JP7235716B6 - 高級エチレンアミンまたはその尿素誘導体を調製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化炭素送達剤の存在下で、アミン官能性化合物をエタノールアミン官能性化合物と反応させることによって高級エチレンアミンを調製する方法に関する。

エチレンアミンは、エチレン単位によって結合されている２個以上の窒素原子からなる。エチレンアミンは、直鎖Ｈ_２Ｎ（－Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｐ－Ｈの形態で存在することができる。ｐ＝１、２、３、４、．．．に対して、これらは、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、Ｌ－ＴＥＴＡ、Ｌ－ＴＥＰＡ、．．．と示される。

３個以上のエチレン単位を用いて、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_３、ＴＡＥＡ等の分枝エチレンアミンを作ることもまた可能である。２個のエチレン単位によって結合されている２個の隣接する窒素原子は、ピペラジン環

と呼ばれる。ピペラジン環は、より長鎖中に存在して、対応する環状エチレンアミンを生成することができる。

１つのエチレン単位および１つのカルボニル部分によって結合されている２個の隣接する窒素原子は、環状エチレン尿素（ＥＵ）を形成する。２個の窒素原子がカルボニル部分

によって分子内で結合されているエチレンアミン（ＥＡ）は、本明細書ではＵＥＡと称される。カルボニル架橋を２個の水素原子に置き換えると、対応するエチレンアミンが生じる。例えば、ＥＵ⇔ＥＤＡ、ＵＤＥＴＡ⇔ＤＥＴＡ、ＵＡＥＥＡ⇔ＡＥＥＡ、ＵＴＥＴＡ⇔Ｌ－ＴＥＴＡ、ＵＴＥＰＡ⇔Ｌ－ＴＥＰＡである。いくつかの高級アミンは、１つを超えるカルボニル部分を有し、例えばＬ－ＴＥＴＡの二尿素のＤＵＴＥＴＡである。カルボニル部分は、２つの別々の分子の窒素原子を結合することができる。例えば、Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨ－ＣＯ－ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２であり、カルボニル部分を２個の水素原子に置き換えると、２つのＥＤＡが生じる。

エチレンアミンおよびエチレン尿素中の各アミン官能基は、第一級、第二級または第三級とすることができる。さらに、第二級アミンは、直鎖（直鎖第二級アミン、ＬＳＡ）または環状（環状第二級アミン、ＣＳＡ）とすることができる。

任意のブレンステッド酸（例えば水）の存在下、エチレンアミン（ＥＡ）は、プロトン化されうる（ＥＡＨ^＋）。別段の記述がない限り、本文書中の用語「アミン」は、プロトン化形態と非プロトン化形態との両方を含むことになる。

いくつかのエチレンアミンおよびその尿素誘導体を、例として以下に示す。これは、自然に、延長されて、特に、ペンタアミン、ヘキサアミンなどを含むことができる。

分子の命名に関して、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＤＥＴＡはジエチレントリアミン、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラアミン、ＴＥＰＡはテトラエチレンペンタアミン、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサアミンを表す（上図にあるＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの直鎖バージョンを特定して指すときは、Ｌ－ＴＥＴＡ、Ｌ－ＴＥＰＡおよびＬ－ＰＥＨＡ）。分子中に１つの環状尿素があるとき、これは、名称の前にＵを加えることによって示され、すなわちＵＴＥＴＡはＴＥＴＡの環状尿素を意味し、その一方で、分子中に２つの環状尿素があるとき、これはＤＵで示され、すなわちＤＵＴＥＴＡはＴＥＴＡの内部の環状二尿素を意味する。Ｕについて示される数がある場合、これは、Ｕ基が位置しているところのアミノ基を指す。この命名には１つの例外があり、それは、ＵＥＤＡの代わりに、エチレン尿素の略語である略語ＥＵが使用されることである。アルキレンアミンは異性体の混合物中に存在することが多く、例えばＴＥＴＡでは、Ｌ－ＴＥＴＡ、ＴＡＥＡ、ＤＡＥＰおよびＰＥＥＤＡである。

エチレンアミンの製造は、現在、２つの経路が主流である。それらは、ＭＥＡの還元的アミノ化およびＥＤＣ経路である。

ＭＥＡの還元的アミノ化は、過剰なアンモニア中、水素化／脱水素化触媒の存在下で進行する。ＥＤＡを得るためのＭＥＡの還元的アミノ化の次に、アミノ基転移を含むいくつかの副反応により、多数のエチレンとエタノールアミンとの混合物が生成される。この生産物は、主としてモノエチレンおよびジエチレン生成物（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＰＩＰおよびＡＥＥＡ）によって占められる。高級エチレンおよびエタノールアミンもまた形成されるが、この混合物は、最も重要な高級エチレンアミンであるＴＥＴＡおよびＴＥＰＡの高収率をもたらすには複雑で非効率的である。

