CN110959000A - 制备高级亚乙基胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物和碳氧化物递送剂反应而制备具有n个亚乙基单元和n+1个胺基团的亚乙基胺或所述亚乙基胺的脲衍生物的方法，其中n为至少4，其中该乙醇胺官能化合物具有式HO‑(C2H4‑NH‑)qH，q为至少1，该胺官能化合物具有式H2N‑(C2H4‑NH‑)rH，r为至少1，q+r的总和为至少4，且其中任选地乙醇胺官能化合物或胺官能化合物中的一种或多种至少部分地以其环状氨基甲酸酯衍生物或直链或环状脲衍生物使用。该方法以高产率和高选择性提供TEPA和高级亚乙基胺而不必使用昂贵或有害的原料。还要求保护TEPA和PEHA的各种脲衍生物。

Description

制备高级亚乙基胺的方法
本发明涉及一种通过使乙醇胺和亚乙基胺在羰基递送剂存在下反应而制备含有至少4个亚乙基单元的高级亚乙基胺或其衍生物的方法。
需要开发可制备高级亚乙基胺的替代方法。
对本申请而言，高级亚乙基胺意指具有n个亚乙基和n+1个胺基团的胺，其中n为至少4。
高级亚乙基胺(例如四亚乙基五胺)可用于例如油田应用中，例如WO 2011/079008中所公开，其中通过使四亚乙基五胺与脲反应将四亚乙基五胺转化成脲对应物后施加四亚乙基五胺。
亚乙基胺由两个或更多个通过亚乙基单元连接的氮原子组成。亚乙基胺可以直链H2N(-C2H4NH)n-H的形式存在。对于n＝1、2、3、4、5、6…...，这些表示EDA、DETA、L-TETA、L-TEPA、L-PEHA、L-HEHA…...。
在三个或更多个亚乙基单元的情况下，还可形成支化亚乙基胺如N(CH2CH2NH2)3(TAEA)。由通过两个亚乙基单元连接的两个相邻氮原子组成的结构部分称为哌嗪环
Figure BDA0002360540790000011
哌嗪环可以较长链存在以产生相应环状亚乙基胺。
通过一个亚乙基单元和一个羰基桥连接的两个相邻氮原子形成环状亚乙基脲。其中两个氮原子在分子内通过羰基桥
Figure BDA0002360540790000012
连接的亚乙基胺(EA)在本文中称为UEA。用两个氢原子替代羰基桥产生相应亚乙基胺。例如：EU对EDA、UDETA对DETA、UAEEA对AEEA、UTETA对L-TETA、UTEPA对L-TEPA。一些高级胺可容纳一个以上的羰基桥，例如DUTETA对L-TETA。羰基桥还可连接两个单独分子上的氮原子(即不由一个亚乙基单元连接的氮原子)，由此形成直链亚乙基脲。例如，用两个氢原子替代H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2的羰基桥将产生两个EDA分子。
亚乙基胺中的胺官能团或亚乙基脲中的酰胺官能团各自可为伯、仲或叔的。此外，仲胺或酰胺可为直链的(作为直链脲的一部分或作为亚乙基胺基的一部分(直链仲胺，LSA))或环状的(环状仲胺，CSA)，且叔胺或酰胺可为支化的，为环状亚乙基脲的一部分或为哌嗪环的一部分。
在任何布朗斯台德酸(例如水)存在下，亚乙基胺(EA)可经质子化(EAH+)。若无另外说明，则该文献中的术语胺将包括质子化和未质子化的形式二者。
作为说明，下文显示一些亚乙基胺和其脲衍生物。这通常可扩展至包括五胺、六胺等。
Figure BDA0002360540790000021
关于分子的命名；EDA代表亚乙基二胺，DETA代表二亚乙基三胺，TETA代表三亚乙基四胺，TEPA代表四亚乙基五胺，PEHA代表五亚乙基六胺，HEHA代表六亚乙基七胺。当分子中存在环状脲时，这通过在名称前加入U来表示，即UTETA意指TETA的环状脲，而当分子中存在两个环状脲时，这通过DU来表示，即DUTETA意指TETA的内部环状二脲。若存在与U一起表示的数字，则这是指U基团所位于的氨基。该命名存在一个例外，即使用缩写EU代替UEDA，其代表亚乙基脲。
用于生产亚乙基胺的当前制备方法通常为a)在约200℃的温度和约200巴的压力下利用过量氨催化还原胺化乙醇胺，主要地催化还原胺化2-氨基乙醇或单乙醇胺(MEA)，和b)在升高的温度和压力下使EDC与氨反应以形成亚乙基胺盐酸盐，其然后与苛性碱反应以生成亚乙基胺和NaCl的混合物。
MEA的还原胺化在氢化/脱氢催化剂和过量氨存在下进行。在MEA还原胺化得到EDA之后，包括转氨基在内的许多副反应产生包含大量不同亚乙基胺和乙醇胺的混合物。输出主要为单亚乙基产物和二亚乙基产物(即EDA、DETA、PIP和AEEA)。还形成高级亚乙基胺和乙醇胺，但混合物复杂，这使得该途径在产生高产率的含有至少4个亚乙基单元的高级亚乙基胺方面无效。因此，MEA的还原胺化无法与用于制备高级亚乙基胺的EDC途径竞争。
已报导使用转氨基来产生高级/较长链的直链亚乙基胺的若干尝试，但似乎所述尝试限于二亚乙基化合物DETA，且因此无法与下文所进一步描述的EDC途径竞争。例如，参见US 8,383,860 B2；US 8,188,318 B2；EP1654214B1和US 4,568,745。
