JP2014523916A - Ｎ−置換環状アルキレン尿素を合成する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、第一級又は第二級であることができる少なくとも２個のアミノ基を有し、その少なくとも１個は第一級アミノ基−ＮＨ_２であり、且つその少なくとも１個は第二級アミノ基＞ＮＨであり、それの他の水素基はヒドロカルビル基で置換されていて、そして、そのヒドロカルビル基は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ケトンカルボニル基、ヒドラジド基、ヒドラゾン基、又はメルカプタン基により置換できる、多官能性脂肪族アミンＡであって、且つ第一級又は第二級アミノ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１個のさらなる官能基を有する多官能性脂肪族アミンＡと、ジアルキルカーボネートＣＤ及びアルキレンカーボネートＣＡからなる群から選ばれる脂肪族有機カーボネート成分Ｃとを反応させるより、Ｎ−置換環状アルキレン尿素を合成する方法に関する。

Description

本発明は、Ｎ−置換環状アルキレン尿素を合成する方法、及びこの方法から得られる生成物に関する。

環状アルキレン尿素を製造する種々の方法が、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５０年、１５巻、４７１〜４７４頁及び４７５〜４８０頁などの文献及び特許に記述されており、尿素とエチレンジアミンから、エチレングリコール又はエタノールアミンと尿素から、又は二酸化炭素とアンモニアからエチレン尿素を合成することが述べられている。

１８８６年という早い時代に、Ｅ．Ｆｉｓｃｈｅｒ及びＨ．Ｋｏｃｈは、Ｅ．ＦｉｓｃｈｅｒとＨ．Ｋｏｃｈのレポート：Ａｎｎａｌｅｎ、２３２巻、２２７頁（１８８６年）に、エチレンジアミンとジエチルカーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を１８０℃で加熱することによりエチレン尿素を調製することを報告した。ここに記述されるように、この反応は、封管中で行い、高温度を用いる必要があった。

Ｓｈｅｎｏｙ，Ｐ．Ｋ．ら、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓｔｕｆｆ Ｒｅｐｏｒｔｅｒ、５月６日、１９６８年、１７〜３４頁（３５２〜３６９頁）には、エチレン尿素（２−イミダゾリジノン）及びエチレン尿素の誘導体の調製に関する種々の方法が開示されている。１８（３５３）頁に、アミノエチルエタノールアミンと尿素は、１００〜１８０℃の温度で反応することができ、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレン尿素を生成するという記述がある。また、１８（３５３）頁に、アミノエチルエタノールアミンとジエチルカーボネートとの反応から、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレン尿素を調製できることが記述されている。１９（３５４）頁に、エチレン尿素とホルムアルデヒドとの反応後にニッケル触媒を用いて接触水素化して、又はエチレン尿素をホルムアルデヒド−ギ酸で還元して、Ｎ，Ｎ’−（ジメチル）エチレン尿素を調製できることが記述されている。

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５０年、１５巻、４７１〜４７４頁、及び４７５〜４８０頁 Ｅ．ＦｉｓｃｈｅｒとＨ．Ｋｏｃｈのレポート：Ａｎｎａｌｅｎ、２３２巻、２２７頁（１８８６年） Ｓｈｅｎｏｙ，Ｐ．Ｋ．ら、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓｔｕｆｆ Ｒｅｐｏｒｔｅｒ、５月６日、１９６８年、１７〜３４頁（３５２〜３６９頁）

第一級又は第二級であることができる少なくとも２個のアミノ基を有し、その少なくとも１個は第一級アミノ基−ＮＨ_２であり、且つその少なくとも１個は第二級アミノ基＞ＮＨであり、それの他の水素基はヒドロカルビル基に置換されていて、このヒドロカルビル基は、アルキル、アルキレン、アルキン又はアリール基であることができ、且つ少なくとも１個の、好ましくは２０個以下の炭素原子を有し、そして、その全ては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ケトンカルボニル基、ヒドラジド基、ヒドラゾン基、又はメルカプタン基で置換できる、多官能性脂肪族アミンであって、且つ第一級アミノ基、第二級アミノ基及び水酸基からなる群から選ばれる、少なくとも１個のさらなる官能基を有する多官能性脂肪族アミンと、ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとを、好ましくは塩基性触媒の存在下で反応させると、好収率でＮ−置換環状アルキレン尿素が生成されることが、本発明の基礎になる実験で判明した。

従って、本発明の目的は、少なくとも２個のアミノ基を有し、その少なくとも１個は、好ましくは第一級アミノ基−ＮＨ_２であり、且つその少なくとも１個は、好ましくは第二級アミノ基＞ＮＨであり、それの他の水素基はヒドロカルビル基に置換されていて、このヒドロカルビル基は、アルキル、アルキレン、アルキン又はアリール基であることができ、且つ少なくとも１個の、好ましくは２０個以下の炭素原子を有し、そして、その全ては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ケトンカルボニル基、ヒドラジド基、ヒドラゾン基、又はメルカプタン基で置換できる、多官能性脂肪族アミンＡであって、かつ第一級アミノ基、第二級アミノ基及び水酸基からなる群から選ばれる、少なくとも１個のさらなる官能基を有する多官能性脂肪族アミンＡと、ジアルキルカーボネートＣＤ及びアルキレンカーボネートＣＡからなる群から選ばれる脂肪族有機カーボネート成分Ｃとを反応させることによる、Ｎ−置換環状アルキレン尿素を合成する方法であって、ジアルキルカーボネートＣＤ中のカーボネート基の物質量ｎ（ＣＤ）及びアルキレンカーボネートＣＡ中のカーボネート基の物質量ｎ（ＣＡ）の合計量ｎ（Ｃ）に対する、環状構造の形成により消費される多官能性アミンＡ中のこれらの第一級アミノ基−ＮＨ_２の物質量ｎ（−ＮＨ_２）及び環状構造の形成により消費される多官能性アミンＡ中のこれらの第二級アミノ基＞ＮＨの物質量ｎ（＞ＮＨ）の合計量ｎ（ｐｓ）の比率が、少なくとも２超である、Ｎ−置換環状アルキレン尿素を合成する方法である。