アミノ基転移を使用して、２個以上のエチレン単位を有するエチレンアミンを生成するいくつかの試みが報告されているが、ジエチレン化合物ＤＥＴＡに限定されており、以下にさらに記載するＥＤＣ経路に対しては競合性がないように思われる。例えば、米国特許第８，３８３，８６０Ｂ２号明細書、米国特許第８，１８８，３１８Ｂ２号明細書、欧州特許第１６５４２１４Ｂ１号明細書および米国特許第４，５６８，７４５号明細書を参照されたい。

ＥＤＣ経路は、塩酸塩を形成するための、高温および高圧での、ＥＤＣ（二塩化エチレン）のアンモニアおよび／または別のエチレンアミンによる置換反応であり、次いで塩酸塩を苛性ソーダと反応させると、エチレンアミンとＮａＣｌとの混合物が生じる。

今日、ＥＤＣベースの方法が、高級ポリエチレンポリアミンを生成するための主な方法である。高級エチレンアミンは、３個以上のエチレン単位を含有するものを指す。ＡＥＰは、トリアミンの例である。高級アミンは、通常、いわゆる産業用混合物中に存在する。例えば、いくつかの可能なテトラアミンがあり、ＴＥＴＡと称されるそれらの産業用混合物は、典型的には、Ｌ－ＴＥＴＡ、ＴＡＥＡ、ＤＡＥＰ、ＰＥＥＤＡを含む。同様に、ＴＥＰＡは、（直鎖、分枝、およびピペラジン含有）ペンタアミンの混合物を指す。

毒性であり、可燃性が高く、かつ発がん性で、高価であり、取扱いが難しく、したがって常にどこでも利用可能というわけではない二塩化エチレンの使用に完全に依存していることとは別に、ＥＤＣ経路には、欠点として、多くの異なるポリエチレンアミンの混合物を生じるために、特定の高級エチレンアミンに向けた選択性が低いということがある。さらに、ＥＤＣ経路は、多くのＮａＣｌを生じ、これは、具体化では、腐食および有色生成物をもたらし、そのため蒸留または漂白のような追加の精製ステップの必要性を生じる。

米国特許第４，５０３，２５０号明細書は、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を、ＥＤＡ、およびイミダゾリジノン（これはエチレン尿素と同一である）等の炭酸誘導体（すなわち酸化炭素送達剤）と反応させることによる直鎖トリエチレンテトラアミンＬ－ＴＥＴＡの調製を開示している。炭酸誘導体は、アミンまたはアルコールを二酸化炭素に、より早期に添加することによって形成される化合物とすることができると言われる。全ての例において、この反応の間に、反応物質だけが密閉容器中に投入されたため、反応混合物中に存在する水は全くない。

エチレンアミン生成物への方法の転換率と選択率との間の最良のバランス、およびそれゆえに改善された収率は、アミン官能性化合物とエタノールアミン官能性化合物との反応の間に、適切なモル量内の水が存在している場合に得られうることが、今や見出された。

本発明は、式ＮＨ_２－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｐＨ（式中、ｐは少なくとも２である）エチレンアミンまたは、１個または複数の単位－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－が環状エチレン尿素単位

として存在してもよいその誘導体を調製する方法であって、
エタノールアミン官能性化合物ＯＨ－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｑＨまたはＨＯ－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ）_ｑ－Ｃ_２Ｈ_４－ＯＨ（式中、ｑは少なくとも１である）、アミン官能性化合物ＮＨ_２－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｒＨ（式中、ｒは少なくとも１である）を、水：酸化炭素送達剤のモル比０．０１：１～２：１の酸化炭素送達剤および水の存在下で反応させるステップを含む、方法をここで提供する。

米国特許第２，８１２，３３３号明細書が、ＭＥＡをＣＯ_２と反応させることによる１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリジン－２（ＵＡＥＥＡ）の調製の方法を開示していることが特記されるべきである。該文献は、溶媒として水が好ましく、その理由は水が低コストであり、除去が容易であり、溶媒力が高いためであると記載している。Ｄ３の実施例ＩＩＩでは、正確なモル量に関して規定されていない微量の水が使用される。この実施例ＩＩＩでは、生成物の収率は、過剰な水を有するものよりも低い。したがって、米国特許第２，８１２，３３３号明細書に基づけば、本発明にあるような、酸化炭素送達剤の存在下でのエタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物との反応を含む方法のための最適量の水に対する教示も示唆もない。

好ましくは、エタノールアミン官能性化合物は、式ＯＨ－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｑＨの化合物のものである。