现有技术中还描述了基于腈化学的方法。然而，现今，基于EDC的方法为用于产生具有至少4个亚乙基单元和至少5个胺基团的多亚乙基多胺的主要方法。
EDC途径为在升高的温度和压力下利用氨和/或另外亚乙基胺对EDC(二氯化乙烯)的取代反应以形成亚乙基胺盐酸盐，然后使其与苛性碱反应以生成亚乙基胺和NaCl的混合物。
现今，基于EDC的方法为用于产生高级多亚乙基多胺的主要方法。高级胺通常作为所谓的工业混合物(technical mixture)存在。例如，存在若干种可能的五胺且其工业混合物(其称为TEPA)通常包含直链、支化和环状(即含哌嗪)五胺的混合物。这可源自市售TEPA产品，其除50重量％的直链TEPA以外还含有约15重量％的支化TEPA和约35重量％的环状TEPA。此外REACH注册确认现今市场上的TEPA产品含有至多30重量％的支化组分和至多80重量％的环状组分。
EDC途径除其完全依赖于使用有毒、高度易燃且致癌、昂贵、难以处置且因此不可随时随地获得的二氯化乙烯以外，还具有对特定高级亚乙基胺选择性低的缺点，这是因为该方法总是生成许多大小不同且具有不同程度的支化和环状物的不同多亚乙基多胺的混合物。此外，EDC途径导致每摩尔EDC产生2摩尔NaCl，其在实施方案中导致显著量废料、复杂分离、腐蚀问题和有色产物，从而需要额外纯化步骤如所谓的漂白和再蒸馏。
基于腈化学的方法公开于US 8,440,852中，但该方法有缺点，这是因为其需要含有金属(如阮内镍或钴)的催化剂。此外，腈前体的氢化必须使用高度稀释的体系且采用不期望的有机溶剂进行，这可能用以防止形成不希望的副产物且防止过早的催化剂失活。
GB 1510538公开了一种用于获得TETA和TEPA的方法。该方法涉及EDC与氨的反应，随后进行蒸馏以22％的产率分离出TETA且再次蒸馏以12％的产率分离出TEPA。
US 5,364,971公开了一种使TETA和TEPA脱色的方法。EDC方法中的有色产物由于以下而形成：热降解(例如在蒸馏期间)、与氧反应(例如由于真空蒸馏期间的泄漏设备所致)和/或由高含量的盐，尤其是当NaOH与亚乙基胺盐酸盐在中和步骤中反应时所形成的NaCl而加剧的腐蚀问题。据说TETA和TEPA化合物可通过在磷催化剂存在下使烷醇胺、亚烷基胺与氨或仲胺反应或使EDC与氨反应或使卤代烷与二胺反应而制备。
EP 222934公开了一种通过改变EDC方法制备多亚烷基多胺的方法，其中通过使TETA与EDC、氨和水的混合物反应而提高TEPA的产率。实施例1-4显示所得产物混合物，其在将TETA加入原料时获得。将这些结果与其中不加入TETA的实施例A和B进行比较，以与常见EDC方法进行比较。在EDC方法中再循环TETA是不利的且因此通常并未实践，这是因为a)TETA本身为有价值的产物且因此不如将其分离，b)除TEPA以外，还产生显著量的较不期望的极高分子量的多亚烷基多胺，和c)再循环提高停留时间，这增加有色产物的量。此外，改变的EDC方法可能需要不同设备，这是因为在中和步骤之后，水、盐和亚乙基胺相的相分离受亚乙基胺相的组成的强烈影响。
因此，期望以高产率和高选择性提供TEPA和高级亚乙基胺的方法，而无需使用许多步骤如对中间产物的多个再循环步骤且不必使用昂贵或有害原料，且此外不产生大量大分子亚乙基胺或盐作为副产物且提供较少的有色产物。
本发明现提供一种通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物和碳氧化物递送剂反应而制备具有n个亚乙基单元和n+1个胺基团的亚乙基胺(其中n为至少4)或所述亚乙基胺的脲衍生物的方法，其中该乙醇胺官能化合物具有式HO-(C2H4-NH-)qH，q为至少1，该胺官能化合物具有式H2N-(C2H4-NH-)rH，r为至少1，q+r的总和为至少4，且其中任选地乙醇胺官能化合物或胺官能化合物中的一种或多种至少部分地以其环状氨基甲酸酯衍生物或直链或环状脲衍生物使用。
与基于EDC的基础方法相比，本发明具有以下优点：通过选择合适原料和反应条件，获得所选高级亚乙基胺的高产率，其中对所选的相同高级亚乙基胺或在实施方案中多亚乙基多胺的单异构体具有高选择性，而不产生显著量的其他多亚乙基多胺。此外，本发明方法提供将甚至乙醇胺(例如MEA、AEEA)转化成多亚乙基多胺(如TEPA和PEHA)的可能性且不需要处置EDC且不导致NaCl的形成，这是因为NaCl不作为副产物生成，这又意指由腐蚀所致的问题较少且因此产物着色较少，由此降低对额外纯化步骤如再蒸馏或漂白的需求。
本发明还提供可通过上述方法获得的产物组合物，其与通过总是产生直链、支化和环状异构体的混合物的EDC方法获得的产物组合物相比，显示形成较少的支化和环状异构体以及较少的分子量小于或大于所预期分子的亚乙基胺。
可注意US 4,503,250描述了一种通过在作为催化剂的碳酸衍生物或二氧化碳衍生物存在下使氨或亚烷基胺与醇反应而制备主要为直链多亚烷基多胺的方法。实施例5描述AEEA与EDA和2-咪唑烷酮以非催化量在300℃下反应6小时且随后水解(未给出时间)产生约8重量％L-TETA。产物混合物中的主要组分为EDA原料(76重量％)。实施例8显示2-
Figure BDA0002360540790000062
