JPS5869847A - ポリアルキレンポリアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアルキレンポリアミン類の製造法に関する
。より詳細（＝は、主として複素環式アミン含有量の低
い線状ポリアルキレンポリアミン類を製造する液相方法
に関する。

従来、ポリアルキレンポリアミン化合物、特にジエチレ
ントリア電ン、トリエチレンナト９建ンおよびそのより
高い同族体などのポリエチレンボリア電ン化合物を製造
する慣用方法はアルキルハｐグン化物、例えば、エチレ
ンジクロライドをアンモニアまたはエチレンシアミンな
どのアンン化合愉と高温、高圧で反応させていた。これ
らの方法は、広〈実施され、商業的許容可能な収量の主
として線状ポリエチレンポリアミンを量の異なる複素環
式アミン類と共Ｃ二製造可能であるが、種々の不都合を
生じることがわかった。

ポリアミン類の分離および回収が困難であり、この方法
は、ハロゲン化塩副生物の重大な処理問題を生じる。

さらに、生成される線状ポリアミン類および複素環式ポ
リアミン類の選択能力がいくらか制＠されている。

例えば、米国特許第！ｉ、７１４，２５９号［リッチェ
ンウオルタ等（Ｌｉｃｈ＠ｎｖａｌｔｅｒ　ｅｔａｌ）
ｅおよび米国籍許第４．０！！４８８１号および第４，
０４４，０５３号［プルナン等（Ｂｒｅｎｎａｎ　ｅｔ
　ａｔ、　）　（：開示されているような、ハロゲン化
塩処理問題を生じない主として線状ポリアミン類を製造
する種々の過程が提案されたが、しかし生成される線状
および複素環式ポリアミン類混合物の組成を制御す乞能
力は制限され、ならび（：／あるいは比較的高価な触媒
および過程の使用を伴う、従って、製造されることがで
きる線状ポリエチレンボリアギン類の選択性のすぐれた
適応性を達成し、ならび（：／あるいはより複雑でない
かつより高価でない物質および方法手順を含む方法が開
発されることができるならば望ましい・ 本発明Ｃ：より、アンモニアまたは２個の第一アミノ基
を有するアルキレンアミン化合物ふるいはそれらの混合
物を、第一または第二ヒドロキシ基を有するアルコール
、または第一または第一アミノ基および第一または第二
ヒドロキシ基を有するアルカノールアミン化合物あるい
はそれらの混合物と、炭酸の誘導体の存在下、該反応混
合物を実質的に液相（：維持するに十分な圧力下で反応
が進行する温度で反応させることよりなる主として線状
ポリアルキレンポリアミン類の製造方法を提供する。か
くして生成されたポリアルキレンポリアミン類は次いで
生成反応混合物から回収される。

良好な収率で、かつ使用された特定反応物質砿：より決
まるかなりの程度の適応性および選択性での王として線
状ポリアルキレンポリアミン類は、化学量論量でもよい
がほんの少量の炭酸の誘導体の存在下で反応を行うこと
Ｃ：よって製造することができる。

本発明の方法（二より、王として線状のポリアルキレン
ポリアミン類はアルキレンアミンまたはアンモニアある
いはそれらの混合物を、アルコールまたはアルカノール
アミンあるいはそれらの混合物と、炭酸の誘導体の存在
下、反応が進行する高温度で実質的砿：液相反応系（二
おいて反応させること４−よって製造される０反応系Ｃ
二炭酸の誘導体が存在することは必須である。この方法
ζ二よって生成されたポリアルキレンポリアミン類は次
いで反応混合物から回収されるが、使用されるべき特定
の方法は特定の使用反応物質Ｃ：よって製造されたポリ
アミン類の種類および生成物混合物の組成（二よって決
められる０本発明の方法は生成される線状ポリアルキレ
ンポリアミン類の種類に関して、かなりの程にの選択性
を可能Ｃ二する（二十分な適応性を与える。

本発明Ｃニ一般Ｃ二使用可能なアルキルアンンは次の式
で表わされるものを含む： 式中、ＲおよびＲは同種のものあるいは異稀のもので、
水素または低アルキル基であり、Ｘは◎〜約６、好まし
くは０〜約５の整数であり、２はＯＨまたは弓である。

適当な化金物の例は七ノエタノールアξン、ジェタノー
ルアミン、モノエタノ−ルアζンとジェタノールアミン
との混合物、Ｎ−（２−アミノエテル）エタノールアミ
ン、などである。

本発明の実施Ｃ：おいて一般に使用することができるア
ルコール化合物はエタノール、イソプロパツール、ブタ
ノール類、ペンタノール類、などの縦索原子数が１〜約
６の一価ヒドロキシ化合物である。また、上記の式（式
中１．Ｒおよびｄは同種のものあるいは異種のもので、
水素または低アルキル基、Ｘは０、ｚはＯＨである）で
表わされたジオール類も適用可能である。好適な化合物
の例はエチレンクリコール、１．２−プロパンジオール
、１．２−ブタジェンジオール、２．３−ブタジェンジ
オールなどである。