好ましくは、水：酸化炭素送達剤のモル比は、０．０５：１～１：１である。

水のモル量は、該方法の反応が開始するときに存在する水のモル量である。

実施形態では、本発明の方法の間に追加の水が形成され、これは上記のモル比の中に含まれない。

しかしながら、好ましい実施形態では、水：酸化炭素送達剤のモル比は、初期だけでなく該方法全体の間に、０．０１：１～２：１、さらにより好ましくは０．０５：１～１：１である。

反応混合物は、反応物質として、エタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物および酸化炭素送達剤を含有していることを特徴とし、以下の非限定的スキームによって概略的に表すことができる。

スキーム１：アミン官能性化合物は第一級アミンである

カルボニル源とエタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物との混合物を加熱するとき、いくつかの反応が並行して起こる。

理論に束縛されるものではないが、これは、２つの主な反応ステップに要約することができ、それぞれは複数のサブステップから構成される：１）カルボニル基によるアルコール官能基（Ａ）の活性化、オキサゾリジノン（Ｂ）は中間体であると推測される、２）活性化アルコール官能基をアミン（Ｃ）に置き換えて、鎖延長第一級付加生成物（Ｄ）を得る。アンモニアの存在下では、鎖延長を生じることなく、アルコール官能基のアミン官能基への転換を同様に行うことができる。この生成物（Ｄ）は、反応ＩＶおよび生成物（Ｆ）に例示されている通りの、第２のＣＯ含有生成物に至るさらなる反応を受けてもよい。このような生成物には、環状エチレン尿素誘導体が挙げられるがこれらに限定されず、しかし、例えばＣＯ送達剤の以下の例において例示している例についての全種類のＣＯ含有アミンも挙げられる。任意選択で、ＣＯ基を除去して、エチレンアミン（Ｅ）の形成を引き起こすことができる。

本発明の方法は、エチレンアミンおよび／またはエチレンアミンの誘導体の形成をもたらすことができる。これらの誘導体は、エチレンアミンと同一の構造式、すなわちＮＨ_２－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｐＨ（式中、ｐは少なくとも２である）を有するが、１個または複数の単位－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－が環状エチレン尿素単位

として存在することであることが異なる化合物であると定義される。

このような誘導体を加水分解してエチレンアミンを生じることができることは当業者には公知である。このような加水分解は、例えば、好ましくは１００℃～３００℃の高温下での、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性溶液での処理によって行うことができる。このような加水分解はまた、米国特許第４，５０３，２５０号明細書にも記載されており、ここで、反応混合物を、５０パーセント水酸化カリウム水溶液（酸化炭素１モル当たり８モルのＫＯＨ）と共に一晩還流して、環状尿素単位の加水分解を得ることが開示されている。

したがって、一実施形態では、尿素付加物の形態にある１つまたは複数の化合物を含む、本発明の方法の反応生成物をＣＯ除去反応に供して、尿素付加物をアミン化合物へと転換する。

本発明の方法における正味の反応は、出発アミン官能性化合物よりも大きいアミンを得るための、エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物との反応であることが特記されるべきである。生成物の一部が尿素付加物である実施形態では、酸化炭素送達剤もまた反応物質であるが、生成物がこのような尿素付加物を含んでいない場合、酸化炭素送達剤が同時に酸化炭素送達剤とエタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物とでない限り、正味反応における酸化炭素送達剤は反応物質ではない。

エタノールアミン官能性化合物は、好ましくは、エチレンを介して、そのカルバメート等価物として任意選択で存在しうるアミン基に結合している１つのヒドロキシル基を含有する化合物であり、エタノールアミン官能性化合物は、以下の式

（式中、Ｒは、プロトン、または式－（Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ）_ｑ－１－Ｈ（ｑは、上で定義した通り少なくとも１である）のエチレンアミン基である）
のものである。

エタノールアミン官能性化合物の例には、

が挙げられる。

命名の慣例に関して、ＭＥＡはモノエタノールアミン、ＡＥＥＡはアミノエチルエタノールアミン（ヒドロキシエチルエチレンジアミンとも称される）、ＨＥ－ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミン、そこからＨＥ－ＴＥＴＡはヒドロキシエチルトリエチレンテトラアミンの略語である、などである。文字Ｃの使用は、環状カルバメート環が分子内に存在していることを示している。

酸化炭素送達剤は、カルボニル部分をエタノールアミン官能性化合物へ移して、ＣＭＥＡ（モノエタノールアミンの環状カルバメート）等の環状カルバメートの形成へと至らせることができる、またはカルボニル部分をエチレンアミン（ＥＡ）へ移して、対応する環状エチレン尿素（ＵＥＡ）の形成へと至らせることができる、カルボニル部分を含有する化合物である。環状化合物の次に、直鎖カルバメートおよび尿素も同様に形成されうる。

