Ｄ℃との間である。

本発明はまた、アルカノールアミン及びアンモニア又は
第一級アミンもしくは第二級アミンより成る供給原料か
ら製造されたポリアルキレンポリアミンの分子範囲及び
分子分布を変化させる方法をも包含する。この方法は上
述の直列の２個の反応器を使用する方式を採用する。第
二反応器からの生成物の供給物を、アルカノールアミン
が別の成分として分離される分離段階に送シ、アルカノ
ールアミンを分離成分として分離し、ポリアルキレンア
ミンを別個成分として分離する。

分離されたアルカノールアミンの少なくとも一部を第一
反応器に再循環させることにより、第二反応器において
生成するポリアルキレンポリアミンの分子の範囲及び分
布を所望どおりに変化させることができる。第一反応器
におけるモノエタノールアミン対アンモニアのモル比が
高いほど第一反応器のエチレンアミンの生成が増加する
。同様に、分離されたアルキレンアミンの少なくとも一
部を第一反応器に再循環させることにより第二反応器に
おいて生成するポリアルキレンポリアミンの分子の範囲
及び分布を所望どおりに変化させることができる。第二
反応器へのエチレンジアミンの供給が多ければ第二反応
器におけるジエチレントリアミンの生成が増加する。第
二反応器にジエチレントリアミンを供給することにより
、より広範囲の生成ポリアルキレンポリアミンが得られ
る。

任意の適当な分離方法を使用することができるけれど、
蒸留を利用して分離を行うことが好ましい。最も好まし
くは分別蒸留塔を使用し、塔の底部からポリエチレンポ
リアミンを取り出し、かつアルカノールアミン及びアル
キレンアミンを塔の頂部から取υ出すことにより分離を
行う。

任意の過当な分離方法を使用することができるけれど、
蒸留を使用して分離を行うことが好ましい。最も好まし
くは分別蒸留塔を使用して分離を行い、ポリエチレンポ
リアミンを塔の底部から取り出し、かつアルカノールア
ミン及びアルキレンアミンを塔の頂部から別個の成分と
して取り出す。

アルカノールアミン及び／又はアルキレンアミンの再循
環によりポリアルキレンポリアミン生成物を、その分子
量の分布及び範囲に関して要求に合致させることができ
る。このような再循環により、第一反応器において生成
したＥＤＡの第二反応器における少なくとも若干のＥＤ
Ａを消費させ、このＥＤＡ消費方式により、非ＥＤＡ消
費方式よりも優れた、より良好な品質の生成物が生成す
る○直列の２個の反応器の使用により出発アルカノール
アミンの合計転化率８０〜９０モルチが可能となり、し
かもＤＥＴＡ及びＰＩＰＯ間の高選択率が得られる。

ＥＤＡの第二反応器への再循環たより第二反応器におけ
るＭ　Ｅ　Ａの増大した転化率が得られる。

広くは本発明はポリアルキレンポリアミンの分子範囲及
び分布を変化させる方法をも包含する。

該方法は還元アミン化触媒又はリン含有触媒のようなア
ミン化触媒の触媒的有効量の存在下、しかもポリアルキ
レンポリアミンを生成させるのに十分な温度及び圧力下
に反応帯域において（ｉ）少なくとも２個のアミン基を
有するアルキレンアミン、（ｉ）少なくとも、１個のア
ミン基を有するアルカノールアミン、及び／又はアンモ
ニア、第一級アミン−及び第二級アミンより成る群から
選択される反応性窒素含有塩基、及び（ｉ１０アルカノ
ールアミン以外の酸素化有機アミンを含有する流れを接
触させることを包含する。所望により反応の流れの少な
くとも一部を再循環させて反応器への供給物として使用
することができる。別個の成分としてのアルキレンアミ
ン、別個の成分としてのアルカノールアミン、酸素化有
機アミン化合物を含有する別個の供給原料、及び／又は
別個の成分としてのポリアルキレンポリアミンを反応の
流れから分離することができる。該分離されたアルカノ
ールアミンの少なくとも一部を反応帯域に再循環させて
該反応における前記ポリアルキレンポリアミンの分子範
囲及び分子分布を変化させることができる。また該分離
されたアルキレンアミンの少なくとも一部を反応帯域に
再循環させて該反応において生成するポリアルキレンポ
リアミンの分子範囲及び分子分布を所望どおりに変化さ
せることもできる〇史に前記酸素化有機アミン化合物を
含有する分離された流れの少なくとも一部を反応帯域に
再循環させて該反応において生成されるポリアルキレン
ポリアミンの分子範囲及び分子分布を変化させることが
できる。

該酸素化有機アミンは好ましくはアミノアルキルアルカ
ノールアミンであり、該アミノアルキルアルカノールア
ミンは好ましくはアミノアルキルアルカノールアミンで
ある。ＡＥＥＡを再循環ちせる場合は、ＭＥＡ供給物を
基準にして屡々には２〜２０モルチ、好ましくは５〜１
ｏモルチのＡＥＥＡを再循環させてジー及びトリーポリ
エチレンポリアミンを生成させる。

上記の反応器に対する供給原料はもう一つの反応器から
得ることができ、該もう一つの反応器においては還元ア
ミン化触媒の触媒的有効量の存在下、シかもアルカノー
ルアミン及び酸素化有機アミン化合物を生成させるのに
十分な温度及び圧力下に（ｉ）少なくとも１個のアミン
基を有するアルカノールアミン、及び（ｉ１）アンモニ
ア又は第一級アミンもしくは第二級アミンより成る群か
ら選択する反応性窒素含有塩基及び／又は少なくとも２
個のアミノ基を有するアルキレンアミンを接触させて、
少なくとも２個のアミン基を有するアルキレンアミン、
及びアミノアルキルアルカノール・アミンのような酸素
化有機アミン化合物（アルカノールアミンとは異なるも
の）を生成させるのである。

酸素化有機アミン化合物を含有する供給原料を第一反応
器もしくは第二反応器又は両方の反応器に供給すること
ができる。このような供給原料は第二反応器からの反応
生成物の流れから分離することができ、あるいは該反応
生成物の流れであることができる。

更に本発明は、（ｉ）少なくとも１個のアミノ基を有す
るアルカノールアミンと、（ｎ）少なくとも２個のアミ
ン基を有するアルキレンアミンと、（ｌｌｉ）アンモニ
ア、第一級アミン及び第二級アミンより成る群から選択
する反応性窒素含有塩基と、（ｉｖ）アミノアルキルア
ルカノールアミンのような酸素化有機アミン化合物とよ
り成る供給原料から製造されるポリアルキレンポリアミ
ンの特定の分子範囲及び分子分布を得る方法を包含する
。還元アミン化合物又はリン含有触媒のようなアミン化
触媒の触媒的有効量の存在下、しかもポリアルキレンポ
リアミンを生成させるのに十分な温度及び圧力下におい
てアルカノールアミン、アルキレンアミン、酸素化有機
アミン化合物及び反応性窒素含有塩基を接触させてポリ
アルキレンポリアミンを生成させる。反応工程の前及び
／又は間に供給原料中のフルカノールアミン及びアルキ
レンアミンの量を、互に相対的に調整して該反応におい
て生成されるポリアルキレンポリアミンの特定の分子範
囲及び分子分布を得ることができる。酸素化有機アミン
化合物を同様にして添加することができる。

この４成分供給原料の実施態様においてＭＥＡ含量を下
げ、しかもＥＤＡ含量を上げた場合に、より多量のＤＥ
ＴＡが生成する。ＭＥＡを増加させ、しかもＥＤＡを減
少させた場合には、より多量のＡＥＥＡが生成する。Ｎ
Ｈ３が増加し、しかも他成分が一定に保たれた場合には
より多くのＥＤＡ及びＤＥＴＡが生成する。ＡＥＥＡ含
量を増加させ、しかもその他の成分を不変に保たせた場
合には生成されるＴＥＴＡの量が増加する。より多量の
ＤＥＴＡが生成されるにつれて、より多量のＡＥＥＡ及
びＰＩＦが生成される。空間速度が増加するにつれてＰ
ＩＦの転化が緩漫になる。反応温度が増大するにつれて
、より多量のＰＩＦが生成する。

本発明はまた酸素含有高分子量ポリアルキレンポリアミ
ンを含む供給原料からの高分子量ポリアルキレンポリア
ミンの製造方法をも包含する。還元アミン化触扱文はリ
ン含有触媒のようなアミン化触媒の触媒的有効量の存在
下に、しかも高分子量ポリアルキレンポリアミンを生成
させるのに効果的な温度及び圧力下において、酸素含有
高分子量ポリアルキレンポリアミンを含有する上記供給
原料と、少なくとも２個のアミン基を有するアルキレン
アミンとを接触させる。少なくとも４個のアミノ基を有
する高分子量ポリアルキレンポリアミンを生成させるこ
とが好ましい。

発明の詳細 別の態様で記載されない限り、又は本明細書から別に自
明でない限シ、本明細書に使用されるすべその部、１０
０分率、比及び割合は重量基準であり、すべての温度は
摂氏度である。また本明細書に使用される用語「エタノ
ールアミン」は本明細書において別設に指示又は暗示し
ない限り特定的にモノエタノールアミンを意味する。本
明細書においては米国ふるい系列のメツシュ寸法を使用
する０ 少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンアミンは
好ましくはエチレンジアミンのような非分岐鎖アルキレ
ン部分であり、第一級アミノ基を有することが好ましい
。該アルカノールアミンは好ましくは第−級又は第二級
のヒドロキシル部分を有し、かつアミノ基であることが
好ましい。好ましくは該アルカノールアミンは非分岐鎖
アルキレ／部分を有する。

本発明方法に使用されるアルカノールアミン化合物は式
： 〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル（Ｃ−Ｃ）基であり
、には水素又はアルキル（Ｃ４〜Ｃ２５）基であり、Ｘ
は２から６までの数であり、ｙは０から６までの数であ
る」により表わされるものを包含する。

好適４アルキル０．基の例はメチル、エチル及びブチル
のような低級（Ｃ４〜Ｃ４）アルキル類とオクチル、デ
シル及びオクタデシルのような高級アルキル類である。

しかしながらＲ及びＲの両方が水素であること、すなわ
ちアルカノールアミンが第一級′アミノ基を有すること
が好ましい。有用なアルカノールアミン化合物の例はエ
タノールアミン、異性グロパノールアミン、Ｎ−（２−
アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ　−）リメチルアミノエチルエタノールアミンなど
である。

生成物の流れから回収した未反応アルカノールアミンの
少なくとも一部を第一反応器に再循環ぜせることによυ
、生成ポリアルキレンポリアミンの分子量分布及び分子
量範囲の調節が可能になる。

本発明方法において使用するアルキレンアミン反応物は
式： 〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル（ｃ−ｃ’＋基であ
り、Ｒは水素又はアルキル（Ｃ−Ｃ）基であり、Ｘ′は
２から６までの数であり、そしてｙは１から４までの数
であるコにより表わされる。好適なアルキル基の例はメ
チル、エチル及びブチルのような低Ｍ　（Ｃ−Ｃ）アル
キル類ならびにオクチル、デシル及びオクタデシルのよ
うな高級アルキル類である。Ｒ及びＲが両方とも水素で
あることが好ましい。好ましい低級・アルキル基はメチ
ルである。

有用なアルキレンアミン化合物の例は１，６−プロピレ
ンジアミン、Ｎ−メチルプロビレ／ジアミン、１．２−
プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチ
レンテトラアミン、トリエチルエチレンテトラアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチルジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンの非環式異性体、テトラエチレンベン
タミ／の非環式異性体、Ｎ−メチルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン及び好ましいアルキ
レンアミン化合物であるエチレンジアミンである０生成
物の流れから分離されたアルキレンジアミンの少なくと
も一部を第二反応器に再循環させること九より、生成さ
れたポリアル千レンボリアミンの分子量分布及び分子量
範囲の調節が可能となる。

酸素化有機アミン化合物には少なくとも１個のヒドロ千
シル基及び／又は少なくとも１個のニーチル基を有する
有機アミン化合物が包含される。

上記アルカノールアミンはそのようなアルカノールアミ
ンの１種が供給原料の構成成分として明らかに特定され
る場合に、該酸素化有機アミン化合物が該アルカノール
アミンと異なる限り該酸素化有機アミン化合物と共に包
含される。好ましい°酸素化有機アミン化合物はアミノ
エチルエタノールアミンのようなアミノアルキルアルカ
ノールアミンである。