好ましくはこの反応は塩基性触媒の存在下で行われ、塩基性触媒は、最近のＩＵＰＡＣ命名法に従った元素の周期律の１族のアルカリ金属のアルコキシド、元素の周期律の２族のアルカリ土類金属のアルコキシド、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。

本発明の説明では、多官能性アミンは第一級又は第二級であることができる少なくとも２個のアミノ基を有し、その少なくとも１個は第一級アミノ基−ＮＨ_２であり、且つその少なくとも１個は第二級アミノ基＞ＮＨであり、それの他の水素基はヒドロカルビル基に置換されていて、このヒドロカルビル基はアルキル又はアルキレン又はアルキン基、又はアリール基であることができ、各々は、少なくとも１個の、アルキレン又はアルキン基に対しては少なくとも２個の、アリール基に対しては少なくとも５個の、且つ好ましくは２０個以下の炭素原子を有し、そして、その全てが水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ケトンカルボニル基、ヒドラジド基、ヒドラゾン基、又はメルカプタン基で置換でき、並びに、第一級又は第二級アミノ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１個のさらなる官能基とを有する。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
多官能性アミンＡは、式：
Ｒ^１−ＮＨ−ＣＲ^２Ｒ^３−（ＣＲ^４Ｒ^５）_ｍ−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ−ＣＲ^８Ｒ^９−ＮＨ−Ｒ^１０
で表される。式中、
ｎ及びｍは独立して０又は１であることができ、且つｍ及びｎの両者が０である時、アミンは１，２−ジアミノエタンの誘導体であり、ｍ及びｎの一つが１であり、且つ他方が０である時、アミンは１，３−ジアミノプロパンの誘導体であり、ｍ及びｎの両者が１である時、アミンは１，４−ジアミノブタンの誘導体である、
Ｒ^２〜Ｒ^９は同一であるか又は異なることができ、且つ独立して、水素原子Ｈ、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基であって、少なくとも１個のメチレン基が、カルボニル基＞Ｃ＝Ｏで置き換えられているアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子、即ちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの一種、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜８個の炭素原子を有するアミノアルキル基、全部で２〜１６個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノアルキル基、全部で３〜２４個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基、及び１〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、さらに水酸基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ_２、又はアルキルアミノ基−ＮＨＲ^１１であることができ、そのＲ^１１は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキル基であることができる、
Ｒ^１及びＲ^１０は独立して水素原子、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基−Ｒ^１２−ＯＨ、及びアミノアルキル基−Ｒ^１３−ＮＨＲ^１４からなる群から選ばれるものであって、そのＲ^１２及びＲ^１３は独立して少なくとも２個の、且つ４０個までの炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基であり、１個又は複数個の炭素原子はエーテル結合−Ｃ−Ｏ−Ｃ−中の酸素原子により分離されてよく、任意の２個の酸素原子は、好ましくは２個の炭素原子で分離されて、Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−構造を形成し、且つこのような酸素原子の１個又は複数個は、硫黄原子、又はアルキル−又はアリール−置換窒素原子と置き換えられてよく、Ｒ^１４は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、又はさらなるアミノアルキル基−Ｒ^１５−ＮＨＲ^１６であることができ、Ｒ^１５は独立してＲ^１２及びＲ^１３と同じ基から選ぶことができ、且つＲ^１６は独立してＲ^１４と同じ基から選ぶことができる、並びに
Ｒ^１及びＲ^１０は共に水素原子であることはできず、且つＲ^１及びＲ^１０は共に同一アルキル基であることができない。

好ましくは、脂肪族の直鎖状又は分枝状又は環状の多官能性アミンＡであり、それは第一級又は第二級であることができる少なくとも２個のアミノ基を有し、その少なくとも１個は第一級アミノ基−ＮＨ_２であり、且つその少なくとも１個は第二級アミノ基＞ＮＨであり、それの他の水素基はヒドロカルビル基に置換されていて、このヒドロカルビル基はアルキル又はアルキレン又はアルキン基、又はアリール基であることができ、各々は、少なくとも１個の、アルキレン又はアルキン基に対しては少なくとも２個の、又はアリール基に対しては少なくとも５個の、且つ好ましくは２０個以下の炭素原子を有し、そして、その全てが水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ケトンカルボニル基、ヒドラジド基、ヒドラゾン基、又はメルカプタン基で置換でき、並びに、第一級又は第二級アミノ基及び水酸基からなる群から選ばれる、且つ好ましくは２〜１２個の炭素原子をもつ少なくとも１個のさらなる官能基とを有する。多官能性アミンＡの同一分子内の任意の２個のアミノ基は、少なくとも２個の連続した炭素原子によって互いに分離されている。１個又は複数個の炭素原子はエーテル結合−Ｃ−Ｏ−Ｃ−中の酸素原子により分離されてよく、任意の２個の酸素原子は好ましくは２個の炭素原子で分離されて、Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−構造を形成する。このような酸素原子の１個又は複数個は、硫黄原子、アルキル−又はアリール−置換窒素原子と置き換えられてよい。また、このアミンＡはさらなる第三アミノ基をもつことが可能である。好ましい多官能性アミンＡは、ジエチレントリアミン、ビス−２−アミノエチル−アミン、ビス−６−アミノヘキシル−アミン、ジプロピレントリアミン、ビス−３−アミノプロピル−アミン、及びビス−４−アミノブチル−アミンであり、且つ４個の第一級又は第二級アミノ基をもつ好ましいアミンは、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’− ビス−（２−アミノエチル）−１，３−ジアミノプロパン、及びＮ，Ｎ’− ビス−（６−アミノヘキシル）−ジアミノヘキサンである。また、この多官能性アミンは、１個又は複数個の水酸基をもつことが可能であり、好ましいアミンは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタンである。