唑烷酮与DETA在275℃下反应4小时，随后水解，L-TETA产率为8重量％。在该实施例中，产物混合物中的主要组分为DETA原料(56重量％)和EDA原料(27重量％)。其他实例中的L-TETA产率甚至更低。
相当意外地，本发明方法同时不仅给出高产率，且还给出对直链亚乙基胺的高选择性，或换言之，当目的为以高产率产生L-TEPA时，同时形成较少的支化和环状TEPA且还形成较少的分子量小于或大于所预期分子(其在给定实施例中为TEPA)的亚乙基胺。
在本发明方法的一个实施方案中，该方法含有额外步骤，其中移除CO基团，即其中将作为脲亚乙基胺产物的任何所形成的亚乙基胺前体转化成亚乙基胺。在一个实施方案中，这可任选地在水存在下且任选地在由反应体系移除二氧化碳的同时，通过与碱如NaOH或KOH水溶液反应或通过与另一亚乙基胺如EDA反应来进行。
反应混合物的特征在于含有乙醇胺官能化合物、胺官能化合物和碳氧化物递送剂作为反应物，且可通过以下非限制性方案来大致表示。
方案I：胺官能化合物为伯胺
Figure BDA0002360540790000061
I向乙醇胺中加入CO以形成2-
Figure BDA0002360540790000063
唑烷酮环
II通过伯胺开环的链延伸
III移除羰基以形成亚乙基胺
IV羰基的分子内重排
V假设的直接未催化胺化
当加热碳氧化物源、乙醇胺官能化合物和胺官能化合物的混合物时，数种反应同时发生。
不受限于理论，这可概括为两个主要反应步骤，各自由多个子步骤构成：1)由羰基活化醇官能团(A)，
Figure BDA0002360540790000073
唑烷酮(B)为中间体，2)由胺(C)替代经活化的醇官能团以给出链延伸的伯加成产物(D)。在氨存在下，还可发生醇官能团至胺官能团的转化而不给出链延伸。产物(D)可经历进一步反应，从而产生含有仲CO的产物，如通过反应IV和产物(F)所说明。该类产物包括但不限于环状亚乙基脲衍生物，但包括所有种类的含CO的胺，例如如在CO递送剂的以下实例中所说明。任选地，可将CO基团移除，从而导致亚乙基胺(EA)的形成。
乙醇胺官能化合物为含有一个经由亚乙基连接至胺基团的羟基的化合物，该胺基团任选地可作为其氨基甲酸酯等效物存在。乙醇胺官能化合物通常具有下式：
Figure BDA0002360540790000071
乙醇胺官能化合物的实例包括：
Figure BDA0002360540790000072
关于命名，MEA代表单乙醇胺，AEEA代表氨基乙基乙醇胺、HE-DETA代表羟基乙基二亚乙基三胺，且由此HE-TETA代表羟基乙基三亚乙基四胺等。使用字母C来表示在分子中存在内部环状氨基甲酸酯环。
碳氧化物递送剂为含有羰基结构部分的化合物，该羰基结构部分可转移至乙醇胺官能化合物，从而导致环状氨基甲酸酯如CMEA(2-
Figure BDA0002360540790000082
唑烷酮)的形成或该羰基结构部分可转移至亚乙基胺(EA)，从而导致相应环状亚乙基脲(UEA)的形成。除环状化合物以外，还可形成直链氨基甲酸酯和脲。
在本发明范围内，碳氧化物递送剂包括二氧化碳和其中羰基可如上文所述转移可用的有机化合物。其中羰基可用的有机化合物包括脲和其衍生物；直链和环状亚烷基脲，尤其是环状脲、单取代或二取代的亚烷基脲、烷基和二烷基脲、直链和环状氨基甲酸酯、有机碳酸酯和其衍生物或前体。该类衍生物或前体可例如包括离子化合物，例如在一些实施方案中在本发明方法中可原位转化成其非离子对应物(例如转化成直链和环状氨基甲酸酯或脲化合物)的碳酸盐或碳酸氢盐。优选地，当该类离子化合物用于本发明中时，其为基于有机烃的碳酸盐或碳酸氢盐。优选地，CO递送剂为CO2或适于用作碳氧化物递送剂且其中亚烷基为亚乙基的有机化合物或脲或碳酸亚乙酯，更优选地碳氧化物递送剂至少部分地以二氧化碳或脲加入。通过使用上文所提及的脲或氨基甲酸酯化合物，碳氧化物递送剂可在方法中至少部分地存在于与胺官能或乙醇胺官能化合物相同的分子中。
碳氧化物递送剂的实例包括：
Figure BDA0002360540790000081
Figure BDA0002360540790000091
在上图中，CAEEA也代表氨基乙基乙醇胺的氨基甲酸酯，UDETA代表二亚乙基三胺的脲，DAEU代表二氨基乙基脲，AE AE氨基甲酸酯代表氨基乙基氨基乙醇氨基甲酸酯，CHE-DETA代表羟基乙基二亚乙基三胺的氨基甲酸酯，U1TETA代表三亚乙基四胺的伯胺上的脲，且DUTETA代表三亚乙基四胺的1,3-二脲。
胺官能化合物为含有至少两个胺基团且无醇基团的化合物，其中至少两个胺基团独立地为任选地转化成脲基的伯胺基，且任选地可存在可为伯、仲和/或叔胺的更多个胺基团，其中化合物内的胺基团经由亚乙基彼此连接，且任选地一些通过羰基(在胺官能化合物中给出脲单元)彼此连接。
在另一优选实施方案中，在该方法中，乙醇胺官能化合物具有式HO-(C2H4-NH-)qH，其中q为至少1，且胺官能化合物具有式H2N-(C2H4-NH-)rH，其中r为至少1，其中q+r的总和为4或5，且其中任选地一个或多个q或r单元可作为环状亚乙基脲和/或环状亚乙基氨基甲酸酯单元存在。