本発明の範囲内の酸化炭素送達剤には、そこでカルボニル部分を上記のように移すために利用可能な有機化合物が挙げられる。そこでカルボニル部分を移すために利用可能な有機化合物には、二酸化炭素、尿素、直鎖および環状アルキレン尿素、特に環状尿素、一置換または二置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖および環状カルバメート、特に環状カルバメート、有機カルバメートおよびその誘導体または前駆体が挙げられる。このような誘導体または前駆体には、例えば、イオン性化合物、例えば炭酸塩または重炭酸塩、カルバミン酸および関連する塩が挙げられる場合があり、これは、いくつかの実施形態では、本発明の方法においてインサイチュで、それらの非イオン性対応物へと、例えば直鎖および環状カルバメート化合物または尿素化合物へと、転換されうる。このようなイオン性化合物が本発明において使用されるとき、それらは、有機炭化水素系の炭酸塩、重炭酸塩またはカルバメート塩である。好ましくはＣＯ送達剤は、ＣＯ_２、尿素、またはアルキレンがエチレンである有機化合物、例えばエチレンアミンまたはエタノールアミンの環状尿素、炭酸エチレンであり、より好ましくは、酸化炭素送達剤は、二酸化炭素または尿素として少なくとも部分的に添加される。酸化炭素送達剤は、アミン官能性化合物またはエタノールアミン官能性化合物と同じ分子中に、前述した尿素化合物またはカルバメート化合物を使用することによって該方法において存在することができる。

酸化炭素送達剤の例には、以下が挙げられる

上図において、ＣＡＥＥＡは再びアミノエチルエタノールアミンのカルバメート、ＵＤＥＴＡはジエチレントリアミンの尿素の略語であり、ＤＡＥＵはジアミノエチル尿素の略語であり、ＡＥ ＡＥカルバメートはアミノエチルアミノエタノールカルバメートの略語であり、ＣＨＥ－ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンのカルバメートの略語であり、Ｕ１ＴＥＴＡはトリエチレンテトラアミンの末端尿素の略語であり、ＤＵＴＥＴＡはトリエチレンテトラアミンの１，３－二尿素の略語である。

分子から放出されうる１つを超えるカルボニル基を含有する化合物、例えばＤＵ－ＴＥＴＡが存在することが特記されるべきである。このような化合物のモル比を決定するとき、それらが他の分子に、例えばエタノールアミン官能性化合物に、放出することができる酸化炭素のモル量の調整がなされるべきである。したがって、１モルのＤＵ－ＴＥＴＡは２モルの酸化炭素送達剤とみなされるべきである。

酸化炭素送達剤は、最も好ましくは、二酸化炭素、尿素の形態で反応物に添加される、あるいは、少なくとも部分的に、ＣＯ付加物（例えば、環状エチレン尿素単位

、カルバメート単位

、または直鎖尿素構造

を含む付加物）の形態で、１つの化合物としてエタノールアミン官能性化合物および／またはアミン官能性化合物に供される。

エタノールアミンと、第三級ではないアミンと、酸化炭素送達剤との好適な混合物を、比較的高い温度へと加熱すると、酸化炭素送達剤として働くことができる上記のカルバメート化合物および尿素化合物のような、高級アミンおよびＣＯを含有する誘導体を生成する道筋が提供される。

二酸化炭素が、酸化炭素送達剤として、アミン官能性化合物および／またはエタノールアミン官能性化合物に添加される場合、水が、尿素またはカルバメートの創製において形成されうる。それゆえ、該方法の好ましい一実施形態は、二酸化炭素をエタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物と反応させ、該方法において、酸化炭素送達剤が、少なくとも部分的に、エタノールアミン官能性化合物の環状もしくは非環状カルバメート誘導体として、またはアミン官能性化合物の環状もしくは非環状尿素誘導体として、またはこれらの組合せとして、存在する先行するステップを含み、さらにより好ましくは、それに続いて、二酸化炭素がエタノールアミン官能性化合物もしくはアミン官能性化合物と反応した後に水を除去する追加のステップが実施される。このようにして、本発明の方法を開始する前の水のバランスは、所望の通りに調整されうるのみならず、該方法の間に、バランスはまたより良好に調整されることができ、したがって、該方法は、よりバランスのとれた転換率および選択率、それゆえ改善された収率へと、至らせる。

二酸化炭素と、アミン官能性化合物またはエタノールアミン官能性化合物のいずれかとの間の反応は水の形成をもたらしうるだけでなく、本発明の方法において、酸化炭素送達剤の存在下で、アミン官能性化合物とエタノールアミン官能性化合物とが反応して高級エチレンアミン化合物が得られるときに、別の水の分子が形成されうる。