偶数個のアミノ基をもつ多官能性アミンは、好んで環状反応生成物を生成する傾向があるに対して、奇数個のアミノ基をもつアミンは、アミノアルキルアルキレン尿素を生成する。後者は、反応してカーバメート官能性環状尿素を生成できる有用な中間体である。

脂肪族有機カーボネート成分Ｃは、アルキレンカーボネートＣＡ、又はジアルキルカーボネートＣＤ、又はそれらの混合物であることができる。

アルキレンカーボネートＣＡはジヒドロキシアルカンの環状エステルであり、好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、エチレンカーボネート、１，２−及び１，３−プロピレンカーボネートなどである。有用なアルキレンカーボネートは、エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネートであり、両者とも市販されている。

ジアルキルカーボネートＣＤは、Ｒ^ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｂの構造をもち、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一であることができ又は異なることができ、且つ１〜１２個の炭素原子を有し且つ直鎖状及び分枝状アルキル基からなる群から独立して選ぶことができる。ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート、並びにそれらの混合物が特に好ましい。

本発明に有用であると判明している塩基性触媒は、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドであり、特に好ましくは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、及びカリウムメトキシド，又はリチウム、ナトリウム、及びカリウムのエトキシド、及びそれらの混合物である。更なる実施形態では、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物と、アルカノールとから、好ましくは水除去下で、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、それらのアミド、又はそれらの水素化物と、アルカノールとの反応などで、インシチューで作成できる。

ジエチレントリアミンなどの、２個の第一級アミノ基及び１個の第二級アミノ基をもつ多官能性アミンを、カーボネート化合物Ｃとの反応に用いると、アミノアルキル置換基をもつ環状尿素、この場合、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレン尿素が生成する。トリス（アミノメチル）メタンなどの、３個の第一級アミノ基をもつ多官能性アミンを用いると、アミノアルキル置換基をもつ環状尿素、この場合、５−（アミノメチル）プロピレン尿素が生成する。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどの、１個の第一及び１個の第二級アミノ基、及びさらなる水酸基をもつ多官能性アミンを用いると、ヒドロキシアルキル−アルキレン尿素、この場合、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレン尿素が生成する。トリエチレンテトラミンなどの、４個のアミノ基、その２個は第一であり、その２個は第二である、をもつ多官能性アミンは、１超の環状尿素部位をもつ反応生成物を生成でき、この場合、１個の窒素原子の各部位上で１，２−エチレン架橋により結合した２つのエチレン尿素部位をもつ、１，２−エチレン−ビス（エチレン尿素−Ｎ−イル）である。このような反応で生成するその他の分子は、ビス−アミノアルキル−官能性環状尿素、この場合、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−エチレン尿素である。このようなＮ−アミノアルキル−アルキレン尿素は、さらなる有機カーボネートＣと反応して、カーバメート末端基を形成することができ、この場合、ジメチルカーボネートと反応した時には、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メトキシカルバモイルエチル）エチレン尿素が、エチレンカーボネートと反応した時には、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２−ヒドロキシエチルオキシカルバモイル）−エチル）−エチレン尿素が生成する。

驚くことに、第一級又は第二級であることができる３個又はそれより多いアミノ基をもつアミンＡの場合、成分Ａ及びＣの化学両論組成に基づいて、生成した環状尿素のアミド基上にアミノアルキル置換基をもつアミノ官能性環状尿素を作ること、又は生成した環状尿素のアミド基上にカルバモイルアルキル置換基をもつカーバメート官能性環状尿素を作ることができることを見出した。

従って、本発明の方法は、本発明に従うカーボネート成分Ｃと、多官能性アミンＡであって、好ましくは３個又はそれより多い第一級又は第二級アミノ基、少なくとも１個の第一級アミノ基及び少なくとも１個の第二級アミノ基であるような、２個超の官能基を有する多官能性アミンＡとを反応させること、又は代わりに、多官能性アミンＡであって、少なくとも１個の第一級アミノ基及び少なくとも１個の第二級アミノ基であるような、２個又はそれより多い第一級又は第二級アミノ基、及びさらに少なくとも１個の水酸基を有する多官能性アミンＡとを反応させることにより、環状尿素化合物のアミド性窒素原子上にヒドロキシルアルキル、アミノアルキル又はカルバモイルアルキル置換基を有する、Ｎ−置換環状尿素を合成する精密な手段を提供する。

二環式又は多環状尿素化合物が本発明に従う合成方法の目標でない場合、ジアルキルカーボネートＣＤ中のカーボネート基の物質量ｎ（ＣＤ）及びアルキレンカーボネートＣＡ中のカーボネート基の物質量ｎ（ＣＡ）の合計量ｎ（Ｃ）に対する、環状構造の形成により消費される多官能性アミンＡ中のこれらの第一級アミノ基−ＮＨ_２の物質量ｎ（−ＮＨ_２）及び環状構造の形成により消費される多官能性アミンＡ中のこれらの第二級アミノ基＞ＮＨの物質量ｎ（＞ＮＨ）の合計量ｎ（ｐｓ）の比率が、少なくとも２．２、より好ましくは少なくとも２．４、且つ特に好ましくは少なくとも２．５であることが好ましい。