酸素化有機アミン化合物は式： を有する化合物又は式： （上記式中、Ｒは水素、１ないし１２個の炭素原子を有
するアルキル基又は６ないし１２個の炭素原子を有する
シクロアルキル基であり、Ｒは水素又は１ないし４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′は水素又は−
ＣＨＲＣＨＲＹであり、Ｘは水素又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ
であり、そしてＹは−ＯＨである）を有する化合物であ
ることができる。

酸素化有機アミン化合物の例はアミノエチルエタノール
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ〜ジ（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（ヒド
ロキシエチル）−２−メチルビペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ
（ヒドロキシエチル−２−メチルピペラジン、Ｎ−（ヒ
ドロキシエチル）−２−エチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−
ジ（ヒドロキシエチル）−２−エチルピペラジン、Ｎ−
（ヒドロキシエチル）−２−ブチルピペラジン、Ｎ、Ｎ
−ジ（ヒドロキージエチル）−２〜ブチルピペラジン、
Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２−ドデシルピペラジン、
Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２−シクロヘキシルピペラ
ジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２−へキシルシクロ
へキシルピペラジン、Ｎ、Ｎ′−ジ（ヒドロキシエチル
）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエ
チル）−２，３，５，６−チトラメチルビベラジン、Ｎ
、　Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）−２，５−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２，５−ジメ
チルピペラジン、アミノプロピルエタノールアミン、ア
ミノプロピルプロパノールアミン、Ｎ−（ヒドロキシエ
チル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキシプロピ
ル）ジエチレントリアミン、Ｎ−２−ヒドロキシブチル
）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ジ
プロピレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）ジ
プロピレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）
ジプロピレントリアミン及びモルホリ／である。

本発明方法に使用されるアンモニアならびに好ましい第
一級アミン及び第二級アミンは式：％式％ ］ 〔式中、Ｒは水素又はアルキル（Ｃ−Ｃ）基、好ましく
けメチル又はエチルのような低級アルキル（Ｃ，〜Ｃ４
）基である〕により示される。有用なアミン供給原料に
はモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、オクチルアミン及びオクタデシル
アミンが包含される。

本発明においてはアンモニア又はアミンは反応物及び希
釈剤（その過剰量が存在する場合）の両方として作用す
る。アンモニアを使用する場合にはアンモニア（又は第
一級アミノもしくは第二級アミン）対反応物のモル比は
通常には２０：１ないし０．６：２０の範囲、好ましく
は２０：ｔ２５ないし１：１の範囲である。

（ａ）アルカノールアミンとアルキレンジアミン、又は
（ｂ）アンモニアとアルキレンアミンとアルカノールア
ミン、又は（Ｃ）アンモニアとアルカノールアミンの反
応によって生成される非環式ポリアルキレンポリアミン
は式： 〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル（Ｃ−Ｃ）基、好ま
しくはメチル基であり、Ｘは２から６までの数であり、
Ｙは２から７までの数であり、Ｘは与えられたＹの値に
対して変動することができる〕で示される。生成される
上記非環式ポリアルキレンポリアミンの例にはジエチレ
ントリアミン、トリブチレ／テトラミ／、ジ（２−メチ
ル−エチレン）トリアミン、トリ（２−メチルエチレン
）テトラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）１．５−プロ
ピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンの非環式異性体及びテトラエチレンペンタミ
ンの非環式異性体がある。

非環式ポリアルキレンポリアミンには直鎖又は分岐鎖の
アルキレフ基を有するポリアルキレンポリアミンが包含
される。

（ａ）アルキレンアミンとアルカノールアミン又は（ｂ
）アンモニアとアルキレンアミンとアルカノールアミン
、又は（Ｃ）アルカノールアミンとアンモ−ニアの反応
により生成される環式ポリアルキレンポリアミンは例え
ば下記式： （式中、Ｒは水素、１ないし１２個の炭素原子を有する
アルキル基又は６ないし１２個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基であり、Ｗは水素又は１ないし４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ｘは水素又は−ＣＨ２
ＣＨ２Ｙであり、そしてＹは−ＯＨ又は−Ｎｌ（２であ
る）により示される。

環式ポリアルキレンポリアミンの例にはピペラジ／、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ／、Ｎ、Ｎ−ジ（
ヒドロキシエチル）ピペラジ／、Ｎ−（ヒドロキシエチ
ル）−２−メチルピペラジン、Ｎ、付−ジ（ヒドロキシ
エチル）−２−、Ｊ−１−ルビペラジン、Ｎ−（ヒドロ
キシエチル）−２−エチルピペラジ７、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒ
ドロキシエチル）−２−エチルピペラジ／、Ｎ　−（ヒ
ドロキシエチル）−２−ブチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ
（ヒドロキシエチル）−２−７’ｆルビペラジン、Ｎ−
（ヒドロキシエチル）−２−ドデシルピペラジン、Ｎ−
（ヒドロキシエチル）−２−シクロヘキシルピペラジン
、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２−ヘキシルシクロへキ
シルピペラジン、Ｎ、ｍ−（ジヒドロキシエチル）−２
，５−ジメチルピペラジ／、Ｎ−（ヒドロキシエチル’
）　−２，３，５，６−チトラメチルビペラジン、Ｎ、
Ｍ−シ（ヒドロキシエチル）−２，５−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２，５−ジメチルピ
ペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリア
ミン、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）ジプロピレントリア
ミン及びモルホリンがある。

「主として非環式ポリアルキレンポリアミン」の字句は
上記ポリアルキレンポリアミンの大部分が非環犬種であ
ることを意味する。

アンモニアの代りに第二級アミンを使用す−ることによ
り末端ジアルキルアミノ基を有するポリアルキレンポリ
アミンが導かれる。その代りにアンモニアの代りに第一
級アミンを使用すること如よりランダムに分布されたモ
ノアルキルアミノ基を有するポリアミンが導かれる。

一般的にアルキレンアミン対アルカノールアミンのモル
比は約０．０５：１ないし１２：１、好ましくは約４：
１ないし１：４、最も好ましくは約１：１の範囲にわた
ることができる。

反応器において、反応に対する温度は個々の出発物質、
反応物の比、そして最もＭＷには使用される触媒の活性
に関係する。本発明方法において反応温度は一般的に１
２５〜４２５℃の範囲内である。

還元アミン化触媒を使用する場合に反応温度範囲は好ま
しくは１５０〜２３５℃である。リン含有触媒を使用す
る場合には反応温度は好ましくは２２ｏ０〜３５０℃、
最も好ましくは２６０〜６ｏｏ℃である。

反応時における圧力は通常には約５０ないし約４．００
０　ｐｓｉＰ、好ましくは１００　ｐｓｉｇ以上、最も
好ましくは約２００ないし約２，０００　ｐｓｉりの範
囲内である。反応は、反応物をそれらの露点以上に保つ
のに十分に高い温度において最良に行われる。このこと
はまた、もとの臨界点を使用する第一のクアドラント（
ｆｉｒｓｔ　ｑｕａｄｒａｎｔ　）を示す圧力（まず温
度により定める）において行うことを意味することがで
きる。通常には水素、メタン、水、窒素、ヘリウム及び
アルゴンのような希釈剤を添加してパッチ反応器におけ
る圧力及び固定床反応器における容積流量を増加させる
ことができる。

反応は気相又は超臨界（５ｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａ４）
相において行うことが好ましいけれど該反応を液相にお
いて行うこともできる。反応物の液体毎時空間速度は毎
時約０．１と約１００との間、好ましくは毎時約１と約
２５との間である。

反応帯域は触媒が置かれ、ポリアルキレンボリアぐンの
製造が行われる、例えばオートクレーブ、連続かくはん
機付タンク反応器、又は充てん床反応器のような容器を
意味する。

反応はパッチ方式において行うことができるけれど、微
粒触媒の層を通しての連続法、例えばかくはん機付反応
器又は充てん（固定）床反応器の操作として行うことが
好ましい。連続法は当業者に周知の慣用のプロセス技術
及び装置を使用することによって行う。連続反応方法に
おいては触媒は単独で、又は反応物と組み合わせて添加
することができ、あるいは上述のように触媒を当業者に
周知の慣用の担体材料上における固定床として供給する
ことができる。反応は所望の転化率が得られるｐ＼、又
は反応が完了するまで進行烙せる。通常には反応はポリ
アルキレンポリアミンの実際水準に対して、パッチ方式
において約０．５〜５時間以内、又は連続方式において
０．１〜４．０時間の滞留時間（エチレンジアミノ成分
及びエタノールアミン成分を基準にして）において行う
。

反応器は逆流（ｕｐ　−ｆ珈）反応器又は順＃ｆ、　（
ｄｏｗｎ−ｆｔｏｗ）反応器でよく、かつ流動床、最も
通常には固定床を有することができる。触媒床は触媒床
全体に点在することができ、かつ／又は例えば触媒床の
末端又は中間に不連続層を形成することのできる不活性
粒子を含有することができる。このような不活性粒子を
含有する反応帯域の容積は供給速度を定めるための反応
帯域容積である。好ましくは空間速度は反応器の幾何学
形状に対して有意量の逆混合が生ずるように高くすべき
でない。触媒床を通る流れは実質的にプラグ型（ｐｔｕ
ｙ−ｔｙｐｅ　）の流れであることが有利である。

本発明において使用する触媒は不均一系触媒である。触
媒は反応物の全重量を基準にして０．１°ないし１２重
ｔｊｋ％、好ましくは０．５ないし１０重量％、最も好
ましくは２ないし７重量チの量において使用する。

第−及び／又は第二反応器において任意の適当な慣用の
還元アミン化触媒を使用することができる。還元アミン
化触媒を使用する場合には反応器供給原料中に水素を包
含させることができる。全モル数を基準にして好１しく
は４〜１２モルチ、典型的には約２〜２０モルチの反応
物の１千Ｉし好ましくは最も一般的な窒素含有反応物例
えばアンモニアを使用する。

還元アミン化触媒は当業界に周知であり、かつ通常には
活性種としてニッケル、銅、コバルト、鉄などの１種も
しくはそれ以上の金属又は酸化物を包含す゛る。このよ
うな触媒に用途を見出すことのできるその他の化合物に
はクロム、ランタン、リチウム、カリウム、セシウム、
セリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、
レニウム、イリジウム、銀、亜鉛、チタン、マンガン及
びホウ素の１種又はそれ以上の金属、酸化物又は塩が包
含嘔れる。触媒は屡々にはラネーニッケル型もしくはラ
ネーコバル型のものであり、あるいは担持された触媒で
ある０触媒の多くは水素雰囲気中、高められた温度にお
いて活性化することが好ましい。特に望ましい触媒は触
媒的活性種としてニッケルを包含する。

好ましい還元アミン化触媒は触媒担持材料上のニッケル
であるものであり、最も好ましくは、アルミナ、シリカ
、シリカ・アルミナ、ケイソウ土及びシリカ・チタニア
を包含する種々の担体材料上に含浸させたニッケルとレ
ニウムとの混合物であるものである。好ましくはニッケ
ル対レニウムのモル比は２：１ないし約３０：１で６Ｄ
、しかも存在するニッケル金属及びレニウム金属の合計
は担体の５ないし６０重量％の範囲である。このような
触媒は米国特許第４，１１１，８４０号及び第４．１２
３，４６２号各明細書に教示されている方法により製造
することができる。該明細書の関係部分は参考として本
明細書に組み入れる○基本的には、上記のような触媒は
固体触媒であり、この場合ニッケル金属及びレニウム金
属は成る種の触媒担体材料上に担持されている。

ニッケル・レニウム触媒の活性を維持するため（及び反
応帯域における希釈効果を有するため）に反応器中にお
いて水素を使用する。典型的には水素は、アンモニアの
全モル数を基準にして少なくとも２モルチの量において
供給し、屡々にはこの１００分率は約２〜２０モルチ、
好ましくは約４〜１２モルチの間である。

ニッケル・レニウム触媒はニッケル及びレニウムと混合
させて種々のその他の金属を含有することができ、これ
らの金属は含浸金属としてのニッケル及びレニウムのみ
を含有する触媒の性質に悪影響を及ばずことのないもの
である。成る種のアミノ化法における、これらの追加の
金属は基本Ｎｉ−Ｒｅ触媒の選択性及び活性を実際に改
善することができる。これら金属の成る種のものはＮｉ
−Ｒｅ触媒の活性寿命及びその他の物性を拡大すること
ができる。追加の金属成分を含有する触媒の例としては
Ｎｉ−Ｒｅ−Ｌａ　５Ｎｉ−Ｒｅ−Ｃａ　、　Ｎｉ−Ｒ
ｅ−ＭＰ　、　Ｎｉ−Ｒｅ−５ｒ−１Ｎｉ−Ｒｅ−Ｌｉ
、　Ｎｉ−Ｒｅ−に、　Ｎｉ−Ｒｅ−Ｂａ、　Ｎｉ−Ｒ
ｅ−Ｃｅ　％　Ｎ１−Ｒｅ−ＷＸＮｉ−Ｒｅ−Ｆｅ、　
Ｎｉ−Ｒｅ−Ｒｕ５Ｎｉ−Ｒｅ−Ｃｕ、　Ｎ１−Ｒｅ−
Ａり、　　Ｎｉ−Ｒｅ−Ｚｎ、　　　Ｎｉ−Ｒｅ−Ｃｏ
、　　　Ｎ１−Ｒｅ−Ｕ　　　Ｎｉ−Ｒｅ−Ｔｉ　　及
びＮｉ−Ｒｅ−隨　が包含される。