水の量を酸化炭素送達剤１モル当たり０．０１～２モルの好ましい範囲内に維持するために、本発明の方法の間に水を除去または添加すること、例えば該方法の間に形成される水を除去することが好ましい。水の添加または除去は、該方法の間に、断続的に、半連続的にまたは連続的に行うことができる。水は、蒸発、水切り、放散、摘出、吸着、または当業者に既知の他の物理的ならびに化学的水掃気技術によって除去することができる。

アミン官能性化合物は、１つまたは複数のアミン基、好ましくは少なくとも２つのアミン基を含有し、アルコール基を全く含有しない化合物である。

該方法におけるさらに好ましい実施形態では、エタノールアミン官能性化合物は、式ＯＨ－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｑＨ（式中、ｑは少なくとも１である）のものであり、アミン官能性化合物は、式ＮＨ_２－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｒＨ（式中、ｒは少なくとも１である）のものであり、ここで、ｑ＋ｒの和は少なくとも３であり、ここで、任意選択で１個または複数のｑ単位またはｒ単位は、環状エチレン尿素または環状エチレンカルバメート単位として存在することができる。

別の好ましい実施形態では、カルバメート付加物を使用して、エタノールアミン官能性化合物と酸化炭素送達剤とが１つの化合物として少なくとも部分的に添加され、かつ／または尿素付加物を使用して、アミン官能性化合物と酸化炭素送達剤とが１つの化合物として少なくとも部分的に添加される。

アミン官能性化合物は、さらにより好ましくは、式ＨＮ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ）_ｒ－Ｈ（式中、ｒは１～１０、より特定すると１～５である）のアミノ官能性化合物、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、およびこれらの混合物の群から選択される化合物を含む。

別の好ましい実施形態では、エタノールアミン官能性化合物は、好ましくは、式ＨＯ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ）_ｑ－Ｈ（式中、ｑは１～１０、より特定すると１～５である）のエタノールアミン官能性化合物、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）の群から選択される化合物を含む。

より好ましい実施形態では、エタノールアミン官能性化合物は、ＡＥＥＡ、ＵＡＥＥＡ、ＣＡＥＥＡ、またはこれらの混合物であり、アミン官能性化合物は、ＥＤＡ、ＥＵ、ＤＥＴＡ、ＵＤＥＴＡ、またはこれらの混合物であり、エタノールアミン官能性化合物は、ＭＥＡ、ＣＭＥＡ、またはこれらの混合物であり、アミン官能性化合物は、ＥＤＡ、ＥＵ、ＤＥＴＡ、ＵＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＵＴＥＴＡ、またはこれらの混合物である。

一実施形態では、アミン官能性化合物および／またはエタノールアミン官能性化合物は、上記のアミン生成方法、例えば還元的アミノ化方法またはＥＤＣ方法から直接的または間接的に得られる。

好ましい一実施形態では、酸化炭素送達剤：アミン官能性化合物のモル比は、０．１：１～１０：１、好ましくは０．５：１～３：１、さらにより好ましくは、モル比は、１：１より大きく２．５：１以下である。

生成物混合物は、さらに処理してもよく、またはそれぞれが独立に純粋な化合物もしくは化合物の混合物のいずれかであり、そのうちの一部がリサイクルされうるいくつかの生成物へ分画してもよい。

使用される反応器は、連続撹拌タンク反応器、パイプライン反応器、管式または多管式反応器を含む任意の好適な反応器とすることができる。反応器は、断熱性であってもよく、または外部もしくは内部の加熱装置が装備されていてもよい。供給点は、１つの点であっても複数の点に分かれていてもよい。反応器は、ステージ内熱交換を有する多段ステージから構成されていてもよい。

該方法は、好ましくは少なくとも１００℃の温度にて実施される。温度は、好ましくは、４００℃未満であるべきである。より好ましくは、温度は２００℃～３６０℃である。さらにより好ましくは、温度は２３０℃～３４０℃である。最も好ましくは、温度は２５０℃～３１０℃である。エタノールアミン官能性化合物がモノエタノールアミンである実施形態では、最も好ましい温度範囲は、２３０℃～２９０℃である。

該方法の間の反応時間は、一実施形態では、５分～１５時間、好ましくは０．５時間～１０時間、より好ましくは１時間～６時間である。

該方法は、１つまたは複数のバッチ反応器で、おそらくはフェドバッチ操作において、および／または１つの反応器における、もしくは任意選択で複数の供給点を備えた連続流通反応器のカスケードにおける、連続操作システムにおいて、実施することができる。反応と分離とは、別々のステップで実施することができ、または少なくとも部分的に同時に実施することができる。反応と分離とは、間に分離ステップを挟んだ複数の反応ステップを含むことができる。