特に好ましいのは次の反応である：
多官能性アミンＡが、ジエチレントリアミンであり、且つ生成した生成物が、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレン尿素である反応、
多官能性アミンＡが、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミンであり、且つ生成した生成物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素である反応、
多官能性アミンＡが、トリエチレンテトラミンであり、且つ生成した生成物が、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレン尿素である反応、
多官能性アミンＡが、トリエチレンテトラミンであり、且つ生成した生成物が、１，２−エチリデン−ビス（イミダゾリジン−Ｎ−イル）である反応、
多官能性アミンＡが、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンであり、且つ生成した生成物が、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素である反応、
多官能性アミンＡが、Ｎ−メチルエチレンジアミンであり、且つ生成した生成物が、Ｎ−メチルエチレン尿素である反応、
多官能性アミンＡが、ジエチレントリアミンであり、且つ生成した生成物が、Ｎ−（２−メトキシカルバモイル−エチル）エチレン尿素である反応、並びに
多官能性アミンＡが、トリエチレンテトラミンであり、且つ生成した生成物が、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メトキシカルバモイル−エチル）エチレン尿素である反応。

また、本発明に従う方法は、２個、３個又は４個の連続する炭素原子により第一級アミノ基から分離されている、少なくとも２個の第一級アミノ基、又は少なくとも２個の更なる第二又は第一級アミノ基をもつアミンから、１個超のイミダゾリジノン又はヘキサヒドロピリミジノン部位を有する多環状アルキレン尿素を合成するルートを有効にする。このようなアミンの例は、トリエチレンテトラミン、（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−エチレンジアミン、１，２，３，４−テトラアミノブタン、１，２，４，５−テトラアミノペンタン、１，２，５，６−テトラアミノヘキサン、１，２，４，６−テトラアミノヘキサン、１，３，６，８−テトラアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−シクロヘキサン−１，４−ジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−ブタン−１，４−ジアミンである。

本発明に従う方法は、好ましくは次のステップを含む：
・アミンＡ及びカーボネートＣの両者を反応容器に仕込むステップ、
・随意に、溶媒を添加するステップであって、その溶媒が、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖状、分枝状又は環状のアルコール、２〜６個の炭素原子の直鎖状又は分枝状アルキレン鎖を有する脂肪族ジオール、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する任意の前記アルコールのモノアルキルエーテル、アルキル基が独立して１〜４個の炭素原子を有する任意の前記グリコールのモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、及びアルキル芳香族化合物、並びにこれらの任意の２以上の混合物からなる群から選ばれるステップ、
・混合物を０〜２５０℃の温度で保持するステップ、
・好ましくは撹拌下で、塩基性触媒を添加するステップ、
・更に、反応中に、反応混合物を２５〜２５０℃の温度で保持するステップ、並びに
・生成した環状Ｎ−置換アルキレン尿素を単離するステップ。

さらなる好ましい実施形態では、溶媒、多官能性アミンＡ及び触媒の混合物を反応容器に仕込み、且つ反応混合物を撹拌する混合条件下、又は管内にノズルセット又は静的混合器であることができる少なくとも１つの混合区画を含む管状ループ内で反応混合物を循環させるなどの混合条件下で、好ましくは、カーボネートＣを１５分から６時間のタイムスパンで添加する。従って、他の使用可能な方法は次のステップを含む：
・多官能性アミンＡ及び塩基性触媒の両者を反応容器に仕込むステップ、
・随意に、溶媒を添加するステップであって、その溶媒が、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖状、分枝状又は環状のアルコール、２〜６個の炭素原子の直鎖状又は分枝状アルキレン鎖を有する脂肪族グリコール、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する前記アルコールのいずれかのモノアルキルエーテル、アルキル基が独立して１〜４個の炭素原子を有する前記グリコールのいずれかのモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、及びアルキル芳香族化合物、並びにこれらの任意の２以上の混合物からなる群から選ばれるステップ、
・混合物を０〜２５０℃の温度で保持するステップ、
・好ましくは撹拌下で、カーボネート成分Ｃを添加するステップ、
・更に、反応中に、反応混合物を２５〜２５０℃の温度で保持するステップ、並びに
・生成した環状Ｎ−置換アルキレン尿素を単離するステップ。

カーバメート官能性環状アルキレン尿素を望む場合には、初期の反応混合物中のカーボネート量を増すことができるし、又は、アミノ−官能性Ｎ−置換環状アルキレン尿素を追加のカーボネート化合物と反応させて、アミノ−官能性Ｎ−置換環状アルキレン尿素をカーバメート官能性Ｎ−置換環状アルキレン尿素に転換する後続のステップを追加することができる。

多官能性アミンＡ、カーボネート成分Ｃ、及び触媒を、任意の順序で反応容器に仕込むことができる。溶媒を用いる場合、溶媒は、反応体及び触媒を添加する前に仕込むことができ、又はこれらの任意のものと一緒に添加でき、又は最後に添加することもできる。少なくとも空気の一部を、窒素又はその他の不活性ガスで置換することが好ましい。好ましくは、反応混合物を加熱し、反応混合物から抜き取ったサンプルで証明されるように、反応が本質的に完了するまで継続する。次に、カーボネート成分Ｃから放出されたアルコール、及び過剰のアミンＡを、好ましくは減圧下で、蒸留により除去することができる。次に、生成したＮ−置換環状アルキレン尿素を単離する。