本方法におけるＮｉ−Ｒｅ触媒の存在量は反応物、反応
物の相対的割合、反応条件ならびに所望の転化率及び選
択率を包含する多くの変数に関係する。

更にその上、触媒量は触媒目印の性質、例えばその金属
負荷及び活性及び老化にも関係する。触媒は所望の反応
を生じさせることのできるのに十分な触媒酌量において
反応帯域に存在しなければならない。これは本発明方法
に有用な任意の触媒に対しても真実である。

その他の好ましい還元アミン化触媒にはアルミナ（例え
ばαアルミナ）、シリカ、シリカ・アルミナ、ケイソウ
土及びシリカ・チタニアがあり、この場合、ニッケル対
ホウ素対レニウムの比は約２：２：１ないし約ｓｏ：ｓ
ｏ；１であり、しかも存在するニッケル、ホウ素及びレ
ニウムの合計は担持材料の約６ないし約３０：［ｉ％の
範囲である。

触媒の最も好ましい態様はＵｎｉｔｅｄ　ＣａｔａＤｓ
ｔ　Ｉｎｃｏｒｐ−□ｒａｔｅｄ社によりＴ−８６９（
商標）の記号のもとに市販されているシリカ担体を有す
る還元アミン化触媒である。最良の態様の触媒はＵｎｉ
ｔｅｄ　Ｃａｔａｔｙｓｔ　Ｉｎｃ−ｏｒＪ）ｏｒａｔ
ｅｄ社製のものである。該触媒はニッケル６６％、レニ
ウム１２６％及びホウ素１４．４％　の金属組成におい
て硝酸ニッケル、過レニウム酸アンモニウム及びホウ酸
を含有する水沼液によりＴ−８６９（商標）触媒担体を
含浸することにより製造したものと思われる。含浸後に
該含浸物を６３０℃において２．５時間か焼する。次い
で該か焼物を同一溶液により第２回目の含浸を行い、次
いで同一条件下に同一の長ブの時間にわたシ再か焼する
。次いで該再か焼物の第６回目の含浸を行い、１２％の
全金属負荷に到達させる。該含浸物を５３０℃において
２．５時間にわたシか焼する。次いでそれを水素雰囲気
下に５３２，３５７℃の温度において１６時間にわたり
還元する。還元工程後に該生成物を６０℃において３０
〜４０時間にわたシ安定化する。

その他の有用な還元アミン化合物の例には米国特許第４
，５５２，５５０号明細書のロジウム原子含有触媒、米
国特許第４．２０へ１４９号明細書の銅・レニウム触媒
、米国特許第３．７６６．１８４号明細書のニッケル・
コバルト・鉄触媒、米国特許第４゜０１４．９３３号明
細書のコバルト・ニッケル・銅含有の酸化アルミニウム
又は二酸化ケイ素担持触媒、米国特許第４，４０９，５
９９号明細書の、酸化銅又は水酸化鋼、酸化ニッケル又
は水酸化ニッケル、及び随意的に第ＨＡ族金属の酸化物
又は水酸化物がある。上記特許明細書の関係部分は参考
として本明細書に組み入れる。米国特許第４．２０９゜
６９９号明細書（その関係部分は参考として本明細書に
組み入れる）はアミン化触媒を教示しており、該触媒は
耐火微孔性物質と均一に混合された、ニッケル、コバル
ト及び銅より成る遷移金属の群から選択される少なくと
も１種の活性金属を有するものである。

１９８２年１２月２９日出願の同時係属の通常譲渡され
た米国特許出願通番歯４５４，４８５号明細書の関係部
分は参考として本明細書に組み入れる。該米国特許出願
束４５４．４Ｃ＆Ｓ−号明細書はジエチレントリアミン
対ピペラジンの高い比率を有するアミン組成物の製造方
法を開示しておシ、該方法は金属が触媒表面上に多原子
（ｐｏｚｙａｔｏｍｉｃ　）形態で存在しているニッケ
ル、コバルト又はロジウム触媒の存在下、しかもエテレ
／ジアミン供給原料の約６５チ以下を転化するのに十分
な約１７Ｄ℃と約２１０℃との間の温度においてエチレ
ンジアミンを維持することより成る。該米国特許出願束
４５４．４８５号明細書の触媒はニッケル、コバルト又
はロジウムの触媒であり、これらは比較的に純粋な金属
触媒であるか、あるいは遣々の量のモリプデ／、クロム
、鉄又はその他の遷移金属の添加により改質した触媒か
であることができる。該触媒は塊状形態であることがで
き、あるいは好ましいシリカ担体又はアルミナ担体のよ
うな担体上に支持てれることができ、後者の場合に金属
は触媒表面上に多原子形態で存在する。好ましい触媒は
ラネーニッケルもしくはラネーコバルト、又は米国特許
第４．１２３．４６２号明細書に記載のようにして製造
恐れるシリカ上のＮｉ／Ｒｅ／Ｂ触媒である。

全仕込量のＮ量チとしての触媒の仕込量は厳密に臨界的
ではないけれど前記米国特許出願通番歯４５４、４８５
号明細書に教示された反応温度及び反応時間に対しては
約ＳＸ荒Ｓの仕込量が好ましい。

該明細書の反応条件及び触媒は本発明の反応帯域におい
て使用することができる。

１９８４年５月２５日出願の同時係属の通常譲渡てれた
米国特許出願通番歯６１３．１１ｆＳ号明細書の関係部
分を参考として本明細書に組み入れる。

該米国特許出願通番歯６１３．１１６分明ａＩｊＩＩは
アルミナ、シリカ、シリカ慟アルミナ、ケイソウ土及び
シリカ・チタニアより成る群から選択される担体材料と
、ニッケルと、白金及びイリジウムより成る群から選択
される少なくとも１種の強化剤（ｐｏｔｅｎｔｉａｔｉ
ｎｆ　ａｒｅｎｔ　）とより成る触媒であって、この場
合該触媒は担体の約１ないし３０重ｉ％のニッケル及び
強化剤の合計含量を有し、しかもニッケル対強化剤の原
子比が約１：１ないし約５０＝１の範囲にある還元アミ
ン化合物を開示している。

強化されたニッケル触媒にはニッケルと混合している種
々の他金属、及び触媒特性に悪い影響を及ぼさない強化
剤を含有する触媒が包含される。これらの追加の金属は
成る種のアミン化工程において該強化ニッケル触媒の選
択性及び活性を実際に改良することができる。これら金
属の成る種のものは触媒の活性寿命及びその他の物性を
拡大することができる。追加の金属の例にはランタン、
ホウ素、マグネシウム、リチウム、カリウム、セシウム
、セリウム、鉄、ルテニウム、銅、銀、亜鉛、コバルト
、パラジウム、チタン、マンガン、ロジウム、及びレニ
ウムが包含される。ニッケルを基準とし、原子比で示す
上記追加の金属の量は約０、［Ｊｏｌ：１ないし１：１
、ｊ尉々には約０．［Ｊｌ：１ないし０．５：１である
。特に好ましい触媒はニッケル、イリジウム及び／又は
レニウムより成るものである。これらの触媒においてレ
ニウム及びイリジウムは一般的にニッケルに対する原子
比的１０：１ないし１：１０において供給する。

還元アミン化触媒を使用する場合の反応温度は好ましく
は１５０〜２３５℃であり、かつ最も好ましくは反応圧
力は２００〜２，０００　ｐｓｉｒである０第二反応器
においては任意のリン含有触媒を使用することができる
０好ましいり、ン含有触媒の一群は金属リン酸塩、金属
リン酸−水素塩、金属リン酸二水素塩及び金属ヒｇリン
酸塩（しかし後者は通常には本発明方法において回遊式
れる）であることのできる金属リン酸塩である。

金属リン酸塩触媒にはリン酸ホウ素、リン酸アルミニウ
ム、リン酸第二鉄、す／酸亜鉛、リン酸第−鉄、リン酸
ニッケル、リン酸クロム、リン酸鋼及びリン酸コバルト
が包含される。使用することのできるその他の金属リン
酸塩触媒はリチウム、ナトリウム、カリウム、その他の
周期表第１Ａ族金属、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、その他の周期表第ｕＡ族金属、チタン、ジルコ
ニウム、その他の周期表第ＩＶＢ族金属、アンチモン及
びスズ（原子価■及び■）の各リン酸塩である○そのほ
か、有用な触媒は公開されたヨーロッパ特許出願第０１
１５１３８号明細ｔ（この明細書の関“係部分は参考と
して本明細誉九組み入れる）に開示されているような、
第ＩＶＢ族遷移金属酸化物担体に結合したリンより成る
ものである。２種又はそれ以上の金属リン酸塩触媒の混
合物を使用することもできる。

金属リン酸塩触媒にはストロンチウム、銅、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、コバ
ルト、ニッケル、セリウム、ネオジムのビロリン酸塩、
リン酸−水素塩、リン酸二水素塩及びそれらの混合物も
また包含される。このような触媒の特定例は５ｒＨＰＯ
，Ｓｒ／ＢａＨＰＯ４，５ｒ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ　
（Ｈ２ＰＯ４）　２、Ｎｄ　２　（ＨＰＯ４）　ｓ　Ｃ
ｅ２　（ＨＰＯ４）ｓＣｏＨＰＯ、ＮｉＨＰＯ４、Ａｔ
２（ＨＰｏ４）３ＭｒＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、ＣｕＨ
ＰＯ、及びＺｎＨＰＯである。

金属リン酸塩触媒には米国特許第３．４１６．８８４号
明細書の結晶性リン酸ジルコニウム、及び米国特許第４
，０２５，６０８号明細書の粒状リン酸ジルコニウムが
包含される（上記特許明細書の関係部分は参考として本
明細書に組み入れる）。

本発明方法の実施に対して最も好ましい金属リン酸塩触
媒は第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩、リン酸−水素塩、リン
酸二水素塩及びそれらの混合物が包含される。米国特許
第４．４６３．１９５号明細曹（該特許明細書の関係部
分は参考として本明細書に組み入れる）は第ＩＩＩＢ族
金属酸性リン散塩の製法を開示している。この触媒の製
造の意図は個々の第ＩＩＩＢ族リン酸−゛水素塩又はリ
ン酸二水素塩を特定的に提供することであるけれど、製
造条件に対する触媒組成物の複雑な依存関係の故に上記
の種類第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩の混合物が得られる場
合がある。それにも拘らず、本発明の第ＩＩＩＢ族金属
酸性リン酸塩触媒は金属のリン酸塩、リン酸−水素塩、
リン酸二水素塩又はそれらの混合物を包含するけれど第
ＩＩＩＢ族金属のリン酸−水素塩及びリン酸二水素塩は
、個々に、又は組合せにおいて比較的に純粋な形態であ
る場合において好ましい触媒である。

第ＩＩＩＢ族金属はスカンジウム、イツトリウム、ラン
タン及び原子番号５８〜７１を有する希土類ランタニド
金属及び原子番号８９〜９２を有する希土類アクチニド
を包含することを意味する。

非環式ポリアルキレンポリアミンを生成させるだめの最
も好ましい金属リン酸塩触媒はスカンジウム、ランタン
、セリウム、サマリウム、ユーロジスプロシウム及びガ
ドリニウムの酸性リン酸塩、好ましくはリン酸−水素塩
及びリン酸二水素塩である。

酸性リン酸塩触媒は単独又は組合せのいずれかにおいて
ポリアルキレンの製造に使用することができる。

より−１触媒的に活性で、しかも非環式ポリアルキレン
ポリアミン生成物の実質的な転化を与えるものを使用す
ることが好ましい。最も好ましい触媒組成物の例として
はリン酸−水素ランタン、リン酸二水素ランタン、リン
酸ランタン、υ／酸−水素プラセオジム、リン酸二水素
プラセオジム、リン酸プラセオジム、リン酸−水素ネオ
ジム、リン酸二水素ネオジム、リン酸ネオジム及びそれ
らの混合物が包含される。