本発明６；より使用１：適用できるアルキルア建ン類は
次の式で表わされるものである： 式中、Ｒは水素または低アルキル基、Ｘは２〜６の数、
ｙは１〜約４の数である。

好ましくはアルキレンアミンは非側鎖アルキレン部分を
有する。最も好ましいアルキレンアミン化合物はエチレ
ンシアζンである。

本発明−二より製造される線状ポリアルキレンポリアミ
ン拳は次の式で表わされることができる：式中、Ｒは水
素または低アルキル基、Ｘは２〜約６の数、ｙは２〜約
６の数である。

上記の式Ｃ；相当する化合物の例はジエチレントリアミ
ン、トリエチレンナト２ミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチレンへブタ
ミンなどがある。

本発明の方法Ｃ：より、使用Ｃ二適用可能な特定反応物
質を、以上に説明したよう（：、炭酸の誘導体の存在下
、反応混合物を実質的Ｃ−液相に維持するＣ：十分な圧
力下で反応が進行する高温度で反応させる。アミンとア
ルカノールアミン反応物質の使用割合は広い範囲にわた
って変えてもよい。

しかしながら、一般に、アミン及びアルカノ−ルア電ン
は約１：２〜約２０：１０モル比で、好ましくは約１：
１〜約４：１めモル比が利用される。

本発明（１用されることができる好適な炭酸の誘導体と
しては、例えば二酸化炭素、ある・いはアミンまたはア
ルコールの二酸化炭素への付加（二よって形成された化
合物があるが、後者の場合、このような付加化合物はア
ミンまたはアルコール反応物質との交換法または曾換法
を行なって平衡濃度の尿素、反応物質分子のカーボネー
トまたはカルバメートを形成することができることを条
件とする。このような付加化合物としては、例えば、二
酸化炭素、炭酸ジアミド類（尿素）、炭酸ジエステル類
（有機カーボネート）、炭酸半エステル／半アミド類（
カルバミン酸類と有機カーバメート類）、カーバメート
塩、カーボネート塩、および上記のいずれもの混合物な
どがある。

より詳細（二は、好適な炭酸シアきド類として、尿素お
よびエチレン尿素がある。

好適な炭酸ジエステル類としてはジメチルヵ一ボネート
およびエチルカーバメートがある。

また、好適なカルバオン酸ＩＩｌおよびカルバメート類
（半ア瑠ド／半エステル類）としては、エチルカーバメ
ート、メチルジメチルカーバメートおよび２−オキナシ
リジノンがある・ さらＣ：、好適なカーバメート塩およびカーボネート塩
としては、カリウムジメチルカーバメート、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、エチレンジ
アミンカーボネートおよびカリウムエチルカーボネート
などがある。

前述の炭酸の誘導体は本発明の方法に使用されることが
できるものを網−するものではない・鋏物質は本発明の
方法で効果的である炭酸誘導体の種類を説明するために
記載するものである。上記の如き第一反応物質以外のア
ンン類およびアルコール類を反応混合智中へ導入するこ
とを避けることは一般的Ｃ二望ましい。従って、反応用
アミン類またはアルコール類の一種から形式的じ誘導さ
れた炭酸の誘導体を触媒として使用することはしばしば
有利である０例えば、反応がエチレンシアオンを使用す
るべきであるならば、エチレン尿素は好ましい触媒であ
る。同様６二、２−オキサゾリジノンおよび尿素はそれ
ぞれモノエタノ−ルアギンおよびアンモニアの反応（＝
は特Ｃ二適した触媒である・ 本発明ζ：おける炭酸の誘導体の使用量は制限されず、
存在する特定反応物質および使用反応条件６二より非常
に広範囲で決められる。王として線状（非環式）ポリア
ルキレンポリアミン類の形成を生じる反応物質問の反応
を行う楓＝はほんの少量の炭酸の誘導体化合物が必要で
ある。一般≦二、アルキレンアンンまたはアンモニア反
応物質の１モルあたり少なくとも約１０２モルの炭酸の
誘導体が存在すべきである０反応−質のポリアルキレン
ポリアミン類への有効な転化はほんの少量の上記炭酸誘
導体ζ：よってさえ得られることができるが、化学量論
量またはより過剰量の炭酸の誘導体もまた使用されても
よい。

反応が行なわれるべきである温度は約１５０℃から反応
生成物の分解が生じる温度、一般Ｃ二約３５０℃までの
範囲内である。好ましくは、反応温度は約り００℃〜約
５００℃の範囲内である０反応が行なわれるべき圧力は
制限されず、反応温度で反応系を実質的に液相Ｃ二保つ
のＣ二十分高（あるべきであるけれど、広い範囲ζ二わ
たって変化されることができる・ 反応は所望の転化量が一般Ｃ二約［１５〜約５時間の範
囲内で得られるまで使用温度で進行させられる。