溶媒を使用し、且つＮ−置換環状アルキレン尿素がその溶媒に溶解しない場合、反応生成物は、過剰のアミン除去前又は除去後に、濾過により沈殿物として分離することが好ましく、且つアルコールは、減圧下で、蒸留除去することが好ましい。次に、この沈殿をさらなる溶媒で洗浄することができる。溶媒を使用し、且つＮ−置換環状アルキレン尿素がこの溶媒に顕著に溶解する場合に、この溶媒を部分的に又は完全に除去することによりＮ−置換環状アルキレン尿素を回収することができ、又は環状アルキレン尿素は、非溶媒を添加することにより、又は両方の手段を組み合わせることにより溶液から沈殿させることが可能である。沈殿はその後さらなる溶媒で洗浄されてもよい。溶媒を使用しない場合には、過剰アミン及びアルコールを減圧下で蒸留除去した後に、残存固体を１種又は複数種の前記溶媒で洗浄する。

物質が、周囲温度（２０℃）で溶媒に顕著に溶解しない場合に、この物質は特定の溶媒に「溶解しない」と云われる。「顕著に溶解しない」とは、問題の物質と平衡状態にある溶媒に溶解した問題の物質の質量含有率が、好ましくは１０％以下である事を意味する。

溶媒を使用しない場合には、過剰アミン及びアルコールを減圧下で蒸留除去した後に、残存固体を１種又は複数種の前記溶媒で洗浄する。

通常、洗浄した沈殿物は９０％超の純度である。更なる精製のために、更なる洗浄ステップ、再結晶化、溶融結晶化、又は水にＮ−置換環状アルキレン尿素を溶解しイオン交換法又は吸着法により精製できる溶液形成を使用できる。残留した未反応のジ官能性アミンは、イオン交換樹脂による処理で除去可能である。

最も好ましい方法は、アミンＡ、カーボネート成分Ｃ及び触媒を反応溶器に仕込むこと、随意に、後述するような溶媒を添加すること、随意に、空気を窒素又はその他の不活性ガスで少なくとも部分的に置換すること、並びに混合物を０〜２５０℃の間の反応温度に保持することにより行う。上限温度は、還流を可能にするために、又は分留を維持して環状尿素を反応副生物から分離するために選ぶことが好ましい。溶媒の存在下でアミン成分と触媒を混合して、カーボネート成分をその消費に応じて徐々に添加することもまた可能である。

塩基性触媒は、反応体と共に添加することができ、又は仕込んだ反応体混合物に徐々に添加することが好ましく、又は予備加熱した反応体に１０分から６０分の間の時間をかけて、撹拌下に徐々に添加することが好ましい。次に、反応混合物の加熱及び撹拌を継続し、カーボネート成分Ｃから生成したアルコール又はジオールの量により示されるように、反応が本質的に完了するまで継続する。次に、過剰アミンＡ、及びカーボネート成分Ｃから放出されたアルコール又はジオールを減圧下で蒸留により分離し、残渣を濾過し、生成したＮ−置換環状アルキレン尿素を単離する。

代わって、溶媒を反応体に添加することができる。この溶媒は、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖状、分枝状又は環状のアルコール、２〜６個の炭素原子の直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を有する脂肪族グリコール、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する任意の前記アルコールのモノアルキルエーテル、アルキル基が独立して１〜４個の炭素原子を有する任意の前記グリコールのモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、アルキル芳香族化合物、並びにこれらの任意の２以上の混合物からなる群から選ばれる。溶媒は、任意の出発材料又は所期の最終生成物と反応しないように、反応条件下で不活性であるように選ぶ。

一つの手法では、過剰の多官能性アミン及び反応で生成したアルコールを、例えば減圧下で蒸留除去する。冷却すると、Ｎ−置換環状アルキレン尿素は、通常凝固し、又は溶媒が存在する場合は、溶媒から分離する。このような溶媒は、Ｎ−置換環状アルキレン尿素を僅かに溶解するか又はまったく溶解しないように選ぶ。また、冷却後にＮ−置換環状アルキレン尿素が固体を形成するならば、反応混合物を濾過することにより、未反応アミンや生成したアルコールからＮ−置換環状アルキレン尿素を分離することができる。ジメトキシエタンのような脂肪族エーテル、またはトルエン、キシレン、又は場合により、「ソルベントナフタ」として販売されているメシチレン及びクメンとそれらの混合物などのアルキル芳香族化合物が特に適している。固形生成物の場合、濾過による分離が最良の結果をもたらし、前記溶媒にほとんど溶解しない固形Ｎ−置換環状アルキレン尿素を除去する。アセトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類は、反応時に溶媒として使用することができないが、分離したＮ−置換環状アルキレン尿素を洗浄する時には有用であることが判明した。

特許請求した本発明の重要な利点は、反応中に本質的に水が存在しないことであり、最終生成物中の水は低濃度である。Ｎ−置換環状アルキレン尿素が周囲温度（２０℃）で固体である場合、この方法により流動性固体として環状尿素を得ることができ、且つ凝集体を形成する傾向がない流動性プリルの形態で環状尿素を得ることができる。最終生成物中の水の質量含有率は、５％以下であり、且つ好ましくは１％以下であることが判明している。