該反応に使用する第ＩＩＩＢ族金属の酸性リン酸塩の量
は触媒の反応性及び存在する反応物の反応性によって広
く変動することができる。材料の触媒的有効量を使用す
る。換言すればアンモニア又はアミン、アルキレアミン
及びアルカノールアミンを包含する反応を生じさせて、
使用温度及び使用圧力下に非環式ポリアルキレ／生成物
を生成させる量を使用する。通常には触媒効果を与える
ために使用する量は、反応混合物中に存在するアルキレ
ンアミン及びアルカノールアミンの供給原料の総量を基
準にして約０．１ないし約２５モルチの範囲にわたるけ
れど、約０．１ないし１０モルチの量が好ましい。しか
しこれらの範囲内においては触媒水準は経験的であり、
かつ所望の生成物スレート（Ｓムｔｅ）に応じて調整さ
れる。

本発明方法により使用される第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩
触媒は所望の金属の酸性リン酸塩を沈でんさせ、液塩を
洗浄して無機共生酸物を除去し、次いで液塩を乾燥する
ことにより製造することができる。随意的に、該乾燥し
た触媒はポリアルキレンポリアミンの製造に使用するに
先立って更に処理することができる。

このような操作は当業者に周知であり、押出し、ペレッ
ト化又はα−アルミナのような不活性担体との配合を包
含する。

第ＩＩＩＢ族金属のリン酸一水素塩又はリン酸二水素塩
が米国特許第４，３２４，９１７号明細書（この特許明
細書の関係部分は参考として本明細書に組み入れる）に
開示されている。リン酸塩含有材料を得ることができ、
該材料は主として第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩、第ＩＩＩ
Ｂ族金属リン酸−水素塩、第ＩＩＩＢ族金属リン酸二水
素塩、又は稲々の割合の第ＩＩＩＢ族金属リン酸−水素
塩及びリン酸二水素塩の混合物及び／又は種々の割合の
任意の上記第ＩＩＩＢ族金属のリン酸−水素塩及びリン
酸二水素塩と第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩との混合物より
成るものである。

触媒組成における上記のような変動は温度、試薬の濃度
、試薬の化学量論、試薬添加の速度及び順序、調製のｐ
Ｈ，調製時間、洗浄水の容量及びｐＨ１触′媒洗浄時間
ならびに触媒乾燥の時間及び温度のような製造条件に対
する触媒組成の依存性から生することがある。いかなる
場合においても上述の一般的製法にしたがって得られる
第ＩＩＩＢ族金属酸性リン酸塩はポリアルキレンポリア
ミンの製造に対し触媒的に活性である。

ヨーロッパ特許出願公開第０１１５１３８号明細書（こ
の明細書の関係部分は参考として本明細書に組み入れる
）は第ＩＶＢ族金属酸化物担体に結合したリンより成る
触媒の製造方法を開示している。

リンの原料としては任意の適当な液体又は液化性のリン
化合物を使用することができる。便宜上、通常にはリン
酸が使用される。しかしながら塩化ホスホリル（Ｐｏｃ
ｋ）；　亜リン酸、ポリリン酸：ハ０ゲ／化リン例えば
臭化リン；アルキルホスフェート及びアルキルホスファ
イト例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト：などのようなその他のリン化合物を使用すること
もできる。ジアンモニウム水素ホスフェート（ＮＨ４）
２Ｉ（ＰＯ２、ジメチルジアミノ水素ホスフェート（Ｃ
Ｈ３）２ＮＨＰＯ４、ジエチルアミノ水素ホスフェート
（ＣＨ３ＣＨ２）ＮＨＰＯ，なども使用することができ
る。該触媒組成物は第■ｂ族遷移金属酸化物より成る担
体上にリン化合物を析出させることにより調製する。該
第ＩＶＢ族金属酸化物にはチタン、ジルコニウム、ノ・
フニウム及びトリウムの各酸化物が包含される。

第ＩＶＢ族金Ｆ４酸化物のペレットはグラファイトのよ
うなペレット化助剤を使用して慣用のペレット化装置に
おいて押出成形又は圧縮成形により製造することができ
る。該リン化合物は粉末第１Ｖｂ族金属酸化物上に存在
させ、次いでペレット化又はか焼することができる。該
触媒組成物は好ましくは予備成形したペレットを、含浸
することにより調製する。使用すべき適当な手順は、液
体又は液化性のリン化合物を含有する液体を約１［ＪＯ
ないし約１５０℃の温度において加熱し、次いで該加熱
された液体の容積に等しい量のペレットに添加すること
である。この処理は約０．５ないし約５時間にわたって
継続すべきである。処理時間の終りにおいて、得られる
ペレットと液体との混合物は未吸着液を実質的に完全に
除去するのに適している。所望により１５０℃以上の温
度を使用することができるけれどそのようにすることに
よる特別の利益はない。上記のようにして処理されたペ
レット上に存在するリンは元素状リンとして存在せず、
むしろ第■ｂ族金属酸化物担体に化学的に、恐らくは酸
化物として、結合したリンとして存在することがわかる
であろう。

前記ヨーロッパ特許出願第０１１５１３８号明細書は担
体に結合し、又は他の態様において停着しているリンの
量は処理工程において使用される加熱及びその他の条件
の関数であり、しかもリンの供給原料として使用される
リン化合物の化学的同一性の関数でもあることを開示し
ている。上記に例示した処理条件下においては少なくと
も約２．５重量％のリンがペレットに対して結合し、又
は他の態様において永久的に接着する。担体に対して結
合又は他の態様において永久的に接着するリンの童に上
限が存在する○この上限は、示されるように、処理条件
とリンの供給原料として使用される化学薬品との両方の
関数である。ペレットに対する結合又はその他の態様の
永久的接着を生じさせることのできるリンの最大量は通
常には約５ないし１０重量％の範囲内である。便宜上、
通常の実施においてはリン原料（例えばリン酸）として
唯１徨のみの化学薬品を使用する、しかしながら所望に
より２種又はそれ以上の上記試薬の混合物を使用するこ
とができる。ペレットが少なくとも約１００℃において
含浸される場合にばか焼は強制的ではないけれど、所望
によりペレットをか焼することができる０か焼は１００
℃からリンの結合の熱破壊が生ずる温度以下までの温度
において２ないし２４時間にわたって行う。これは個々
の触媒に対して実験的に定めることができる。９００℃
を越える温度は避けるべきである。好適なか焼温度範囲
は通常には２００〜８００℃、更に好ましくは５００〜
７００℃である。第１Ｖ　ｂ族金属酸化物に対するリン
の添加に当って、その他の手順を使用することができる
。

１９８４年２月７日出願の同時係属の通常譲渡てれた米
国特許出願通番第５７６．８０７号明細書の関係部分を
参考として本明細書に組み入れる。

前記米国特許出願通番第５７６．８０７号明細書は、本
発明の範囲内の有用なリン含有触媒である成る種のリン
の酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｃｉｄ）又は酸誘導体
化合物を開示している○用語リンの酸又は酸誘導体は・
Ｐ−Ｘ結合を有する化合物を定義し、ここにおいてＰは
ハロゲン、酸素、硫黄又は窒素の各原子に結合するリン
原子であり、そしてＸは（ｉ）加水分解して対応するリ
ンの酸の構造を形成させ、又は（２）ヒドロキシアルキ
レン反応物からのヒドロキシル基により交換してリンエ
ステルを生成することのできるラジカルである。

前記米国特許出願通番第５７６．８［］７号明細書記載
のリンの酸又は酸誘導体はアルカノールアミン又はアル
キレングリコール化合物によりその場においてリンの酸
のエステルを生成することにより作用すると思われる。

この理由から、良好なリン触媒に対する要件は該触媒が
二官能性ヒドロキシアルキレン化合物のヒドロキシル基
の酸素原子により容易に置換することのできる基礎構造
又はリンに結合する原子を有することである。上記のよ
うな置換し得る原子は酸素（亜リン酸、す／酸又はそれ
らのエステルの場合）、７１０ゲン、窒素（亜リン酸又
はリン酸の場合）又は同様な方法により）ノンエステル
と交換することのできるその他の原子であることができ
る。

上記のような交換し得る基礎構造を有しないトリアルキ
ルホスフィン、トリアリールホスフィン及びホスフィン
オキシトのようなリン含有化合物は前記米国特許出願通
番第５７６．８０７号明細書に定められているように触
媒として作用しない。

ヘキサエチルホスホリックトリアミドのような非常に立
体障害されたリン化合物は必須の交換可能な基礎構造を
有し、かつ成る程度作用するけれど余り好ましくない触
媒である。なぜならそれら触媒はアルカノールアミン又
はアルキレングリコールのヒドロキシル部分がわずかに
緩漫にのみ交換されるからである。リンの酸はＰ−Ｘ基
におけるＸがヒドロキシル基であるそれら構造によって
定義される。酸誘導体はＸが置換された官能基である構
造によって定義される。種々の酸誘導体としてはニーＸ
が−ｏ−Ｍ＋（Ｍ＋は一価又は多価のカチオンである）
である場合の塩；−Ｘが窒素原子を通してリン原子に結
合する場合のアミドニーＸが酸素原子を通して第一のリ
ン原子に結合する第二のリン原子を有する場合の酸無水
物ニーＸが−ＯＲである場合のエステル：などが−Ｘに
より定義嘔れるその他の官能基に関して包含される。

正確なリンの酸又は酸誘導体の構造は、該構造が下記の
二つの機能的要件を満たす限り臨界的ではない：すなわ
ち（ｉ）主として線状に伸びるポリアルキレンポリアミ
ンを比較的選択的に生成すること、及び（２）恐らくは
反応中におけるリン中間体化合物の防水生成物の故に水
が反応中において除去された場合にポリアルキレンポリ
アミンに対する転化率を増加させ得ることである。

前記米国特許出願通番第５７１．８０７号明細書のリン
の酸又は酸誘導体の触媒は構造：（式中、Ｙは酸素原子
又は硫黄原子であり；ｎは０又ｉｊ１　で６Ｄ、Ｘはヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、又はそれらの
チオ類似体、アルキル置換もしくはアリール置換したア
ミノ、ハロ、又はＸがヒドロキシもしくはメルカプトで
ある場合に前記の塩もしくはリンの無水物もしくはチオ
無水物であり；ｉ及びＲ′は水素、アルキル、アリール
又はさきＩｆＣＸについて定義した基の１種である）を
有するものを包含する。

前記米国特許出願通番第５７６．８０７号明細書の、使
用することのできる好適なリンの酸又は酸誘導体には例
えば酸性金属又はセミ金属のリン酸塩、リン酸化合物及
びそれらの無水物、亜リン酸化合物及び無水物、アルキ
ル又はアリールホスフェート、アルキル又はアリールホ
スファイト、アルキル又はアリール置換したホスホン酸
及びホスフィン酸、リン酸のアルカリ金属単塩、亜リン
酸アミド及びリン酸アミド、前記のチオ類似体ならびに
任意の上記の混合物が包含てれる。好適な酸性金属リン
酸塩及びセミ金属リン酸塩にはリン酸ホウ素、リン酸第
二鉄、リン酸アルミニウムなどが包含される。好適なリ
ン酸化合物にはオルトリン酸、ビロリン酸、メタリン酸
のような水性又は無水のリン酸及びボリリ／酸のような
縮合リン酸が包含される。任意の市販のモノ−、ジー、
もしくはトリアルキル又はアリールのリン酸塩又はリン
酸エステルを使用することができる。そのほか米国特許
第３．８６９．５２６号明細書及び米国特許第３．８６
７．５２７号明細書にそれぞれ開示されているもののよ
うなビス−（ホスフェート）及び第二級ホス７エートエ
ステルも使用することができる。好適なアルキル又はア
リール置換したホスホン酸又はホスフィン酸にはアルキ
ルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルキルホスフィ
ン酸及びアリールホスフィン酸が包含される。このよう
なリンの酸又は酸誘導体化合物の例にはフェニルホスフ
ィン酸、エチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ナ
ツタホスホン酸及びメチルホスホ／酸：メチルフェニル
ホスホネート、ジメチルフェニルホスホネート、メチル
フェニルホスフィネート、エチルナツタホスフィネート
、及びプロピルメチルホスホネート：ヘキサメチルリン
酸トリアミド、ヘキサエチルリン酸トリアミド及びそれ
らの類似体亜リン酸トリアミドが包含される。好ましい
リン触媒にはへキサメチル亜リン酸トリアミド、ヘキサ
エチル亜リン酸トリアミド、リンはホウ素、リン酸第二
鉄、リン酸アルミニウム、リン酸及び亜リン酸が包含さ
れる。