化学物質の大規模生産では、連続的な方法を採用することが好ましい。連続的な方法は、例えば、シングルパスまたはリサイクル方法であってもよい。シングルパス方法では、試薬の１つまたは複数が該方法の装置を１回通り、次いで反応器から得られた流出物が、精製のためにまたはさらなる加工のために、送られる。

当業者であれば、総収率、エネルギー消費量および廃棄物生成量を決定することによって、適正な反応器および分離ユニットスキームを選択することが可能である。

本発明は、以下の実施例により例示される。

実施例では、出発混合物中に１つのエタノールアミンおよびその尿素／カルバメート誘導体を含有する反応混合物では、一般的な選択率は以下から算出することができる：

ここで、（Ｕ）エチレンアミンは、エチレンアミンおよびその末端尿素誘導体の略語であり、（Ｕ）エタノールアミンは、エタノールアミンおよびその尿素誘導体、またはＣＭＥＡの事例ではカルバメート誘導体の略語である。形成された（Ｕ）エチレンアミンが第２のエタノールアミン等価物とさらに反応することができる場合、これは、以下に例示する選択率の式に反映することができる。

例えば、ＡＥＥＡ、ＥＤＡおよび酸化炭素送達剤で開始する反応混合物では、選択率は以下から算出される：

ＣＭＥＡおよびＥＵで開始してＴＥＴＡへと反応させる反応混合物についての別の実施例では、選択率は以下から算出される：

ここで、（Ｄ）（Ｕ）ＴＥＴＡはトリエチレンテトラアミンおよびその末端一尿素および二尿素誘導体の略語であり、（Ｕ）ＡＥＥＡはアミノエチルエタノールアミンおよびその尿素誘導体の略語である。

出発混合物中に１つを超えるエタノールアミンおよびその尿素誘導体を含有する反応混合物では、一般的な選択率は以下から算出することができる：

エタノールアミンおよびそれらの尿素誘導体では、最初に存在していたタイプのみであって、新しく形成された（高級）エタノールアミンはない。

その転換率は、以下から算出される：

[実施例１]
ＣＯ：アミンの比２：１を有する系における水の影響の検討
選択率および転換率に対する水の影響を検討するために、ＵＡＥＥＡとＥＵとをモル比１：１で混合した。次いで、混合物に０、１、２、４または８モル当量の水を添加した。これらの混合物のそれぞれを反応容器中に投入し、２８０℃まで２時間加熱すると、ＵＡＥＥＡおよびＥＵのＴＥＴＡ生成物混合物への転換が生じ、これはＬ－ＴＥＴＡとその末端尿素誘導体とを合わせた画分であると定義する。２時間の反応時間の後、反応混合物を冷却し、ＧＣ－ＦＩＤ（これは、水素炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーの略語である）を使用して分析した。

表１に示す実験結果から、同じ反応温度で２時間の反応時間後の転換レベルが、水の含有量の増加に伴って上昇したことが明らかになる。１モル当量の水（これは系における尿素単位における０．５モル当量の水に相当する）をＵＡＥＥＡとＥＵとの混合物に添加すると、転換率が１６％から４６％に上昇する。

転換率に対する影響に加え、水はまた、これらの系における、該方法の選択率にも影響を及ぼす。水の濃度が高いほど、より多くの副生成物が形成し、それゆえ選択率はより低くなる。１モル当量の水をＵＡＥＥＡとＥＵとの混合物に添加すると、選択率が１００％から５３％に低下する。

転換率と選択率との間の最良のバランスは、系における尿素単位のモル量における０モル当量～２モル当量の間の水の領域で達成される。

[実施例２]
ＣＯ：アミンの比１：１を含有する系における水の影響の検討
転換率および選択率に対する水の影響を検討するために、ＡＥＥＡとＥＵとをモル比１：１で混合した。次いで、混合物に０、１または４モル当量の水を添加した。次いで、これらの混合物のそれぞれを反応容器中に投入し、２８０℃まで２時間加熱すると、ＡＥＥＡおよびＥＵの実施例１で定義したＴＥＴＡ生成物混合物への転換が生じた。２時間の反応時間の後、反応混合物を冷却し、ＧＣ－ＦＩＤ（これは、水素炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーの略語である）を使用して分析した。

表２に示す実験結果から、比Ｈ_２Ｏ／ＣＯ＝２までのより高いＨ_２Ｏレベルでは、転換率は上昇するが、選択率が低下するという知見が、この実施例によっても確認されることが明らかになる。１モル当量の水をＡＥＥＡとＥＵとの混合物に添加すると、転換率が３５％から５８％に有意に上昇する。４モル当量の水を反応混合物に添加すると、転換率が５８％から５９％にきわめて最小限に上昇するが、選択率はさらに落ちる。