在另一优选实施方案中，通过使用乙醇胺官能化合物和/或胺官能化合物的氨基甲酸酯前体或衍生物，乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分地以一种化合物加入，且通过使用胺官能化合物的脲前体或衍生物，碳氧化物递送剂至少部分地以一种化合物加入。
碳氧化物递送剂可以CO2形式、以脲化合物形式或以氨基甲酸酯化合物形式加入，但优选地通过在该方法中至少部分地采用亚乙基胺和/或乙醇胺的脲或氨基甲酸酯形式作为反应物使CO递送剂和亚乙基胺反应物和/或乙醇胺反应物存在于一个分子中。
当制备TEPA或其脲前体时，本发明方法涵盖以下优选实施方案：使乙醇胺官能化合物和胺官能化合物MEA+TETA；AEEA+DETA；或分别地HE-DETA+EDA反应。
当制备PEHA或其脲前体时，本发明方法涵盖以下优选实施方案：使乙醇胺官能化合物和胺官能化合物MEA+TEPA；AEEA+TETA；HE-DETA+DETA；或分别地HE-TETA+EDA反应。
更优选地，在用于制备TEPA、PEHA或其脲前体的以上实施方案中，乙醇胺官能化合物或胺官能化合物中的一种或多种至少部分地以其环状氨基甲酸酯衍生物或直链或环状脲衍生物使用。
甚至更优选地，在实施方案中，该方法涉及通过使以下反应来制备TEPA和高级亚乙基胺同系物：乙醇胺脲衍生物与亚乙基胺(例如UAEEA+DETA)或亚乙基胺脲衍生物与乙醇胺(例如AEEA+UDETA)或亚乙基胺脲衍生物与亚乙基胺脲衍生物(例如UAEEA+UDETA)或乙醇胺、亚乙基胺和其相应氨基甲酸酯、脲对应物的混合物(例如AEEA、UAEEA、DETA和UDETA)；以形成TEPA和高级亚乙基胺同系物的脲前体，其然后可例如通过利用水性苛性碱水解来转化成其相应亚乙基胺化合物。
通常可通过使由本发明方法产生的亚乙基胺的脲衍生物经受水解使其转化成相应亚乙基胺。在本领域中已知进行水解反应的方法。
脲或氨基甲酸酯衍生物可通过使乙醇胺或亚乙基胺化合物与脲、与CO2和/或与另一脲衍生物反应来获得。
在一个优选实施方案中，碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比(还称为CO:胺)大于1:1，甚至更优选地其大于1.5:1。在实施方案中，优选地基于所形成的亚乙基胺产物，碳氧化物递送剂的摩尔比小于1n当量(即其中n为所得产物中的亚乙基的数量，其与起始胺官能化合物连同起始乙醇胺官能化合物中的亚乙基单元的数量(q+r)一致)，甚至更优选地其小于0.7n当量且大于0.5n摩尔当量。
在另一优选实施方案中，乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比处于1:0.1与1:10之间、优选处于1:0.3与1:3之间，最优选处于1:0.5与1:2之间。
在产生TEPA的另一优选实施方案中，AEEA+UAEEA+CAEEA与DETA+UDETA的比率(乙醇胺官能化合物与胺官能化合物)小于10:1但大于1:10，优选小于3:1但大于1:3，最优选小于2:1但大于1:2；相应地，MEA+CMEA与TETA+UTETA+DUTETA的比率小于10:1但大于1:10，优选小于3:1但大于1:3，最优选小于2:1但大于1:2；相应地，HE-DETA+CHE-DETA+HE-UDETA+CHE-UDETA与EDA+EU的比率小于10:1但大于1:10，优选小于3:1但大于1:3，最优选小于2:1但大于1:2。
在产生TEPA的另一更优选实施方案中，UAEEA+CAEEA+UDETA与UDETA+DETA的比率(碳氧化物递送剂与胺)大于1:1，甚至更优选地大于1.5:1；相应地，CMEA+UTETA+DUTETA与TETA+UTETA+DUTETA的比率大于1:1，甚至更优选地大于1.5:1；相应地，CHE-DETA+EU+HE-UDETA+CHE-UDETA与EDA+EU的比率大于1:1，甚至更优选地大于2:1。应注意，任何当量的含有一个以上的脲和/或氨基甲酸酯单元的化合物(例如DUTETA和CHE-UDETA)视为含有脲和/或氨基甲酸酯单元的碳氧化物递送剂的当量数，即1摩尔当量的DUTETA或CHE-UDETA计算为2摩尔当量的碳氧化物递送剂。
在产生PEHA的另一更优选实施方案中，MEA+CMEA与TEPA+UTEPA+DUTEPA的比率(乙醇胺官能化合物与胺官能化合物)小于10:1但大于1:10，优选小于3:1但大于1:3，最优选小于2:1但大于1:2；相应地，AEEA+UAEEA+CAEEA与TETA+UTETA+DUTETA的比率小于10:1但大于1:10，优选小于3:1但大于1:3，最优选小于2:1但大于1:2；相应地，HE-DETA+CHE-DETA+HE-UDETA+CHE-UDETA与DETA+UDETA的比率小于10:1但大于1:10，优选小于3:1但大于1:3，最优选小于2:1但大于1:2；相应地，HE-TETA+CHE-TETA+HE-UTETA+CHE-UTETA+HE-DUTETA与EDA+EU的比率小于10:1但大于1:10，优选小于3:1但大于1:3，最优选小于2:1但大于1:2。