下記の例で本発明をさらに説明するが、これに限定するものではない。

下記の分析手段を用いた。

^１３Ｃ−ＮＭＲ：サンプルを分析用Ｄ_２Ｏに溶解し、溶質の質量含有率が１０％である溶液を作成した。「ｑｕａｎｔ２−４５」法により、１０ｍｍＰＡＢＢＯプローブを用いてＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ ４００ＮＭＲ分光計上にＮＭＲスペクトルを得た。１０〜３０秒の増加したＤ１遅れでカルボニルピークに対して良好に測定できた。

ＧＣ／ＭＳ条件：サンプルをアセトニトリルに溶解して、溶質の質量含有率が０．５％である溶液を作成した。注入部の温度を２２５℃にした。カラム温度を当初１７５℃にして、２００℃に達するまで２０Ｋ／分で昇温した。１ｍＬ／分の一定のヘリウム流を用いた。

ＦＴＩＲ：Ｄｉｇｉｌａｂ ７０００ｅ ＦＴＩＲ分光計のサンプル室に装填したＤｕｒａＳｃｏｐｅ単発反射ダイアモンドＡＴＲアクセサリーを用いて、赤外線スペクトルを得た。

（実施例）
これらの例において、また残余の明細書において、下記の定義を適用する。

「純度」は、（出発物質として使用される時）使用される物質の質量に対する、又は（反応生成物中に存在する時）得られる材料の質量に対する、所望の製品の質量の比率であり、通常は「％」又はｃｇ／ｇで表す。

「濃度」（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、溶液Ｓにおける溶質Ｂの質量含有率Ｗ_Ｂであって、溶液の質量ｍ_Ｓに対する、溶質Ｂの質量ｍ_Ｂの比率として計算し、通常は「％」又はｃｇ／ｇで表す。

「収率」は、化学反応又は物理化学工程において、副反応に起因する全ての逸失又は反応生成物を単離する間に発生する逸失生成物がない場合に予測される反応生成物の質量に対する、得られる所望の反応生成物の質量の比率である。

（例１）
本発明に従って、下記の方法により生成物を調製した。
１６５．０ｇ（１．６モル）の純度９９．５％のジエチレントリアミン、４５．４５ｇ（０．５モル）の純度９９％のジメチルカーボネート、及び１０．８ｇ（０．０５モル）の２５％ナトリウムメトキシド濃度のメタノール溶液を、窒素パージ下で反応容器に仕込み、室温（２３℃）で混合した。発熱が観察された。反応混合物を５５℃以下の温度で冷却下に保持した。混合１時間後、温度を徐々に９０℃に上昇させ、１時間保持し、温度を１２０℃に上昇させ、２時間保持した。得られた生成物を^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲで分析し、主としてＮ−（２−アミノエチル）−エチレン尿素であること、少量の未反応ジエチレントリアミンの存在が判明した。この反応生成物中にカーバメート基は検出されなかった。

（例２）カーバメートの二段階生成
本発明に従って、下記の方法により生成物を調製した。
５２．０２ｇ（０．５モル）の純度９９．５％のジエチレントリアミン、４０．０９ｇ（０．４５モル）の純度９９％のジメチルカーボネート、２８ｇのトルエン、及び９．０ｇ（０．０５モル）の３０％ナトリウムメトキシド濃度のメタノール溶液を、窒素パージ下で反応容器に仕込み、室温（２３℃）で混合した。発熱が観察された。反応混合物を攪拌しながら、５５℃以下の温度で冷却下に保持した。１時間後、温度を９０℃に上昇させ、１時間保持した後、温度を１２０℃に上昇させ、２時間保持した。得られた生成物は、主にＮ−（２−アミノエチル）−エチレン尿素からなった。
後続の反応段階において、追加の純度９９％の４２ｇ（０．４７モル）のジメチルカ―ボネートを、上記反応容器に仕込み、得られた混合物を徐々に９０℃に加熱し、４時間保持した。溶媒及びメタノールを減圧下で蒸留除去した。得られた生成物を、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲで分析し、主としてＮ−（２−メトキシカルバモイルエチル）−エチレン尿素からなることが判った。

（例３）カーバメートの生成
純度９６％の１３３．０３ｇ（１．０３モル）のＮ−（２−アミノエチル）−エチレン尿素、純度９９％の８１．８２ｇ（０．９１モル）のジメチルカーボネート、及び９．０ｇ（０．０５モル）の３０％ナトリウムメトキシド濃度のメタノール溶液を、窒素パージ下で反応容器に仕込み、室温（２３℃）で混合した。
発熱が観察された。反応混合物を攪拌しながら、４５℃以下の温度で冷却下に保持した。１時間後、温度を５０℃に上昇させ、１時間保持したところ、反応混合物は凝固した。得られた生成物を、^１３Ｃ−ＮＭＲで分析し、主にＮ−（２−メトキシカルバモイルエチル）−エチレン尿素からなることが判った。

（例４）
本発明に従って、下記の方法により生成物を調製した。
純度９９％の５２．５２ｇ（０．５モル）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、純度９９％の４０．０９ｇ（０．４５モル）のジメチルカーボネート、及び９．０ｇ（０．０５モル）の３０％ナトリウムメトキシド濃度のメタノール溶液を、窒素パージ下で反応容器に仕込み、室温（２３℃）で混合した。発熱が観察され、冷却により温度を５５℃未満に保った。次に、温度を徐々に９０℃に上昇させ、４時間保持した。得られた粗生成物は、主にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレン尿素からなることが判った。