[実施例３]
ＣＯ：アミンの比２．７：２（１．３５：１）を含有する系における選択率に対する水の影響の検討
選択率に対する水の影響を検討するために、ＵＡＥＥとＥＵとＥＤＡとをモル比１：１．７：０．３で混合した。次いで、混合物に１モル当量および４モル当量の水を添加した。その理由は、水：酸化炭素送達剤、それぞれ０．３７：１および１．４８：１で、２．７当量の尿素単位がもたらされたためである。次いで、これらの混合物のそれぞれを反応容器中に投入し、２７０℃まで２時間加熱すると、ＵＡＥＥＡおよびＥＵのＴＥＴＡ生成物混合物への転換が生じた。２時間の反応時間の後、反応混合物を冷却し、ＧＣ－ＦＩＤ（これは、水素炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーの略語である）を使用して分析した。

表３中の実験から正しいモル量の水で該方法を実施すると、転換率と選択率との間の良好なバランスが達成されることが明らかになる。

[実施例４]
ＴＥＴＡを調製する方法における、原材料としてＣＭＥＡおよびＥＵを有する系における水の効果の検討
収率に対する水の影響を検討するために、ＣＭＥＡとＥＵとをモル比１：１で混合した。次いで、混合物に０．００８、０．１５、０．５、１、２、４または８モル当量の水を添加した。これらの混合物のそれぞれを反応容器中に投入し、２５０℃まで２時間加熱すると、ＣＭＥＡおよびＥＵのＴＥＴＡ生成物混合物への転換が生じ、これをＬ－ＴＥＴＡとその末端尿素誘導体とを合わせた画分であると定義する。２時間の反応時間の後、反応混合物を冷却し、ＧＣ－ＦＩＤ（これは、水素炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーの略語である）を使用して分析した。

表４に示す実験結果から、ＣＯ１モル当たり０．５モルのＨ_２Ｏを含有する系で、最大の収率０．８７モル／ｋｇが得られたことが明らかになる（より多くの比を測定することになれば、ＣＯ１モル当たり０．０７モル～１モルの間のＨ_２Ｏの範囲内の別の点で、より高い収率を見出すことになることが可能ではありうるが）。反応混合物に少量の水を添加すると、収率は強化されるが、Ｈ_２Ｏレベルの上昇を大きくしすぎると、収率に対して有害な効果を有することを見出した。

続いて２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加して、混合物を温度２００℃まで加熱することによって、実施例４Ｃで形成された混合物中の環状尿素生成物から尿素基が首尾よく除去された。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］式ＮＨ _２ －（Ｃ _２ Ｈ _４ －ＮＨ－） _ｐ Ｈ（式中、ｐは少なくとも２である）のエチレンアミン、または１個もしくは複数の単位－ＮＨ－Ｃ _２ Ｈ _４ －ＮＨ－が環状エチレン尿素単位

として存在してもよいその誘導体を調製する方法であって、
エタノールアミン官能性化合物ＯＨ－（Ｃ _２ Ｈ _４ －ＮＨ－） _ｑ ＨまたはＨＯ－（Ｃ _２ Ｈ _４ －ＮＨ） _ｑ －Ｃ _２ Ｈ _４ －ＯＨ（式中、ｑは少なくとも１である）、アミン官能性化合物ＮＨ _２ －（Ｃ _２ Ｈ _４ －ＮＨ－） _ｒ Ｈ（式中、ｒは少なくとも１である）を、水：酸化炭素送達剤のモル比０．０１：１～２：１の酸化炭素送達剤および水の存在下で反応させるステップを含む、
調製方法。
［２］水：酸化炭素送達剤の前記モル比が、０．０５：１～１：１である、上記［１］に記載の調製方法。
［３］前記酸化炭素送達剤が、二酸化炭素か尿素であるか、あるいは少なくとも部分的に、ＣＯ付加物（好ましくは、環状エチレン尿素単位