在产生PEHA的另一更优选实施方案中，CMEA+UTEPA+DUTEPA与TEPA+UTEPA+DUTEPA的比率(碳氧化物递送剂与胺)大于1:1，甚至更优选地大于1:1.5；相应地，UAEEA+CAEEA+UTETA+DUTETA与TETA+UTETA+DUTETA的比率大于1:1，甚至更优选地大于1:1.5；相应地，CHE-DETA+HE-UDETA+CHE-UDETA+UDETA与DETA+UDETA的比率大于1:1，甚至更优选地大于1:1.5；相应地，CHE-TETA+HE-UTETA+HE-DUTETA+CHE-UTETA与EDA+EU的比率大于1:1，甚至更优选地大于1:1.5。应注意，任何当量的含有一个以上的脲和/或氨基甲酸酯单元的化合物(例如DUTETA、CHE-UDETA、HE-DUTETA和CHE-UTETA)视为含有脲和/或氨基甲酸酯单元的碳氧化物递送剂的当量数，即1摩尔当量的DUTETA、CHE-UDETA、HE-DUTETA或CHE-UTETA计算为2摩尔当量的碳氧化物递送剂。
产物混合物可经进一步处理或分馏成若干产物，其各自独立地为纯化合物或化合物的混合物，其中的一些可再循环。
本发明方法可在存在或不存在任何额外液体下进行。若将液体加入反应体系，则液体优选为极性液体如醇或水。优选在水作为液体存在下或无任何额外液体下进行本发明方法。
所用反应器可为任何合适反应器，包括连续搅拌釜式反应器、管道式反应器、管式或多管式反应器。反应器可为绝热的或装配有外部或内部热交换装置。进料口可为单一点或分成多个点。其可由具有中间阶段热交换的多个阶段组成。
该方法优选在至少100℃的温度下进行。温度应优选小于400℃。更优选地，温度处于200℃与360℃之间。甚至更优选地，温度处于230℃与340℃之间。最优选地，温度处于250℃与310℃之间。在其中乙醇胺官能化合物为单乙醇胺的实施方案中，最优选温度范围处于230℃与290℃之间。
该方法期间的反应时间在一个实施方案中为至少5分钟，优选至少0.5小时，更优选至少1小时。在另一实施方案中，该方法期间的反应时间为至多40小时，优选至多20小时，更优选至多12小时。当碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比大于1.5:1时，尤其优选大于1小时的较长的反应时间。
该方法可在间歇反应器(可为进料间歇操作)中或在一个反应器中的连续操作体系中或在连续流动反应器的级联中进行。反应和分离可以分开步骤或至少部分地同时进行。反应和分离可涉及多个反应步骤，其间具有分离步骤。
在化学品的大规模产生中，优选采用连续方法。连续方法可为例如单程或再循环方法。在单程方法中，一种或多种试剂一次通过方法设备，且然后将来自反应器的所得流出物送至纯化或进一步处理。在一个优选实施方案中，该方法含有额外分离步骤如短程蒸馏。
本领域熟练技术人员能够通过测定总产率、能量消耗和废料产生来选择适当反应器和分离单元方案。
在另一更优选实施方案中，使氨基乙基乙醇胺(AEEA)和二亚乙基三胺(DETA)、或MEA(单乙醇胺)和TETA(三亚乙基四胺)或HE-DETA和EDA与作为碳氧化物递送剂的脲或CO2或碳酸亚乙酯反应以形成高级亚乙基多胺，主要为四亚乙基五胺(TEPA)。在以上实施方案中，乙醇胺官能化合物或胺官能化合物中的一部分可作为其衍生的脲/氨基甲酸酯UAEEA、CAEEA、UDETA、CMEA、UTETA、DUTETA、CHE-DETA、HE-UDETA、CHE-UDETA和/或EU存在。
本发明还涉及四亚乙基五胺和五亚乙基六胺的新脲衍生物。这些化合物具有感兴趣的官能团，这使得其适用于化学工业，例如作为原料或作为反应性组分。其可通过本文所述的方法来制备，其中使式HO-(C2H4-NH-)qH的乙醇胺官能化合物与式H2N-(C2H4-NH-)rH的胺官能化合物和碳氧化物递送剂反应，其中q为至少1，r为至少1，且q和r的总和为至少4。
还可由上式(其中q和r的总和小于4，例如为3或2)的原料获得这些化合物。在该情况下，在第一步中，将获得含有2个或3个亚乙基结构部分的中间产物，且这些化合物将反应成具有至少4个亚乙基结构部分的其他化合物。这意指当本发明的化合物由其中q和r的总和小于4的原料获得时，应以使得获得这些产物所需的两个步骤可进行的方式选择反应条件，尤其是反应时间。
在一个实施方案中，本发明涉及下式的2-单脲四亚乙基五胺：
Figure BDA0002360540790000141
该化合物将亚乙基脲官能团与两个伯胺基团和非环状仲胺基团组合。该组合使得由两个伯胺基团产生的高反应性与由环状亚乙基脲基团和相邻仲胺基团产生的感兴趣官能团组合。这可在例如聚合物制备领域中具有吸引力。
在一个实施方案中，本发明涉及四亚乙基五胺的二脲衍生物。这涉及以下化合物：
1,3-二脲四亚乙基五胺
Figure BDA0002360540790000142
和
1,4二脲四亚乙基五胺
Figure BDA0002360540790000143