前記米国特許出願通番第５７６．８０７号明細書のリン
の酸又は酸誘導体の使用量は反応物の縮合を生じさせて
主としてジエチレントリアミンを生成させるだめの触媒
的有効量である。この量は使用する反応条件及び触媒に
よって変動する。通常には触媒的有効量は使用されるヒ
ドロキシアルキレン化合物のモル数を基準にして約０．
０１ないし約１０モルチ、好ましくは約１ないし約３モ
ルチである０ １９８４年５月２日出願の同時係掬の通常譲涯嘔れた米
国特許出願通番第６０６．０００号明細書を参考として
本明細書に組み入れる０該米国特お出願通番第６０６．
０００号明細書は、少なくとも１個のりンー窒素結合、
すなわちＰ−Ｎを有する化合物である成る種のリンアミ
ド触媒を開示している。好ましくは該Ｐ−Ｎ結合はＰ−
Ｎ−）ｉ又はＰ−Ｎ−Ｃ構造の一部である。ｉＭ轟なＰ
−Ｎ結合を有する化合物はリンのまわりに３個、４個又
は５個の置換基を有することができる。

リンのまわりに６個の置換基を有する前記米国特許出願
連着、１！６０６，０００号明細書の好適な化合物の触
媒は式： （式中、Ｙは非置換の、又、はアルキル及び／もしくは
アリール置換したアミン基であり；Ｒ及びＲ′はヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、又はそれらのチオ
類似体、水素、ハロ又はＹについてさきに定義した基の
１種であυ、しかも互に、又はＹと共に結合してリン含
有複素環を形成することができる）によυ定義すること
ができる。もし屁、ビ又はＹが、ｋ又はＲ′がヒドロキ
シもしくはメルカプトであるか、又はＹがモノアルキル
アミノである場合のように０、Ｓ又はＮに結合する水素
を有するならばＰ−０−Ｍ、Ｐ−８−Ｍ、又はＰ−Ｎ−
Ｍａ骸式中Ｍは一価又は多価の金属イオン又はセミ金属
イオンである）を有する対応する金属塩、酸無水物、チ
オ無水物ならびにｐ−ｏ−ｐＳｐ−ｓ−ｐ及びＰ−Ｎ−
Ｐ結合をそれぞれ有する縮合リンアミドもまた同様に好
適な触媒であることができる。

リンのまわりに４優の置換基を有する米国特許出願通番
第６０６，０００号明細書の好適なリンアミド触媒には
式： （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素で
あり、セしてｙ、　Ｒ′及びＲ′は上記に定義したとお
りである）を有するものが包含される。

リンのまわりに５個の置換基を有する米国特許出願通番
第６０６．０００号明細書の好適なリンアミド触媒には
式 （式中、Ｙは上記に定義したとおりであり、そして＝、
　Ｒ’、　Ｒ及びＲは上記においてＷ及びＲ′について
定義したとおりである）を有するものが包含される。前
記のように対応する金属及びセミ金属の塩ならびに縮合
リン化合物もまた適当である。

使用することのできる好適な亜リン酸アミドには例えば
下記の化合物又はそれらのアルキルもしくはアリール誘
導体が包含される。

ホスホルアミダス酸　　　　　　　Ｈ２Ｎ−Ｐ（ＯＨ）
２：ホスホルジアミダス酸　　　　　　（Ｈ２Ｎ）２Ｐ
ＯＨ：ホスホルジアミジツク酸　　　　　（Ｎ２Ｎ）２
Ｐ（０）（ＯＨ）：ホスホルアミジツク酸　　　　　　
Ｈ２ＮＰ（０）（ＯＨ）　２：前記のエステル及び 半エステル　　　　例えば　Ｈ２ＮＰ（ＯＥｔ）２：前
記の金属塩　　　　　　　　　　例えば　Ｈ２ＮＰ（０
）２に２ニトリアミノホスフイン　　　　　　（Ｈ２Ｎ
）５Ｐ　；トリアミノホスフィンオキシト　　（Ｈ２Ｎ
）３Ｐ（０）；アルキル及びアリール ホスホニックジアミド　　　　　ＲＰ（０）（ＮＨ２）
２：前記のチオ類似体　　　　　　　例えば　Ｒ２（Ｎ
Ｐ（Ｓ　’＞　（ＯＥｔ）２゜これらの物質上のアルキ
ル置換基又はアリール置換基は１個よりも多い原子を通
してリンに結合して下記のような複素環： 暑 を有する上記部類の環式化合物を形成することができる
。このような環式のリンアミドもまた本発明に使用する
ことができる。

本発明における触媒として有用であることのできる前記
米国特許出願通番第６０６．０００号明細書のリンアミ
ドの追加の部類は窒素がリンに直接に結合しているアゾ
ホスホランス（ａｚｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｃｅ）より
成る。このような化合物の例には：１．６−シオキサー
４．９−ジアザ−５−ホスファ−２、３，５，６，８，
８−ヘキサヒドロ−８−メチル−〔１，３，２Ｊオキサ
ザホスホロＣ２，５−ｂ　Ｊ　（ｉ，！１，２　Ｊオキ
サザホスホールが包含される。

前記米国特許出願通番第６０６．　ＯＯ０号明細書の好
ましいりンアミドはへキサメチル亜リン酸トリアミド、
ヘキサエチル亜リン酸トリアミド、及びエチレンジアミ
ンとリン酸又は亜リン酸とのりンアミド反応生成物を包
含する。

リン含有カチオン交換樹脂は本発明に使用することがで
き、かつ米国特許第４，５２４，９１７号明細書に開示
の方法によって製造することができる。

該カチオン交換樹脂はホスホナス、ホスホニック、ホス
ホリック及びホスホラスのような交換し得るリン含有イ
オンを提供する。本発明において有用な樹脂は好ましく
は上記リン含有交換性イオ／の１種又はそれ以上を含有
する弱酸カチオン交換樹脂である。Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓ
ｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏｒｐ　、社から入手されるＤｕｏ
ｔｉｔｅ　（商標）樹脂は代表的なリン含有樹脂である
。

これらの例はＤｕｏｔｉｔｅ　（商標）ＥＳ−６２、Ｄ
ｕｏｔｉｔｅ　ＥＳ　−６５、及びＤｕｏｔｉｔｅ　Ｅ
　Ｓ　−６５であり、これらはそれぞれホスホナス、ホ
スホニック、ホスホリック及びホスホラスである。

す／含有触媒を使用する場合には反応温度は好ましくは
２２０〜３５０℃（最も好ましくは２６０〜６００℃）
であり、反応圧力は２００〜２．０００　ｐｓｉｇであ
ることが最も好ましい。

本発明において有用な任意の非樹脂触媒をシリカ、シリ
カ・アルミナ、シリカ・チタニア、アルミナ、ケイノウ
±（ｄｉａｔｍａｃｅｕｓ及びＫｉｅｓｏｒｇｕｈｔ）
及び任意のその他の慣用的に使用されている反応器充て
ん材料のような担体上に担持させることができる。一般
的に触媒は担持されている。活性触媒種は、例えばコー
ティング又は含浸により担体表面に供給される。担体上
の触媒成分（例えば金属）は屡々には触媒の約１〜５０
重量％、例えば約６〜６０重量％を構成する。有用な担
体は多孔性であることができ、１１当りの表面積約０，
１〜５００ｉ。

例えば約０，３〜１００ｍ’を有する。

触媒は任意の好都合な寸法又は形状のものであることが
できる。該触媒は粉末、球形又は円錐形のベレット、押
出ストリップなどの形態に製造することができる。

直径が１／８〜５／１６インチの範囲にわたる含浸球形
ベレット及び長畑が１／３２〜１／２インチの範囲にわ
たる円筒形状を有する押出されたストリップは担体と（
うて使用することができるものの代表的なものである。

工業的規模の操業に対してベレットは屡々約０．１ない
し１ｃＷ１の直径の範囲にわたる。

該系列における第二触媒の目的の一つは第一反応器にお
いて生成されたアルキレンジアミンを含有する未精製供
給原料の使用を可能とすることであるＯ 第二反応器からの反応混合物からポリアルキレンポリア
ミン、アルカノールアミン及びアルキレンジアミンを回
収することは慣用の技術により達成することができる。

分離工程は蒸留を利用して行うことが好ましい。

最も好ましくは分別蒸留塔を使用して分離を行い、塔の
底部からポリエチレンポリアミンを堰シ出し、塔の頂部
から未反応アルカノールアミン及びアルキレンジアミン
を取り出す○例えば１０トレーを有し、Ｉ　Ｄ　ＯＯｐ
ｓｉＰの圧力及び２２０℃の基準温度を有する分別蒸留
塔を使用して、未反応エタノールアミン及びエチレンジ
アミンの９０モルチを未反応ＮＨ３及びＨ２と共に塔の
頂部から取り出し、かつジエチレントリアミン（及び大
部分のＡＲＥＡとピペラジン）９０モルチを塔の底部か
ら敗り出す。

分離は吸着器において行うことができ、吸着液によりポ
リアルキレンポリアミンを未反応アルカノールアミン及
びアルキレンジアミンから除去する。好ましくは該ポリ
アルキレンポリアミンに対する吸着液はトリエチレンテ
トラミン又は高沸点吸着剤である。

分離は分縮器の系列を使用して行うこともできる。アル
カノールアミン及びアルキレンジアミンは最後の分縮器
において凝縮し、ポリアルキレンポリアミンは最初の分
縮器において凝縮する。３ないし５個の分縮器を使用す
ることが好ましい。

上述のようなアルキレンジアミン及びアルカノールアミ
ンの再循環によりポリアルキレンポリアミン生成物の分
子の範囲及び分布の調節が可能となる。

一般的にアルキレンアミン化合物対アルカノールアミン
化合物のモル比は約ｏ、ｏｓ：１から１２＝１まで、好
ましくは約０．７５：１から１０＝１までの範囲にわた
ることができる。エチレンジアミン（ＥＤＡ　）及ヒモ
ノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニアとを反応器
において反応させる場合にモル比が０１０５〜１０：１
：０．５５〜２０　（ＥＤＡ：ＭＥＡ：ＮＨ３）の範囲
にあることが好ましい。

本発明方法によυ生成された生成物の分析は、個々の反
応混合物中に存在することのある個々の成分の分離に対
するカラムの能力により選択されるカラムを使用する標
準ガスクロマトグラフィー技術を利用して行うことがで
きる。

ポリエチレンポリアミンは腐食防止剤、布軟化剤、潤滑
油添加剤、ポリアミド樹脂用コモノマー、殺菌剤、界面
活性剤、エポキシ樹脂用硬化剤及び千レート化剤として
有用である。

酸素含有高分子量ポリアルキレンポリアミンを包含する
供給原料から高分子量ポリアルキレンポリアミンを製造
する方法である本発明の実施態様においては、還元アミ
ン化触媒又はリン含有触媒のようなアミン化触媒の触媒
的有効景の存在下、しかも上記反応を行うのに効果的な
温度及び圧力下において該酸素含有高分子量ポリアルキ
レンポリアミンと、少くとも２個のアミノ基を有するア
ルキレンアミンとを接触させる。気体希釈剤又はアンモ
ニアを反応器に添加することができる。該反応は気相又
は超臨界相において行うことが好ましい。生成される高
分子量ポリアルキレンポリアミンは少なくとも４個のア
ミン基を有することが好ましい。また酸素含有高分子量
ポリアルキレンポリアミンはヒドロキシル含有高分子量
ポリエチレンポリアミンであることも好ましい。

酸素含有高分子量ポリエチレンポリアミン供給原料は塔
底液部分からジエチレントリアミンを分離するための蒸
留塔から得られる塔底液部分の少なくとも一部であるこ
とができる。反応工程からの反応混合物は少なくともそ
の一部を反応帯域に再循環させることができ、かつ／又
はパッチ蒸留器を使用して上記反応混合物の少なくとも
一部を、高分子量ポリエチレンポリアミンを含有する流
れと水及びエチレンジアミンを含有する流れとに分離す
ることかできる。好ましくは水及びエチレンジアミンを
含有する流れの少なくとも一部を反応工程に再循環させ
る。

第１図において、ＭＥＡ　、アンモニア、ＥＤＡ、　Ａ
ＥＥＡ及び場合によりＤＥＴＡ及び高級ポリエチレンポ
リアミンを管路１２を経由して反応器１０に供給する。

好ましくは反応物の液体毎時空間速度１〜２５時−１を
使用する０反応器１０においては第ＩＩＩＢ族酸性リン
酸塩触媒又はＮ１−Ｂ−Ｒｅ触媒全使用することが好ま
しい。反応器１０は好ましくは第ＩＩＩＢ族金属リン酸
塩触媒に対して２２０〜３５０℃、又はＮｉ−１３−Ｒ
６触媒に対して１５０〜２′５５℃の温度において、し
かも２００〜２．Ｄ　００　ｐｓｉｇの圧力下において
運転する。管路１４を経由して反応器１０から出る反応
の流れはＤＥＴＡ、高級ポリエチレンポリアミン、及び
未反応ＥＤＡ、　ＭＥＡ及びアンモニアを含有する。