生成した所望の主として線状ポリアルキレンポリアミン
化合物は蒸留など従来の手順で容易（；反応混合物から
回収されることができる０例えば、反応生成物の混合物
は直接蒸留してもよいし、あるいはまず濾過し、次いで
蒸留してもよい。反応生成物の混合物を択一の手順で、
水または水酸化カリウムなどアルカリ（−よって処理し
て炭酸の誘導体（″−影成されるポリアルキレンポリア
ミン類を遊離し、かくして生成した二酸化炭素または炭
酸塩を蒸留Ｃ＝よるボリアξンの分離前Ｃ：回収または
再循環してもよい・ 一般Ｃ二、本発明の方法は周知のバッチ法および連続法
ならび４：処理装置を使用してパッチ式または連続式に
行なうことができる・ 次の実施例口おいて本発明をさらに説明する。

すべての部およびパーセントは明記しないかぎり、１に
よる。

実施例１〜８ 実施例１〜８の各々において、反応−質を３−または７
５−＠量のステンレス鋼管−二仕込むことＣ二よって反
応を行った。次いで、實を密封し、所望の反応種ｍ１％
；予熱された流動化砂浴１：浸漬した０反応が完了した
後、反応器管を加熱浴から取り出し、冷水中へ突入させ
るとと（二よって急冷した０次いで、反応器管を開けて
、その内容物をガスクロマトグラフィによって直接分析
するか、あるいは加水分解し、次いでガスクロマトグラ
フィ（＝よって分析するかいず麹かを行った。

反応生成物の加水分解は、適応可能な場合、ｓｏ’ｓ水
酸化カリウム水浴液（二酸化炭素または仕込み当量触媒
のモルあたり８モルＫＯＨ）を使用して反応混合物を一
夜還流すること（：よって達成した・遊離したアミン類
をイソプロパツール６二よる抽出（；よって単離し、分
析Ｃ二先だって蒸留（＝よって１ｌｌａｌした・ 各実施例（＝おける反応物質の割合および使用した反応
条件を表１ｇ−Ｎ告し、実施例１〜８の各々で得た反応
生成物の分析を表層砿：要約して記載するＯ 表において使用の化合物略語は次の如くである。

ＭＥＡ　　−モノエタノ−ルアζン ＡＥＥム・・・Ｎ−（２−７ミノエチル）エタノ−ルア
電ンＤＩム　−・ジエタノールアきン ＥＤＡ　　−・エチレンシアにン ＰＩＰ　　−ピペラジノ ＡＲＰ　　−Ｎ−（２−アミノエテル）ピペラジノＬ−
ＴＥＴＡ・・・線状トリエチレンテトラミン２−ＩＭ−
２−イミダゾリジノン ２−ＯＸ・・・２−オキナゾリジノン 手　　　続　　　補　　　正　　　書　（雀ギ１１Ｅ）
昭和！″７年／７り／１日 特許庁長官　　、を杉；＃Ｉ友　殿 事件の表示　昭和！７年　Ａ１？　　願第１／Ｚ７メ／
号鳶剪の名称　　ボッ７・シ↑ｖ２メｙｙｗ＊秦ＬＡ補
正をする者　　事件との関係　　　　ｐＪ舒　出願人メ
称　　　　エシオ＜ｄ−ｉζイト“、コーホ−２−ケヨ
。

代　　珊　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アンモニアまたは２個の第一アミノ基を有するア
   ルキレンアミン化合物あるいはそれらの混。 第一または第二ヒト四キシ基を有するアルカノールアミ
   ン化合物あるいはそれらの混合物と、炭酸誘導体の存在
   下で、該反応混合物を実質的Ｃ：液相に維持するＣ二十
   分な圧力下で反応が進行する温度で反応させ、生成した
   生成物混合物からポリアルキレンポリアミンを回収する
   ことよりなる、王として線状のポリアルキレンポリアミ
   ン類を製造する方法。 ２　アルカノールアミン反応物質が式：％式％ （式中、Ｒおよびｋは同種または異種のものであり、水
   素または低アルキル基、Ｘは０〜約６の整数、２はＯＨ
   またはＭち　である） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法・ 五　アルコール反応物質が炭素原子数１〜約６の一価ヒ
   ドロキシ化合物、あるいは炭素原子数２〜４のジオール
   類であることを特徴とする特許請求の範８１＄１！１項
   （：記載の方法。 ４　アルカノール７建ンがモノエタノールアンン、ジェ
   タノールアミンまたはそれらの混合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項（二記載の方法。 ５、　　上記アルコールがエチレングリコ−にであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項Ｃ；記載の方法。 ４　上記アルキレンアきン反応物質が式：（式中、Ｒは
   水素または低級アルキル基、Ｘは２〜約６の数、ｙは１
   〜約４の数である。）で表わされるものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項（一記載の方法。 ｌ　上記アルキレン７オン反応物質がエチレンジアミン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ζ二記載
   の方法・ ａ　上記炭酸の誘導体が二酸化炭素、またはアミンまた
   はアルコールを二酸化炭素Ｃ：付加することによって形
   成された化合物であって、しかして該化合物はアミンま
   たはアルコール反応物質と交換法あるいは置換法を行っ
   て平衡濃度の反応物質分子たる尿素、カーボネートまた
   はカーバメートを形成することができるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項Ｃ：記載の方法。