这些化合物具有吸引力，这是因为其将双亚乙基脲结构部分与游离伯或非环状仲胺组合。伯或非环状仲胺产生相对高的反应性，同时双脲结构部分显示出感兴趣的性质，例如分子间氢键，其在例如聚合物制备领域中可为相关的。
在一个实施方案中，本发明涉及五亚乙基六胺的单脲衍生物，所述衍生物选自以下组：
1-单脲五亚乙基六胺
Figure BDA0002360540790000144
和
2-单脲五亚乙基六胺
Figure BDA0002360540790000151
已发现其中脲基团位于分子的1位或2位上的单脲五亚乙基六胺具有吸引力，这是因为其将脲结构部分与相对长的游离亚乙基胺尾(其可用作间隔物)组合。
在一个实施方案中，本发明涉及五亚乙基六胺的二脲或三脲衍生物。
五亚乙基六胺的二脲或三脲衍生物为下式化合物：
1,3-二脲五亚乙基六胺
Figure BDA0002360540790000152
1,4-二脲五亚乙基六胺
Figure BDA0002360540790000153
1,5-二脲五亚乙基六胺
Figure BDA0002360540790000154
1,3,5三脲五亚乙基六胺
Figure BDA0002360540790000155
已发现现已可获得的二脲和三脲五亚乙基六胺化合物显示大量相对亲水的脲结构部分与相对长的亚乙基胺链组合的有吸引力的组合。该特定组合使得其适用于化学工业。
本发明将通过以下实施例来说明，而不限于此或由其限制本发明。
实施例
在实施例中，∑TETA代表所有TETA异构体的总和；(U)TEPA代表U1TEPA、U2TEPA、DUTEPA或L-TEPA；∑(U)TEPA代表所有TEPA异构体和其脲前体的总和。同样地，∑(U)PEHA代表所有PEHA异构体和其脲前体的总和。
对比例A：制备高级亚乙基胺产物混合物的EDC方法(如EP 222934 A1中)
在环境温度下向2升反应器中加入340g水。加入20摩尔(340g)的氨。起动搅拌器并将混合物加热至130℃。然后加入1摩尔(60g)的二氯化乙烯(EDC)。使混合物反应60min以实现完全EDC转化。(反应物的摩尔比，NH3:EDC＝20:1)
为分析产物混合物，将过量氨在40℃下小心地闪蒸出。然后将50％NaOH水溶液缓慢加入反应产物。最后加入NaOH丸粒直至形成胺层。通过气相色谱分析胺层且由约50重量％L-TEPA、15重量％支化TEPA和35重量％环状TEPA组成。总TEPA产率为约4％。
对比例B：制备高级亚乙基胺产物混合物的EDC方法(如EP 222934 A1中)
采用实施例A的程序，但使272g水、16摩尔(272g)的氨与2摩尔(198g)的EDC反应(反应物的摩尔比，NH3:EDC:8:1)。
对于分析，使用如实施例A中的相同程序。
产物由约40重量％L-TEPA、15重量％支化TEPA和45重量％环状TEPA组成。总TEPA产率为约8％。
实施例1至7
在以下实施例1至6中，使用以下化合物：
UAEEA：1-(2-羟基乙基)咪唑烷-2-酮
DETA：2,2’-二氨基二乙胺(二亚乙基三胺)
UDETA：1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮
L-TETA：N,N’-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺(三亚乙基四胺)
DUTETA：1,1’-(乙烷-1,2-二基)双(咪唑烷-2-酮)
实施例1-通过使UAEEA和DETA反应制备(U)TEPA的方法
将UAEEA(10.0g,77mmol)和DETA(7.9g,77mmol)加入45mL Parr压力高压釜。因此，碳氧化物递送剂与亚乙基胺化合物的摩尔比为1:1且乙醇胺化合物(UAEEA)与亚乙基胺(DETA)化合物的摩尔比为1:1。将高压釜置于N2气氛下(3.3巴，三个循环)。将高压釜在60min的斜升时期期间加热至270℃的内部温度，然后在270℃下加热5h。将压力增加至9.5巴。使反应器冷却至环境温度并称重以确认无质量损失。获得浅黄色混合物，使用内标通过GC-FID对其进行分析。该实施例中所产生的TEPA的产率与如对比例B中使用EDC方法所得产率相当，但与对比例B不同，TETA不以可检测量产生，这意指对TEPA的产物选择性较高，这为真正优点。此外，在对比例A和B中，除L-TEPA以外，还形成支化和含哌嗪的异构体，而在该实施例1中，UAEEA和DETA的反应产生仅L-TEPA的脲，即不含支化或含哌嗪的TEPA异构体。
实施例2-通过使UAEEA、UDETA和DETA反应制备TEPA的方法
将UAEEA(6.0g,46mmol)、DETA(1.9g,19mmol)和UDETA(9.0g,65mmol)加入45mLParr压力高压釜。碳氧化物递送剂(总U化合物)的总量为111mmol(46mmol+65mmol)与84mmol(19mmol+65mmol)亚乙基胺(DETA+UDETA)化合物，即使用1.3:1的碳氧化物递送剂与亚乙基胺官能化合物的摩尔比，且乙醇胺化合物(UAEEA)与亚乙基胺(DETA+UDETA)化合物的摩尔比为46mmol与84mmol，即0.55的摩尔比(即1:1.8)。将高压釜置于N2气氛下(4.5巴，三个循环)。将高压釜在60min的斜升时期期间加热至270℃的内部温度，然后在270℃下加热10h。使反应器冷却至环境温度并称重以确认无质量损失。获得浅黄色混合物，使用内标通过GC-FID对其进行分析。