、カルバメート単位

、または直鎖尿素構造

を含む付加物）の形態で、１つの化合物としてエタノールアミン官能性化合物および／もしくはアミン官能性化合物に供される、上記［１］または［２］に記載の調製方法。
［４］先行するステップにおいて、二酸化炭素を、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物と反応させ、前記方法において、前記酸化炭素送達剤が、少なくとも部分的に、前記エタノールアミン官能性化合物の環状もしくは非環状カルバメート誘導体として、または前記アミン官能性化合物の環状もしくは非環状尿素誘導体として、またはこれらの組合せとして存在する、上記［１］から［３］のいずれかに記載の調製方法。
［５］前記二酸化炭素が前記エタノールアミン官能性化合物または前記アミン官能性化合物と反応した後に、水を除去する追加のステップを含む、上記［４］に記載の調製方法。
［６］水：酸化炭素送達剤のモル比が０．０１：１～２：１のままであるように、前記方法の間に、断続的に、半連続的にまたは連続的に、水を添加または除去して、水の量を維持する、上記［１］から［５］のいずれかに記載の調製方法。
［７］酸化炭素送達剤：アミン官能性化合物のモル比が、０．１：１～１０：１、好ましくは１：１より大きく２．５：１以下である、上記［１］から［６］のいずれかに記載の調製方法。
［８］アミン官能性化合物が、式ＨＮ－（ＣＨ _２ －ＣＨ _２ －ＮＨ） _ｒ －Ｈ（式中、ｒは１～１０、より特定すると１～５である）のアミノ官能性化合物、好ましくはエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、およびこれらの混合物の群から選択される化合物を含む、上記［１］から［７］のいずれかに記載の調製方法。
［９］前記エタノールアミン官能性化合物が、式ＨＯ－（ＣＨ _２ －ＣＨ _２ －ＮＨ） _ｑ －Ｈ（式中、ｑは１～１０、より特定すると１～５である）のエタノールアミン官能性化合物、好ましくはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）の群から選択される化合物を含む、上記［１］から［８］のいずれかに記載の調製方法。
［１０］尿素付加物の形態の１つまたは複数の化合物を含む前記反応生成物をＣＯ除去反応に供して、前記尿素付加物をアミン化合物へと転換する、上記［１］から［９］のいずれかに記載の調製方法。

Claims (10)

1. 式ＮＨ_２－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｐＨ（式中、ｐは少なくとも２である）のエチレンアミン、または１個もしくは複数の単位－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－が環状エチレン尿素単位
   

   

   として存在してもよいその誘導体を調製する方法であって、
   エタノールアミン官能性化合物ＯＨ－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｑＨまたはＨＯ－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ）_ｑ－Ｃ_２Ｈ_４－ＯＨ（式中、ｑは少なくとも１である）、アミン官能性化合物ＮＨ_２－（Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－）_ｒＨ（式中、ｒは少なくとも１である）を、水：酸化炭素送達剤のモル比０．０１：１～２：１の酸化炭素送達剤および水の存在下で反応させるステップを含み、
   ここで、カルバメート付加物を使用して、前記エタノールアミン官能性化合物と前記酸化炭素送達剤とが１つの化合物として少なくとも部分的に添加されていてもよく、および／または
   尿素付加物を使用して、前記アミン官能性化合物と前記酸化炭素送達剤とが、１つの化合物として少なくとも部分的に添加されていてもよい、
   調製方法。
2. 水：酸化炭素送達剤の前記モル比が、０．０５：１～１：１である、請求項１に記載の調製方法。
3. 前記酸化炭素送達剤が、二酸化炭素、尿素、または環状エチレン尿素単位
   

   

   、カルバメート単位
   

   

   、または直鎖尿素構造
   

   

   を含む付加物である、請求項１または２に記載の調製方法。
4. 先行するステップにおいて、二酸化炭素を、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物と反応させ、前記方法において、前記酸化炭素送達剤が、少なくとも部分的に、前記エタノールアミン官能性化合物の環状もしくは非環状カルバメート誘導体として、または前記アミン官能性化合物の環状もしくは非環状尿素誘導体として、またはこれらの組合せとして存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の調製方法。
5. 前記二酸化炭素が前記エタノールアミン官能性化合物または前記アミン官能性化合物と反応した後に、水を除去する追加のステップを含む、請求項４に記載の調製方法。
6. 水：酸化炭素送達剤のモル比が０．０１：１～２：１のままであるように、前記方法の間に、断続的に、半連続的にまたは連続的に、水を添加または除去して、水の量を維持する、請求項１から５のいずれか一項に記載の調製方法。
7. 酸化炭素送達剤：アミン官能性化合物のモル比が、０．１：１～１０：１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の調製方法。
8. アミン官能性化合物が、式ＨＮ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ）_ｒ－Ｈ（式中、ｒは１～１０である）のアミノ官能性化合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の調製方法。
9. 前記エタノールアミン官能性化合物が、式ＨＯ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ）_ｑ－Ｈ（式中、ｑは１～１０である）のエタノールアミン官能性化合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の調製方法。
10. 尿素付加物の形態の１つまたは複数の化合物を含む前記反応生成物をＣＯ除去反応に供して、前記尿素付加物をアミン化合物へと転換する、請求項１から９のいずれか一項に記載の調製方法。