供給原料中に水素又は希釈剤が使用されるならば、反応
の流れはそのような物質をも含有するであろう。該ＤＥ
ＴＡ及び高級ポリエチレンポリアミンは任意の慣用の、
又は適当な分離手段を使用して分離することができる。

該分離は分別蒸留塔を使用して行うことが好ましい。

反応器１０への供給原料中におけるモノアルカノールア
ミン、アンモニア、アミノエチルエタノールアミン及び
／又はエチレンジアミンの相対量を調節することにより
反応器１０から得られるポリアルキレンポリアミンの分
子範囲及び分子分布を所望どおりに変化させることがで
きる。

第２図において、ＭＥＡ及びアンモニアを管路１８を経
由して第一反応器１６に供給する。好ましくは第一反応
器１６において反応物の液体空間速度１〜２５＃１　を
使用する。第一反応器１６においてはＮ１−Ｂ−Ｒｅ触
媒が好ましく使用される。好ましくは水素もまた第一反
応器１６への供給原料中に存在させる。第一反応器１６
は好ましくは温度１５０〜２３５℃及び圧力２００〜２
，０００　ｐｓｉｇにおいて操作する。第一反応器１６
においては大過剰のアンモニアを使用することが好まし
い。ＭＥ　Ａ、アンモニア、ＥＤＡＸＡＥＥＡ、若干の
ＤＥＴＡ及び若干の高級ポリエチレンポリアミンが第一
反応器１６から管路１２を経由して出て行き反応器１０
に供給される。

第二反応器１０においては好ましくは反応物の空間速度
１〜２０時が使用される。第二反応器１０においては第
ＩＩＩＢ族酸性リン酸塩触媒又はＮ１−Ｂ−Ｒｅが好ま
しく使用される。第二反応器１０は好ましくは第ＩＩＩ
Ｂ族金属リン酸塩触媒に対して２２０〜３５０℃、Ｎ１
−Ｂ−Ｒｅ触媒に対して１５０〜２３５℃の温度におい
て、そして２００〜２．００　［）　ｐｓｉｇの圧力下
に操作することが好ましい。管路１４を経由して第二反
応器１０から出て行く反応の流れはＤＥＴＡ、高級ポリ
エチレンポリアミン、ならびに未反応ＥＤＡ。

ＭＥＡ及びアンモニアを含有する。第一反応器１６への
供給原料中に水素又は希釈剤が使用されるならば反応器
１０からの反応の流れはそのような物質をも含有するで
あろう。ＤＥＴＡ及び高級ポリエチレンポリアミンは任
意の慣用の、又は適当な分離手段を使用して分離するこ
とができる。好ましくは該分離は分別蒸留塔を使用して
行う。

第一反応器１６への供給原料中におけるモノアルカノー
ルアミンとアミンとの相対量を調節することにより反応
器１０から得られるポリアルキレンポリアミンの分子範
囲及び分子分布を所望どおりに変化させることができる
。

第５図においてアンモニアを管路２０及び１８を経由し
て第一反応器１６に供給する。ＭＥＡを管路２４，２２
及び１８を経由して反応器１６に供給する。第−反応器
１６においては反応物の液体毎時空間速度１〜２５時　
を使用することが好ましい。第一反応器１６においては
Ｎ１−Ｂ−Ｒｅ触媒を使用することが好ましい。好まし
くは水素もまた第一反応器１６への供給原料に存在させ
る。第一反応器１６は１５０〜２５［］℃の温度及び２
００〜２，０００ｐｓｉｔの圧力下に操作することが好
ましい。第一反応器１６においては大過剰のアンモニア
を使用することが好ましい。ＭＥＡ、アンモニア、ＥＤ
Ａ。

ＡＥＥＡ、若干のＤＥＴＡ及び若干の高級ポリエチレン
ポリアミンを第一反応器１６から管路１２を最由して取
り出し、反応器１０に供給する。

第二反応器１０においては反応物の液体毎時空開速度１
〜２５時　を使用することが好ましい。第二反応器１α
においては第ＩＩＩＢ族酸性リン酸塩触媒又はＮ１−Ｂ
−Ｒｅが好ましく使用される。第二反応器１０は好まし
くは第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩触媒に対して２２０〜３
５０℃、又はＮ１−Ｂ−Ｒｅ触媒に対して１５０〜２３
５℃の温度、そして５００〜１，５００ｐｓｉりの圧力
下において操作する。管路１４を経由して第二反応器１
０から出て行く反応の流れは、ＤＥＴＡ。

高級ポリエチレンポリアミン、ならびに未反応のＥＤＡ
、　ＭＥＡ及びアンモニアを含有する。第一反応器１６
への供給原料中に水素又は希釈剤を使用するならば第二
反応器１０からの反応の流れもまた上記のような物質を
も含有することがある。

第二反応器１０を出た反応供給物はセパレーター５４に
供給される。該セパレーターは好ましくは分別蒸留塔で
ある。ＤＥＴＡ及び高級ポリエチレンポリアミンはその
他の物質から分離されて（Ｌｉｎｅ　２６　）セパレー
ター６４の底部から出て行く。ＥＤＡ　（プラス若干の
ＭＥＡ及び水）の少なくとも一部が管路２８を経由して
セパレーター５４から分離され、次いで管路１２に供給
され、それにより第二反応器１゜に供給されるＥＤＡの
量を調節又は調整する。この方法においては反応器１０
から得られるポリエチレンポリアミンの分子範囲及び分
子分布が該方法によって所望どおりに変化することがで
きる。分離されたＥＤＡ（プラス若干のＭＥＡ及びＮ２
０）の若干を管路２８〜３６を経由して系から除去する
ことができる。セパレーター４０から管路６８を経由し
て分離されたＭＥＡ含有の流れを管路２２及び１８に供
給し、それによって第一反応器１６に供給されるＭＥＡ
Ｏ量を調節又は調整する。この方法において、反応器１
０から得られるポリエチレンポリアミンの分子範囲及び
分子分布を該方法により所望どおυに変化させることが
できる。

第３図の概要の反応器を使用してＭＥＡの１モル及びア
ンモニア１５モル（プラス水素３モル）を反応器１６に
供給し、該反応器を２００℃及び１，１００ｐｓｉｇに
おいて操作する。ニッケル・レニウム・ホウ素触媒を使
用する。反応器１６において５０モルチの転化率が達成
された時、該反応器からの反応の流れを反応器１０に送
る。１モルのＥＤＡを該反応の流れに添加する。該反応
の流れは０．５モルのＭＥＡ、　１．５モルのＥＤＡ及
び１５モルのアンモニア（プラス６モルの水素）を含有
する。反応器１０において累積転化率が９０モルチに達
した後、該反応器からの生成物の流れをセパレータ−３
４に送る。該セパレーターは分別蒸留塔（ｉ０トレー：
底部源［２２０Ｃ：及び圧力１ｏ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　
）である。

生成物はＤＥＴＡ及び高級ポリエチレンポリアミンであ
る。分離されたＭＥＡ　（分離帯域４０からのもの）及
び分離されたＥＤＡを所望に応じて反応器１６への供給
原料に再循環させる。ＭＥＡ及びＥＤＡの再循環によυ
ポリエチレンポリアミン生成物の分子分布及び分子範囲
の調節が可能となる。

本出願と同時に出願した「インターリアクターセパレー
ター」の名称の同時係属の通常譲渡された米国特許出願
（Ｄ−１４８７１）明細書を参考として本明細書に組み
入れる。上記出願明細書は還元アミン化反応帯域の使用
について開示しており、該還元アミン化反応帯域からそ
の流出液が好ましくは気体のＭＥＡ−及びＥＤＡ−含有
相と液体のＤＥＴＡに富む相とに分離される。気相は再
循環に使用することができ（有利には該気相は高圧状態
にあり、かつ不当なエネルギー上の不利益を伴うことな
く再循環に適する）、又はもう一つの反応器への供給原
料として使用することができる。該もう一つの反応器に
おいては還元アミン化触媒又はその他の種類の触媒（例
えばリンをベースとする触媒）を使用することができる
。

本出願と同時に出願された、「接触的に製造されたポリ
アルキレンポリアミンの品質の改良」の名称の同時係属
の、通常に譲渡された米国特許出願（Ｄ−１４８７２）
を参考として本明細書に組み入れる。上記出願明細書は
、色彩を強め、かつ臭を減少させるのに十分な水素の存
在下にリンをペースとする触媒を使用してエタノールア
ミンと窒素化合物（例えばアンモニア又はアルキレンア
ミン）とからポリアルキレンポリアミンを製造する方法
を開示している。

本出願と同時に出願された、同時係属の通常譲渡された
［υ）含有触媒のみを使用する反応器の概要」の名称の
米国特許出願明細Ｖ（Ｄ−１４８７４）を参考として本
明細書に組み入れる。上記特許出願明細書は、窒素化合
物の存在下に酸素化ポリエチレンポリアミン供給原料を
、リンをベースとする触媒を含有する反応帯域に通すこ
とを開示している。この供給原料はリンをベースとする
触媒を有するポリエチレンポリアミン反応器から得られ
るものである。該供給原料は典型的にはＡＥＥＡを含有
する。

本出願と同時に出願された「互換性プロセス体系」の名
称の同時係属の通常譲渡された米国特許出願（Ｄ−１４
８７５）号明細書を参考として本明細書に組み入れる。

上記特許出願明細書は同一プロセス装置におけるエチレ
ンアミン、アルキルアミン、モルホリンなどの製造及び
分離に対する方法を開示している。これらの方法に必要
な分離方式は非常に類似している０この故に同一の、反
応器及び分離装置におけるブロック操作（ｂａｃｋ　ｏ
ｐｅｒａｔｉ−ｏｎ）が行われる。

本出願と同時に出願された「共沸再循環によるジエチレ
ントリアミンの製造」の名称の同時係属の通常譲渡され
た米国特許出ａ（Ｄ〜１４８７６）号明細書を参考とし
て本明細書に組み入れる。上記明細書は還元アミン化触
媒又はリンをベースとする触媒を使用するエチレンアミ
ンの製造方法を開示しており、この場合、気体ＥＤＡ／
水相を反応器流出液から分離し、次いで該分離された相
の少なくとも一部を反応器に戻す。還元アミン化合物を
使用する好ましい実施態様において、再循環の流れをＭ
ＥＡと混合して、凝縮する水との共沸を解く。

本出願と同時に出願された「す／酸塩触媒の活性向上の
だめの水の添加」の名称の同時係属の通常譲渡された米
国特許出願（Ｄ−１４８７７）号明細書を参考として本
明細書に組み入れる。上記明細書は水の有利量を反応帯
域に供給することを開示しており、この場合アルカノー
ルアミンと別の窒素化合物とを反応させて、リンをベー
スとする触媒上にアルキレンアミンを生成させる。水は
触媒活性を増大させ、維持し、又は再生させるυ９ｈｘ
３　。

本出願と同時に出願された「ポリアルキレンポリアミン
の非環式／環式比を調節するための圧力の使用Ｊの名称
の同時係属の通常譲渡された米国特許出願（Ｄ−１４８
７８）号明細書を参考として本明細書に組み入れる。上
記明細書はリンをベースとする触媒上にポリアルキレン
ポリアミンを生成させる方法を開示しており、この場合
非環式生成物対環式生成物の比の調節を反応圧力水準の
調節によって行う。

本明細書においては場合により下記の化合物の略語を使
用する： ＥＤＡ−エチレンジアミン ＭＥＡ−モノエタノールアミン ＰＩＰ−ピペラジ／ ＡＥＰ−アミノエチルピペラジン ＤＥＴＡ−ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ（ＮＣ）−）リエチレ／テトラミン（非環式異
性体）ＴＥＴＡ（Ｃ）−トリエチレンテトラミ／（環式
異性体）ＴＥＰＡ（ＮＣ）−テトラエチレンペンタミン
（非環式異性体） ＴＥＰＡ（Ｃ）−テトラエチレンペンタミン（環式異性
体）ＡＥＥＡ−アミノエチルエタノールアミン