（例５）二環式尿素の生成
本発明に従って、下記の方法により生成物を調製した。
８８．２ｇ（０．６モル）の純度９９．５％のトリエチレンテトラアミン、９４．６ｇ（１．０５モル）の純度９９％のジメチルカーボネート、２８ｇのトルエン、及び１８．０ｇ（０．１モル）の３０％ナトリウムメトキシド濃度のメタノール溶液を、窒素パージ下で反応容器に仕込み、室温（２３℃）で混合した。発熱が観察された。反応混合物を攪拌しながら、５５℃以下の温度で冷却下に保持した。１時間後、温度を９０℃に上昇させ、１時間保持した後、温度を１２０℃に上昇させ、２時間保持した。得られた生成物は、主に式：

の１，２−エチリデン−ビス（イミダゾリジン−Ｎ−イル）からなった。

（例６）Ｎ−アルキルエチレン尿素の生成
本発明に従って、下記の方法により生成物を調製した。
純度９５％の７８．０ｇ（１．０モル）のＮ−メチルエチレンジアミン、純度９９％の２２．７ｇ（０．２５モル）のジメチルカーボネート、及び１０．８ｇ（０．０５モル）の２５％ナトリウムメトキシド濃度のメタノール溶液を、窒素パージ下で反応容器に仕込み、室温（２３℃）で混合した。発熱が観察された。冷却により温度を５５℃未満に保った。次に、温度を徐々に９０℃に上昇させ、４時間保持した。得られた粗生成物は、主にＮ−メチルエチレン尿素からなることが判った。

Claims (23)