实施例3-通过使UAEEA和UDETA反应制备(U)TEPA的方法
将UAEEA(10.0g,77mmol)和UDETA(10.7g,77mmol)加入45mL Parr压力高压釜。碳氧化物递送剂(总U化合物)的总量为154mmol(77mmol+77mmol)与77mmol亚乙基胺(UDETA)化合物，即使用2:1的碳氧化物递送剂与亚乙基胺官能化合物的摩尔比，且乙醇胺化合物(UAEEA)与亚乙基胺(UDETA)化合物的摩尔比为77mmol与77mmol，即1:1的摩尔比。将高压釜置于N2气氛下(3.5巴，三个循环)。将高压釜在60min的斜升时期期间加热至270℃的内部温度，然后在270℃下加热5h。将压力增加至9.0巴。使反应器冷却至环境温度并称重以确认无质量损失。获得浅黄色混合物，使用内标通过GC-FID对其进行分析。
实施例4-通过使UAEEA和DETA反应制备(U)TEPA的方法
将UAEEA(8.0g,62mmol)、UDETA(8.8g,62mmol,92.8％分析)和DETA(1.6g,15mmol)加入45mL Parr压力高压釜。碳氧化物递送剂(总U化合物)的总量为124.0mmol(62mmol+62mmol)与77mmol亚乙基胺(UDETA+DETA)化合物，即使用1.6:1的碳氧化物递送剂与亚乙基胺官能化合物的摩尔比，且乙醇胺化合物(UAEEA)与亚乙基胺(UDETA+DETA)化合物的摩尔比为62mmol与77mmol(62mmol+15mmol)，即1:1.2的摩尔比。将高压釜置于N2气氛下(4.5巴，三个循环)。将高压釜在60min的斜升时期期间加热至内部温度为270℃且然后在270℃下加热8h。将压力增加至14巴。使反应器冷却至环境温度并称重以确认无质量损失。获得棕色混合物，使用内标通过GC-FID对其进行分析。
对比例A和B和实施例2至4中所得结果汇总于下表1中。表1清晰显示本发明方法给出主要含有期望TEPA产物的不同产物混合物，且无可测量量的高级亚乙基胺TETA，如实施例A和B中的情况，且此外，当CO:胺摩尔比大于1:1(如实施例2至4中)时，通过优化反应物之间的比率，可进一步改进选择性和产率。
表1
Figure BDA0002360540790000181
Figure BDA0002360540790000191
所有产率均以重量％计
n.d.＝不可检测(小于检测限)
高级物质＝分子量大于TEPA的亚乙基胺和衍生物
∑TETA＝TETA化合物的总和
∑(U)TEPA＝TEPA化合物和TEPA脲衍生物的总和
U1TEPA为1-单脲四亚乙基五胺
U2TEPA为2-单脲四亚乙基五胺
DU1,3TEPA为1,3-二脲四亚乙基五胺
DU1,4TEPA为1,4-二脲四亚乙基五胺
实施例5-实施例4的产物混合物的水解
将来自实施例4的反应混合物(3.0g)、NaOH(3.0g)和水(12.0g)加入Parr压力高压釜。将高压釜置于N2气氛下(3.4巴，三个循环)。将高压釜在60min的斜升时期期间加热至200℃的内部温度，然后在200℃下加热4h。使反应器冷却至环境温度并称重以确认无质量损失。通过GC-FID分析所得混合物且发现含有L-TEPA。
实施例6-通过使UAEEA、DUTETA和L-TETA反应制备(U)PEHA的方法
将UAEEA(8.0g,61.5mmol)、DUTETA(3.0g,15.37mmol)和L-TETA(7.0g,46.1mmol)加入45mL Parr压力高压釜。羰基递送剂(总U化合物)的总量为92.24mmol(61.5mmol+2*15.37mmol)与61.47mmol(15.37mmol+46.1mmol)亚乙基胺(DUTETA+L-TETA)化合物，即使用1.50:1的羰基递送剂与乙醇胺官能化合物的摩尔比，且乙醇胺化合物(UAEEA)与亚乙基胺(DUTETA+L-TETA)化合物的摩尔比为61.5mmol与61.47mmol(15.37mmol+46.1mmol)，即1:1的摩尔比。将高压釜置于N2气氛下(4.2巴，三个循环)。将高压釜在60min的斜升时期期间加热至270℃的内部温度，然后在270℃下加热5h。将压力增加至7.5巴。使反应器冷却至环境温度并称重以确认无质量损失。获得微灰色浆料，使用内标通过GC-FID对其进行分析。结果汇总于下表2中。
表2
实施例6
反应温度 270℃
反应时间 5h
反应物中的CO:胺摩尔比 1.50:1
反应物中的乙醇胺:胺摩尔比 1:1
产物
AEEA 12.4
UAEEA 13.5
PIP 0.40
L-TETA 6.9
U1TETA 17.0
U2TETA 9.2
DUTETA 13.0
L-TEPA n.d.
UTEPA n.d.
DUTEPA n.d.
L-PEHA n.d.
UPEHA n.d.