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の好ましい実施態様の概略図である
。 第２図は本発明方法のもう一つの好ましい実施態様の概
略図である。 第３図は本発明の更にもう一つの好ましい実施態様の概
略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）少なくとも１個のアミノ基を有するアルカノ
   ールアミンと、（ｉｉ）少なくとも２個のアミノ基を有
   するアルキレンアミンと、（ｉｉｉ）前記アルカノール
   アミン（ｉ）以外の酸素化有機アミン化合物と、（ｉｖ
   ）アンモニア又は第一級アミン及び第一級アミンより成
   る群から選択される反応性窒素含有塩基とより成る供給
   原料からのポリアルキレンポリアミンの製造方法におい
   て、アミン化触媒の触媒的有効量の存在下に、しかも前
   記ポリアルキレンポリアミンを生成させるのに十分な温
   度及び圧力下に、前記アルカノールアミン、前記アルキ
   レンアミン、前記酸素化有機アミン化合物及び前記反応
   性窒素含有塩基を反応帯域において接触させて前記ポリ
   アルキレンポリアミンを生成させることを特徴とする前
   記方法。 ２、アミノ化触媒が還元アミノ化触媒である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、アミノ化触媒がリン含有触媒である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、（ｉ）少なくとも１個のアミノ基を有するアルカノ
   ールアミン、（ｉｉ）少なくとも２個のアミノ基を有す
   るアルキレンアミン、（ｉｉｉ）アミノアルキルアルカ
   ノールアミン及び（ｉｖ）アンモニア、第一級アミン及
   び第一級アミンより成る群から選択する反応性窒素含有
   塩基より成る供給原料からのポリアルキレンポリアミン
   の製造方法において、アミノ化触媒の触媒的有効量の存
   在下に、しかも前記ポリアルキレンポリアミンを生成さ
   せるのに十分な温度及び圧力下に、前記アルカノールア
   ミン、前記アルキレンアミン、前記アミノアルキルアル
   カノールアミン及び前記反応性窒素含有塩基を反応帯域
   において接触させて前記ポリアルキレンポリアミンを生
   成することを特徴とする前記方法。 ５、アルカノールアミンがエタノールアミンであり、ア
   ルキレンアミンがエチレンジアミンであり、アミノアル
   キルアルカノールアミンがアミノエチルエタノールアミ
   ンであり、しかも前記反応物（ｉｖ）がアンモニアであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、反応を気相又は超臨界相において行う特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ７、気体希釈剤を反応に添加する特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ８、反応が連続反応である特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ９、反応を約２００ないし約２，０００ｐｓｉｇの圧力
   下に行う特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０、反応における反応物の液体毎時空間速度が毎時０
   ．１と１００との間である特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 １１、アミノ化触媒が還元アミノ化触媒である場合の反
   応において温度が１５０℃と２３５℃との間である特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 １２、アミノ化触媒がリン含有触媒である場合の反応に
   おいて温度が２２０℃と３５０℃との間である特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 １３、アミノ化触媒が還元アミノ化触媒である特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 １４、還元アミノ化触媒が慣用の触媒担体材料上に含浸
   させたニッケルより成る特許請求の範囲第１３項記載の
   方法。 １５、還元アミノ化触媒が、アルミナ、シリカ、シリカ
   、アルミナ・ケイソウ土、シリカ・チタニアより成る群
   、及び上記群の少くとも２種の構成員の混合物から選択
   する担体材料上に含浸させたニッケルより成る特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 １６、ニッケル中に少量１００分率のレニウム及びホウ
   素を存在させる特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、アミノ化触媒がリン含有触媒である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 １８、リン含有触媒がリンの酸又はリンの酸の誘導体化
   合物である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、リン含有触媒が金属リン酸塩触媒である特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 ２０、金属リン酸塩触媒が金属酸性リン酸塩触媒である
   特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２１、金属酸性リン酸塩触媒が固体の不溶性金属酸性リ
   ン酸塩触媒である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２、金属酸性リン酸塩が第IIIＢ族金属酸性リン酸塩
   、第IIIＢ族金属一水素リン酸塩又は第IIIＢ族金属二水
   素リン酸塩であり、ここに前記第IIIＢ族金属はスカン
   ジウム、イットリウム、ランタン又は原子番号５８から
   ７１までを有する希土類ランタニドである特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２３、金属酸性リン酸塩触媒が第IIＡ族金属酸性リン酸
   塩触媒又は第IVＢ族金属酸性リン酸塩触媒である特許請
   求の範囲第２０項記載の方法。 ２４、（ａ）還元アミノ化触媒の触媒的有効量の存在下
   、しかもアルキレンアミン及び酸素化有機アミン化合物
   を生成させるのに十分な温度及び圧力下に第一の反応帯
   域において（ｉ）少なくとも１個のアミノ基を有するア
   ルカノールアミン及び（ｉｉ）アンモニア、第一級アミ
   ン及び第二級アミンより成る群から選択される反応性窒
   素含有塩基を接触させて少なくとも２個のアミノ基を有
   するアルキレンアミン及び前記アルカノールアミン（ｉ
   ）以外の酸素化有機アミン化合物を生成させ；次いで （ｂ）アミノ化触媒の触媒的有効量の存在下、しかもポ
   リアルキレンポリアミンを生成させるのに十分な温度及
   び圧力下にもう一つの反応帯域において、前記アルキレ
   ンアミン、前記酸素化有機アミン化合物、前記未反応ア
   ルカノールアミン及び前記未反応反応性窒素含有塩基よ
   り成る前記反応生成物の流れ（ａ）の少なくとも一部を
   接触させて前記ポリアルキレンポリアミンを生成させる
   ことを特徴とするポリアルキレンポリアミンの製造方法
   。 ２５、少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンア
   ミンを反応帯域（ａ）への供給物中に包含させる特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒が還元アミノ化
   触媒である特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒がリン含有触媒
   である特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２８、（ａ）還元アミノ化触媒の触媒的有効量の存在下
   、しかもアルキレンアミン及びアミノアルキルアルカノ
   ールアミンを形成するのに十分な温度及び圧力下に第一
   の反応帯域において（ｉ）少なくとも１個のアミノ基を
   有するアルカノールアミン、及び（ｉｉ）アンモニア、
   第一級アミン及び第二級アミンより成る群から選択され
   る反応性窒素塩基化合物を接触させて少なくとも２個の
   アミノ基を有するアルキレンアミン及びアミノアルキル
   アルカノールアミンを生成させ；次いで （ｂ）アミノ化触媒の触媒的有効量の存在下、しかもポ
   リアルキレンポリアミンを生成させるのに十分な温度及
   び圧力下に、もう一つの反応帯域において、前記アルキ
   レンアミン、前記アミノアルキルアルカノールアミン、
   前記未反応アルカノールアミン及び前記未反応の反応性
   窒素含有塩基より成る前記反応生成物の流れ（ａ）の少
   なくとも一部を接触させて前記ポリアルキレンポリアミ
   ンを生成させることを特徴とするポリアルキレンポリア
   ミンを製造する方法。 ２９、少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンア
   ミンを反応帯域（ａ）への供給物中に包含させる特許請
   求の範囲第２８項記載の方法。 ３０、アルカノールアミンがエタノールアミンであり、
   アルキレンアミンがエチレンジアミンであり、しかもア
   ンモニアを使用する特許請求の範囲第２８項記載の方法
   。 ３１、反応（ａ）を気相又は超臨界相において行う特許
   請求の範囲第２８項記載の方法。 ３２、気体希釈剤を反応（ａ）に添加する特許請求の範
   囲第２８項記載の方法。 ３３、反応（ａ）及び（ｂ）が連続反応である特許請求
   の範囲第２８項記載の方法。 ３４、反応（ａ）におけるアミノ化触媒が還元アミノ化
   触媒である特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３５、還元アミノ化触媒が慣用の触媒担体材料上に含浸
   させたニッケルより成る特許請求の範囲第３４項記載の
   方法。 ３６、還元アミノ化触媒が、アルミナ、シリカ、シリカ
   ・アルミナ、ケイソウ土、シリカ・チタニアより成る群
   、及びそのような群の少なくとも２種の構成員の混合物
   から選択する担体材料上に含浸させたニッケルより成る
   特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３７、ニッケル中に少量％のレニウム及びホウ素を存在
   させる特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８、反応（ａ）を約２００ないし約２，０００ｐｓｉ
   ｇの圧力下において行う特許請求の範囲第３６項記載の
   方法。 ３９、反応（ａ）における反応物の液体毎時空間速度が
   毎時０．１と１００との間である特許請求の範囲第３６
   項記載の方法。 ４０、反応（ａ）において温度が１５０℃と２３５℃と
   の間である特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ４１、第二反応（ｂ）において、アルキレンジアミンが
   エチレンジアミンであり、アルカノールアミンがエタノ
   ールアミンであり、しかもアミノアルキルアルカノール
   アミンがアミノエチルエタノールアミンであり、しかも
   アンモニアを使用する特許請求の範囲第２８項記載の方
   法。 ４２、反応（ｂ）における反応物の液体毎時空間速度が
   毎時０．１と１００との間である特許請求の範囲第２８
   項記載の方法。 ４３、反応（ｂ）を気相又は超臨界相において行う特許
   請求の範囲第２８項記載の方法。 ４４、反応（ｂ）を約２００ないし約２，０００ｐｓｉ
   ｇの圧力下において行う特許請求の範囲第２８項記載の
   方法。 ４５、反応（ｂ）においてアミノ化触媒が還元アミノ化
   触媒である場合に温度が１５０℃と２３５℃との間であ
   る特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ４６、反応（ｂ）においてアミノ化触媒がリン含有触媒
   である場合に温度が２２０℃と３５０℃との間である特
   許請求の範囲第２８項記載の方法。 ４７、反応（ｂ）におけるアミノ化触媒が還元アミノ化
   触媒である特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ４８、還元アミノ化触媒が慣用の触媒担体材料上に含浸
   させたニッケルより成る特許請求の範囲第４７項記載の
   方法。 ４９、還元アミノ化触媒が、アルミナ、シリカ、シリカ
   ・アルミナ、ケイソウ土、シリカ・チタニアより成る群
   及びそのような群の少なくとも２種の構成員の混合物か
   ら選択する担体材料上に含浸させたニッケルより成る特
   許請求の範囲第４７項記載の方法。 ５０、ニッケル上に少量％のレニウム及びホウ素を存在
   させる特許請求の範囲第４９項記載の方法。 ５１、反応（ｂ）におけるアミノ化触媒がリン含有触媒
   である特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ５２、リン含有触媒が亜リン酸又は亜リン酸誘導体化合
   物である特許請求の範囲第５１項記載の方法。 ５３、リン含有触媒が金属リン酸塩触媒である特許請求
   の範囲第５１項記載の方法。 ５４、金属リン酸塩触媒が金属酸性リン酸塩触媒である
   特許請求の範囲第５３項記載の方法。 ５５、金属酸性リン酸塩触媒が固体の不溶性金属酸性リ
   ン酸塩触媒である特許請求の範囲第５４項記載の方法。 ５６、金属酸性リン酸塩が第IIIＢ族金属酸性リン酸塩
   、第IIIＢ族金属リン酸一水素塩又は第IIIＢ族リン酸二
   水素塩であり、しかもこの場合前記第IIIＢ族金属がス
   カンジウム、イットリウム、ランタン又は原子番号５８
   ないし７１を有する希土類ランタニドである特許請求の
   範囲第５５項記載の方法。 ５７、金属酸性リン酸塩触媒が第IIＡ族金属酸性リン酸
   塩触媒又は第IVＢ族金属酸性リン酸塩触媒である特許請
   求の範囲第５４項記載の方法。 ５８、（ａ）アミノ化触媒の触媒的有効量の存在下、し
   かもポリアルキレンポリアミンを生成させるのに十分な
   温度及び圧力下に反応器において、少なくとも２個のア