1. 塩基性触媒の存在下で、第一級又は第二級であることができる少なくとも２個のアミノ基を有し、その少なくとも１個は第一級アミノ基−ＮＨ_２であり、且つその少なくとも１個は第二級アミノ基＞ＮＨであり、それの他の水素基はヒドロカルビル基に置換されている、多官能性脂肪族アミンＡと、ジアルキルカーボネートＣＤ及びアルキレンカーボネートＣＡからなる群から選ばれる脂肪族有機カーボネート成分Ｃとを、随意に塩基性触媒の存在下で、反応させることにより、Ｎ−置換環状アルキレン尿素を合成する方法であって、ジアルキルカーボネートＣＤ中のカーボネート基の物質量ｎ（ＣＤ）及びアルキレンカーボネートＣＡ中のカーボネート基の物質量ｎ（ＣＡ）の合計量ｎ（Ｃ）に対する、環状構造の形成により消費される多官能性アミンＡ中のこれらの第一級アミノ基−ＮＨ_２の物質量ｎ（−ＮＨ_２）及び環状構造の形成により消費される多官能性アミンＡ中のこれらの第二級アミノ基＞ＮＨの物質量ｎ（＞ＮＨ）の合計量ｎ（ｐｓ）の比率が、少なくとも２超である、方法。
2. ヒドロカルビル基が、少なくとも１個の、且つ好ましくは２０個以下の炭素原子を有する、アルキル、アルキレン、アルキン又はアリール基であって、そして、その全ての基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ケトンカルボニル基、ヒドラジド基、ヒドラゾン基、又はメルカプタン基で置換できることを特徴とする、請求項１の方法。
3. 前記方法が、元素の周期律の１族のアルカリ金属のアルコキシド、及び元素の周期律の２族のアルカリ土類金属のアルコキシドからなる群から選ばれる塩基性触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１又は請求項２の方法。
4. 多官能性アミンが、式：
   Ｒ^１−ＮＨ−ＣＲ^２Ｒ^３−（ＣＲ^４Ｒ^５）_ｍ−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ−ＣＲ^８Ｒ^９−ＮＨ−Ｒ^１０
   （式中、
   ｎ及びｍは独立して０又は１であることができ、且つｍ及びｎの両者が０である時、アミンは１，２−ジアミノエタンの誘導体であり、ｍ及びｎの一つが１であり、且つ他方が０である時、アミンは１，３−ジアミノプロパンの誘導体であり、ｍ及びｎの両者が１である時、アミンは１，４−ジアミノブタンの誘導体であり、
   Ｒ^２〜Ｒ^９は同一であるか又は異なることができ、且つ独立して、水素原子Ｈ、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基であって、少なくとも１個のメチレン基がカルボニル基＞Ｃ＝Ｏで置き換えられているアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子、即ちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの一種、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜８個の炭素原子を有するアミノアルキル基、全部で２〜１６個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノアルキル基、全部で３〜２４個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基、及び１〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれ、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、さらに水酸基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ_２、又はアルキルアミノ基−ＮＨＲ^１１であることができ、そのＲ^１１は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキル基であることができ、
   Ｒ^１及びＲ^１０は独立して水素原子、好ましくは飽和の１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基−Ｒ^１２−ＯＨ、及びアミノアルキル基−Ｒ^１３−ＮＨＲ^１４からなる群から選ばれ、そのＲ^１２及びＲ^１３は独立して少なくとも２個から４０個までの炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基であり、１個又は複数個の炭素原子はエーテル結合−Ｃ−Ｏ−Ｃ−中の酸素原子により分離されてよく、任意の２個の酸素原子は、好ましくは２個の炭素原子で分離されて、Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−構造を形成し、且つこのような酸素原子の１個又は複数個は、硫黄原子、又はアルキル若しくはアリール置換窒素原子と置き換えられてよく、Ｒ^１４は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、又はさらなるアミノアルキル基−Ｒ^１５−ＮＨＲ^１６であることができ、Ｒ^１５は独立してＲ^１２及びＲ^１３と同じ基から選ぶことができ、且つＲ^１６は独立してＲ^１４と同じ基から選ぶことができ、並びに、
   Ｒ^１及びＲ^１０は共に水素原子であることができず、且つＲ^１及びＲ^１０は共に同一アルキル基であることができない）
   で表されることを特徴とする、請求項１〜３の一項又は複数項の方法。
5. 多官能性アミンＡが、第一級又は第二級であることができる少なくとも２個のアミノ基を有し、それの少なくとも１個は第一級アミノ基であり、且つ少なくとも１個は第二級アミノ基であり、且つアミンＡが、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１個のさらなる官能基を有することを特徴とする、請求項１〜４の一項又は複数項の方法。
6. カーボネート成分Ｃが、Ｒ^ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｂの構造を有するジアルキルカーボネートＣＤを含み、そのＲ^ａ及びＲ^ｂは同一であるか又は異なり、且つ１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝状アルキル基からなる群から独立して選ばれることを特徴とする、請求項１〜５の一項又は複数項の方法。
7. ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項６の方法。
8. 脂肪族有機カーボネート成分Ｃが、２〜６個の炭素原子のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートＣＡを含む、請求項１〜５の一項又は複数項の方法。
9. アルキレンカーボネートが、エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる、請求項８の方法。
10. 塩基性触媒がリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、及びカリウムエトキシド、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれるアルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする、請求項１〜９の一項又は複数項の方法。
11. アルコキシドがインシチューで作成される、求項１〜１０の一項又は複数項の方法。
12. アルコキシドが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物及びアルカリ土類金属アミドからなる群から選ばれる化合物と、アルカノールとを反応させることにより作成される、請求項１１の方法。
13. 請求項１〜１２の一項又は複数項の方法であって、次のステップ：
    ・多官能性アミンＡ及びカーボネート成分Ｃの両者を反応容器に仕込むステップ、
    ・随意に、溶媒を添加するステップであって、その溶媒が、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖状、分枝状又は環状のアルコール、２〜６個の炭素原子の直鎖状又は分枝状アルキレン鎖を有する脂肪族グリコール、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する前記アルコールのいずれかのモノアルキルエーテル、アルキル基が独立して１〜４個の炭素原子を有する前記グリコールのいずれかのモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、及びアルキル芳香族化合物、並びにこれらの任意の２以上の混合物からなる群から選ばれる、ステップ、
    ・混合物を０〜２５０℃の温度で保持するステップ、
    ・好ましくは撹拌下で、塩基性触媒を添加するステップ、
    ・更に、反応中に、反応混合物を２５〜２５０℃の温度で保持するステップ、並びに
    ・生成した環状Ｎ−置換アルキレン尿素を単離するステップ
    を含む、方法。
14. 請求項１〜１２の一項又は複数項の方法であって、次のステップ：
    ・多官能性アミンＡ及び塩基性触媒の両者を反応容器に仕込むステップ、
    ・随意に、溶媒を添加するステップであって、その溶媒が、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖状、分枝状又は環状のアルコール、２〜６個の炭素原子の、直鎖状又は分枝状アルキレン鎖を有する脂肪族グリコール、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する前記アルコールのいずれかのモノアルキルエーテル、アルキル基が独立して１〜４個の炭素原子を有する前記グリコールのいずれかのモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、及びアルキル芳香族化合物、並びにこれらの任意の２以上の混合物からなる群から選ばれるステップ、
    ・混合物を０〜２５０℃の温度で保持するステップ、
    ・好ましくは撹拌下で、カーボネート成分Ｃを添加するステップ、
    ・更に、反応中に、反応混合物を２５〜２５０℃の温度で保持するステップ、並びに
    ・生成した環状Ｎ−置換アルキレン尿素を単離するステップ
    を含む、方法。
15. 当該方法から単離されるＮ−置換環状アルキレン尿素において水の質量含有率が５％未満である、請求項１〜１４の一項又は複数項の方法により得られるＮ−置換環状アルキレン尿素。
16. 多官能性アミンＡがビス−（２−アミノエチル）−アミン、ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ビス−（４−アミノブチル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（６−アミノヘキシル）−ジアミノヘキサン、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタンからなる群から選ばれる、請求項１〜１５の一項又は複数項の方法。
17. Ｎ−置換環状尿素が、第一及び第二級アミノ基から選ばれる４個又はそれ以上のアミノ基を有しそれらの少なくとも１個が第一級アミノ基である多官能性アミンＡとカーボネート成分Ｃとを反応させることにより合成されることを特徴とする、請求項１〜１５の一項又は複数項の方法。
18. 多官能性アミンＡがジエチレントリアミンであり、且つ生成した生成物がＮ−（２−アミノエチル）エチレン尿素である、請求項１〜１５の一項又は複数項の方法。
19. 多官能性アミンＡがＮ−２−ヒドロキシルエチルエチレンジアミンであり、且つ生成した生成物がＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素である、請求項１〜１４の一項又は複数項の方法。
20. 多官能性アミンＡがトリエチレンテトラミンであり、且つ生成した生成物がＮ，Ｎ’ −ビス（２−アミノエチル）エチレン尿素である、請求項１〜１４の一項又は複数項の方法。
21. 多官能性アミンＡがトリエチレンテトラミンであり、且つ生成した生成物が１，２−エチリデン−ビス（イミダゾリジン−Ｎ−イル）である、請求項１〜１４の一項又は複数項の方法。
22. 多官能性アミンＡがＮ−メチルエチレンジアミンであり、且つ生成した生成物がＮ−メチルエチレン尿素である、請求項１〜１４の一項又は複数項の方法。
23. 多官能性アミンＡがジエチレントリアミンであり、且つ生成した生成物がＮ−（２−メトキシカルバモイル−エチル）エチレン尿素である、請求項１〜１４の一項又は複数項の方法。