   ミノ基を有するアルキレンアミンと、少なくとも１個の
   アミノ基を有するアルカノールアミンと、アンモニア、
   第一級アミン及び第一級アミンより成る群から選択する
   反応性窒素含有塩基と、前記アルカノールアミン以外の
   酸素化有機アミン化合物を含有する流れとを接触させ；
   （ｂ）前記反応の流れ（ａ）の少なくとも一部から、別
   個の成分としての少なくとも一部の前記アルキレンアミ
   ン、及び／又は別個の成分としての少なくとも一部の前
   記アルカノールアミン、及び／又は前記酸素化有機アミ
   ン化合物の少なくとも一部を含有する別個の供給原料、
   及び／又は別個の成分としての少なくとも一部の前記ポ
   リアルキレンポリアミンを分離し；次いで （ｃ）前記分離したアルカノールアミンの少なくとも一
   部を前記反応（ａ）に再循環させ、それにより前記反応
   （ａ）における前記ポリアルキレンポリアミン生成物の
   分子範囲及び分子分布を所望どおりに変化させ；次いで
   ／又は （ｄ）前記分離したアルキレンアミンの少なくとも一部
   を前記反応（ａ）に再循環させ、それにより前記反応（
   ａ）において生成した前記ポリアルキレンポリアミンの
   分子範囲及び分子分布を所望どおりに変化させ；次いで
   ／又は （ｅ）前記酸素化有機アミン化合物を含有する前記分離
   された流れの少なくとも一部を前記反応（ａ）に再循環
   させ、それにより前記反応（ａ）において生成された前
   記ポリアルキレンポリアミンの分子範囲及び分子分布を
   所望どおりに変化させる、 ことを特徴とするポリアルキレンポリアミンの分子範囲
   及び分子分布を変化させる方法。 ５９、少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンア
   ミンを反応帯域（ａ）への供給原料中に包含させる特許
   請求の範囲第５８項記載の方法。 ６０、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒が還元アミノ化
   触媒である特許請求の範囲第５８項記載の方法。 ６１、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒がリン含有触媒
   である特許請求の範囲第５８項記載の方法。 ６２、（ａ）アミノ化触媒の触媒的有効量の存在下、し
   かもポリアルキレンポリアミンを生成させるのに十分な
   温度及び圧力下に、反応器において、少なくとも２個の
   アミノ基を有するアルキレンアミンと、少なくとも１個
   のアミノ基を有するアルカノールアミンと、アンモニア
   、第一級アミン及び第一級アミンより成る群から選択さ
   れる反応性窒素含有塩基と、アミノアルキルアルカノー
   ルアミンを含有する流れとを接触させ； （ｂ）前記反応の流れ（ａ）の少なくとも一部から、別
   個の成分としての少なくとも一部の前記アルキレンアミ
   ン、別個の成分としての少なくとも一部の前記アルカノ
   ールアミン、少なくとも一部のアミノアルキルアルカノ
   ールアミンを含有する別個の供給原料及び別個の成分と
   しての少なくとも一部の前記ポリアルキレンポリアミン
   を分離し；次いで （ｃ）前記分離したアルカノールアミンの少なくとも一
   部を前記反応（ａ）に再循環させ、それにより前記反応
   （ａ）における前記ポリアルキレンポリアミン生成物の
   分子範囲及び分子分布を所望どおりに変化させ；次いで
   ／又は （ｄ）前記分離したアルキレンアミンの少なくとも一部
   を前記反応（ａ）に再循環させ、それにより前記反応（
   ａ）において生成した前記ポリアルキレンポリアミンの
   分子範囲及び分子分布を所望どおりに変化させ；次いで
   ／又は （ｅ）アミノアルキルアルカノールアミンを含有する前
   記分離した流れの少なくとも一部を前記反応（ａ）に再
   循環させ、それにより、前記反応（ａ）において生成し
   た前記ポリアルキレンポリアミンの分子範囲及び分子分
   布を所望どおりに変化させる；ことを特徴とするポリア
   ルキレンポリアミンの分子範囲及び分子分布を変化させ
   る方法。 ６３、少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンア
   ミンを反応帯域（ａ）への供給原料に包含させる特許請
   求の範囲第６２項記載の方法。 ６４、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒が還元アミノ化
   触媒である特許請求の範囲第６２項記載の方法。 ６５、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒がリン含有触媒
   である特許請求の範囲第６２項記載の方法。 ６６、少なくとも１個のアミン基を有するアルカノール
   アミンとアンモニア又は第一級アミン又は第二級アミン
   より成る群から選択される反応性窒素含有塩基とより成
   る供給原料から製造するポリアルキレンポリアミンの分
   子範囲及び分子分布を変化させる方法において、 （ａ）還元アミノ化触媒の触媒的有効量の存在下、しか
   もアルキレンアミン及びアミノアルキルアルカノールア
   ミンを生成させるのに十分な温度及び圧力下に第一の反
   応帯域において前記反応性アルカノールアミンと前記窒
   素含有塩基とを接触させて、少なくとも２個のアミノ基
   を有するアルキレンアミン及びアミノアルキルアルカノ
   ールアミンを生成させ； （ｂ）アミノ化触媒の触媒的有効量の存在下、しかもポ
   リアルキレンポリアミンを生成させるのに十分な温度及
   び圧力下に、もう一つの反応帯域において前記アルキレ
   ンアミン、前記アミノアルキルアルカノールアミン、前
   記未反応のアルカノールアミン及び前記未反応の反応性
   窒素含有塩基を接触させて前記ポリアルキレンポリアミ
   ンを生成させ、 （ｃ）前記反応の流れ（ｂ）の少なくとも一部を前記反
   応（ａ）及び／又は前記反応（ｂ）に再循環させ；次い
   で／又は （ｄ）別個の成分としての少なくとも一部の前記アルキ
   レンアミン、別個の成分としての少なくとも一部の前記
   アルカノールアミン、及び別個の成分としての少なくと
   も一部の前記ポリアルキレンポリアミンを少なくとも一
   部の前記反応の流れ（ｂ）から分離させ；次いで （ｅ）少なくとも一部の前記分離したアルカノールアミ
   ンを前記反応（ａ）に再循環させ、それにより前記反応
   （ｂ）における前記ポリアルキレンポリアミン生成物の
   分子範囲及び分子分布を所望どおりに変化させ；次いで
   ／又は （ｆ）前記分離したアルキレンアミンの少なくとも一部
   を前記反応（ｂ）に再循環させ、それにより前記反応（
   ｂ）において生成した前記ポリアルキレンポリアミンの
   分子範囲及び分子分布を所望どおりに変化させる、 ことを特徴とする前記方法。 ６７、少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンア
   ミンを反応帯域（ａ）への供給原料中に包含させる特許
   請求の範囲第６６項記載の方法。 ６８、別個のアルカノールアミンの少なくとも一部を反
   応（ａ）に再循環させ、それにより反応（ｂ）における
   ポリアルキレンポリアミン生成物の分子範囲及び分子分
   布を所望どおりに変化させる特許請求の範囲第６６項記
   載の方法。 ６９、分離したアルキレンアミンの少なくとも一部を反
   応（ｂ）に再循環させ、それにより、反応Ｂにおいて生
   成されたポリアルキレンポリアミンの分子範囲及び分子
   分布を所望どおりに変化させる特許請求の範囲第６６項
   記載の方法。 ７０、分離したアルカノールアミンの少なくとも一部を
   反応（ａ）に、そして分離したアルキレンアミンの少な
   くとも一部を反応（ｂ）に再循環させ、それにより前記
   反応（ｂ）におけるポリアルキレンポリアミン生成物の
   分子範囲及び分子分布を所望どおりに変化させる特許請
   求の範囲第６６項記載の方法。 ７１、蒸留を利用して分離（ｄ）を行う特許請求の範囲
   第６６項記載の方法。 ７２、分別蒸留塔を使用し、別個の成分としてポリアル
   キレンポリアミンを前記塔の底部から取り出し、アルカ
   ノールアミン及びアルキレンアミンを前記塔の頂部から
   取り出して分離（ｉ）を行う特許請求の範囲第６６項記
   載の方法。 ７５、反応（ａ）を気相又は超臨界相において行う特許
   請求の範囲第６６項記載の方法。 ７４、反応（ａ）を約２００ないし２，０００ｐｓｉｇ
   の圧力下に行う特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ７５、反応（ａ）における反応物の液体毎時空間速度が
   前記反応物について毎時０．１と１００との間である特
   許請求の範囲第６６項記載の方法。 ７６、反応（ａ）において温度が１５０℃と２３５℃と
   の間である特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ７７、反応（ｂ）における反応物の液体毎時空間速度が
   前記反応物について毎時０．１と１００との間である特
   許請求の範囲第６６項記載の方法。 ７８、反応（ｂ）においてアミノ化触媒がリン含有触媒
   である特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ７９、反応温度が２２０℃と３５０℃との間である特許
   請求の範囲第７８項記載の方法。 ８０、反応（ｂ）を気相又は超臨界相において行う特許
   請求の範囲第６６項記載の方法。 ８１、反応（ｂ）においてアミノ化触媒が還元アミノ化
   触媒である特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ８２、反応温度が１５０℃と２３５℃との間である特許
   請求の範囲第８１項記載の方法。 ８３、反応（ｂ）を２００ないし２，０００ｐｓｉｇの
   圧力下に行う特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ８４、（ｉ）少なくとも１個のアミノ基を有するアルカ
   ノールアミン、（ｉｉ）少なくとも２個のアミノ基を有
   するアルキレンアミン、（ｉｉｉ）アミノアルキルアル
   カノールアミン、及び（ｉｖ）アンモニア、第一級アミ
   ン及び第二級アミンより成る群から選択される反応性窒
   素含有塩基より成る供給原料から製造するポリアルキレ
   ンポリアミンの特定の範囲及び分布を得る方法において
   ： （ａ）アミノ化触媒の触媒的有効量の存在下、しかも前
   記ポリアルキレンポリアミンを生成させるのに十分な温
   度及び圧力下に前記アルカノールアミン、前記アルキレ
   ンアミン、前記アミノアルキルアルカノールアミン及び
   前記反応性窒素含有塩基を接触させて前記ポリアルキレ
   ンポリアミンを生成させ；次いで （ｂ）反応工程（ａ）の前及び／又は間において前記供
   給原料中における前記アルカノールアミン、前記アンモ
   ニア、前記アミノアルキルアルカノールアミン及び前記
   アルキレンアミンの量を相互に関係させて調整し、それ
   により前記反応（ａ）において生成される前記ポリアル
   キレンポリアミンの特定の分子範囲及び分子分布を得る
   ことを特徴とする前記方法。 ８５、工程（ｂ）における調整をアルカノールアミンの
   相対量を変えることにより行う特許請求の範囲第８４項
   記載の方法。 ８６、工程（ｂ）における調整をアルキレンジアミンの
   相対量を変えることによつて行う特許請求の範囲第８４
   項記載の方法。 ８７、アルカノールアミンがエタノールアミンであり、
   アルキレンアミンがエチレンジアミンであり、アミノア
   ルキルアルカノールアミンがアミノエチルエタノールア
   ミンであり、しかも反応物（ｉｖ）がアンモニアである
   特許請求の範囲第８４項記載の方法。 ８８、反応器供給原料中におけるアンモニア、及び／又
   は水素及び／又は水の量を増加させることにより反応器
   圧力を増加させ、それにより非環式ポリアルキレンポリ
   アミン対環式ポリアルキレンポリアミンのモル比を増加
   させる特許請求の範囲第８４項記載の方法。 ８９、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒が還元アミノ化
   触媒である特許請求の範囲第８８項記載の方法。 ９０、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒がリン含有触媒
   である特許請求の範囲第８８項記載の方法。 ９１、酸素含有高分子量ポリアルキレンポリアミンを包
   含する供給原料から高分子量ポリアルキレンポリアミン
   を製造する方法において、アミノ化触媒の触媒的有効量
   の存在下、しかも前記高分子量ポリアルキレンポリアミ
   ンを生成させるのに有効な温度及び圧力下に前記酸素含
   有高分子量ポリアルキレンポリアミンと、少なくとも２
   個のアミノ基を有するアルキレンアミンとを接触させる
   ことを特徴とする前記方法。 ９２、反応工程にアンモニアを添加する特許請求の範囲
   第９１項記載の方法。 ９３、高分子量ポリアルキレンポリアミンが少なくとも
   ４個のアミノ基を有する特許請求の範囲第９１項記載の
   方法。 ９４、酸素含有高分子量ポリアルキレンポリアミンがヒ
   ドロキシル含有高分子ポリエチレンポリアミンである特
   許請求の範囲第９１項記載の方法。 ９５、酸素含有高分子量ポリエチレンポリアミン供給原
   料が蒸留塔の塔底液部分からジエチレントリアミンの少
   なくとも一部を分離するための蒸留塔から得られる塔底
   液部分の少なくとも一部である特許請求の範囲第９４項
   記載の方法。 ９６、反応工程からの反応混合物の少なくとも一部を、
   パッチ蒸留器を使用して、前記高分子量ポリエチレンポ
   リアミンの少なくとも一部を含有する流れと、水及びエ
   チレンジアミンの少なくとも一部を含有する流れとに分
   離する特許請求の範囲第９４項記載の方法。 ９７、水及びエチレンジアミンを含有する流れの少なく
   とも一部を反応工程に再循環させる特許請求の範囲第９
   ６項記載の方法。 ９８、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒が還元アミノ化
   触媒である特許請求の範囲第８１項記載の方法。 ９９、工程（ｂ）におけるアミノ化触媒がリン含有触媒
   である特許請求の範囲第９１項記載の方法。