DUPEHA 11.8
TUPEHA 0.2
∑(U)PEHA 12.0
标准化∑(U)PEHA产率 14.2
所有产率为以重量％计
n.d.＝不可检测(小于检测限)
∑(U)PEHA＝PEHA化合物和PEHA脲衍生物的总和实施例7-通过使CO2、AEEA和DETA反应制备(U)TEPA的方法
在氮气气氛下将AEEA(8.8g,85mmol)和DETA(10.5g,102mmol)加入45mL Parr压力高压釜。将CO2(气态，7.2g,165mmol)引入容器。碳氧化物递送剂的总量为165mmol与102mmol亚乙基胺(DETA)化合物，即使用1.6:1的碳氧化物递送剂与亚乙基胺官能化合物的摩尔比，且乙醇胺化合物(AEEA)与亚乙基胺(DETA)化合物的摩尔比为85mmol与102mmol，即1:1.2的摩尔比。将高压釜在50min的斜升时期期间加热至240℃的内部温度，然后在240℃下加热2h。使反应器冷却至90℃且将挥发性物质(主要为水)在约10毫巴下在30分钟期间移除。引入氮气并将高压釜在50min的斜升时期期间加热至270℃的内部温度，然后在270℃下加热8h。获得浅黄色混合物，使用内标通过GC-FID对其进行分析。结果呈现于表3中。
表3
Figure BDA0002360540790000211
Figure BDA0002360540790000221
所有产率为以重量％计
n.d.＝不可检测(小于检测限)
高级物质＝分子量大于TEPA的亚乙基胺和衍生物
∑TETA＝TETA化合物的总和
∑(U)TEPA＝TEPA化合物和TEPA脲衍生物的总和
U1TEPA为1-单脲四亚乙基五胺
U2TEPA为2-单脲四亚乙基五胺
DU1,3TEPA为1,3-二脲四亚乙基五胺
DU1,4TEPA为1,4-二脲四亚乙基五胺。

Claims (14)

1.一种通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物和碳氧化物递送剂反应而制备具有n个亚乙基单元和n+1个胺基团的亚乙基胺或所述亚乙基胺的脲衍生物的方法，其中n为至少4，其中该乙醇胺官能化合物具有式HO-(C2H4-NH-)qH，q为至少1，该胺官能化合物具有式H2N-(C2H4-NH-)rH，r为至少1，q+r的总和为至少4，且其中任选地该乙醇胺官能化合物或该胺官能化合物中的一种或多种至少部分地以其环状氨基甲酸酯衍生物或直链或环状脲衍生物使用。
2.根据权利要求1的方法，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比处于1:0.1与1:10之间。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比大于1:1。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比大于1.5:1。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过使用乙醇胺官能化合物的氨基甲酸酯前体或衍生物，乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分地以一种化合物加入。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过使用胺官能化合物的脲前体或衍生物，胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分地以一种化合物加入。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碳氧化物递送剂至少部分地以二氧化碳或脲加入。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中进行下一步骤以经由水解将所得亚乙基脲至少部分地转化成其相应亚乙基胺。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中q+r的总和为4或5。
10.根据前述权利要求中任一项的制备亚乙基胺的方法，其中乙醇胺官能化合物和胺官能化合物分别为：
单乙醇胺(MEA)+三亚乙基四胺(TETA)；
氨基乙基乙醇胺(AEEA)+二亚乙基三胺(DETA)；或
羟基乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)+乙二胺(EDA)，
以反应成亚乙基胺四亚乙基五胺(TEPA)或其脲衍生物，或其分别为：
单乙醇胺(MEA)+四亚乙基五胺(TEPA)；
氨基乙基乙醇胺(AEEA)+三亚乙基四胺(TETA)；
羟基乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)+二亚乙基三胺(DETA)；或
羟基乙基三亚乙基四胺(HE-TETA)+乙二胺(EDA)，
以反应成亚乙基胺五亚乙基六胺(PEHA)或其脲衍生物。
11.根据权利要求9的方法，其中乙醇胺官能化合物或胺官能化合物中的一种或多种至少部分地以其环状氨基甲酸酯衍生物或直链或环状脲衍生物使用。
12.选自以下组的五亚乙基六胺的脲衍生物：
式
Figure FDA0002360540780000021
的2-单脲四亚乙基五胺，和四亚乙基五胺的二脲衍生物。
13.选自以下组的五亚乙基六胺的脲衍生物：选自以下组的五亚乙基六胺的单脲衍生物：
1-单脲五亚乙基六胺
Figure FDA0002360540780000022
和
2-单脲五亚乙基六胺
Figure FDA0002360540780000023
以及
五亚乙基六胺的二脲和三脲衍生物。
14.根据权利要求12或13的脲衍生物在化学工业中，尤其是聚合物制备中例如作为原料或作为反应性组分的用途。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072838B (zh) * 2016-12-15 2022-04-15 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备亚乙基胺的方法
US10995058B2 (en) 2016-12-15 2021-05-04 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines
TWI761545B (zh) * 2017-07-10 2022-04-21 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法
US11247963B2 (en) * 2017-08-11 2022-02-15 Nouryon Chemicals International B.V. Process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines
CN113382992A (zh) * 2019-02-07 2021-09-10 诺力昂化学品国际有限公司 制备亚烷基胺化合物的方法
WO2020161146A1 (en) * 2019-02-07 2020-08-13 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing alkyleneamine compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387249A (en) * 1981-12-18 1983-06-07 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of diethylenetriamine
US4503250A (en) * 1981-09-30 1985-03-05 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
CN101657477A (zh) * 2007-02-07 2010-02-24 阿肯马法国公司 具有提高性能的接枝苯乙烯/酸酐类型的聚合物材料

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2812333A (en) 1954-09-27 1957-11-05 Union Carbide Corp Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2
US3133932A (en) 1959-05-25 1964-05-19 Deere & Co Production of 2-oxazolidinones
GB1510538A (en) 1974-06-22 1978-05-10 Bayer Ag Colourless triethylene tetramine and tetraethylene pentamine
US4123462A (en) 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
CA1202328A (en) * 1981-09-30 1986-03-25 William B. Herdle Preparation of polyalkylene polyamines
IT1159074B (it) 1982-06-24 1987-02-25 Stoppani Luigi Spa Composto di addizione fra menadione e tiamina a reciproca stabilizzazione
US4684729A (en) 1983-07-15 1987-08-04 The Dow Chemical Company Polyethylene polypiperazine compositions
EP0222934A1 (en) 1985-09-11 1987-05-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of polyalkylenepolyamines
US4758354A (en) 1985-12-12 1988-07-19 General Technology Applications, Inc. Separation process
US5262534A (en) 1990-09-20 1993-11-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of nonaromatic cyclic nitrogen-containing compounds
US5364971A (en) 1993-08-25 1994-11-15 Texaco Chemical Inc. Decolorization of polyethylene polyamines using ruthenium
US5491263A (en) 1993-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines
SE511531C2 (sv) * 1995-02-08 1999-10-11 Akzo Nobel Nv Förfarande för framställning av aminoetyletanolamin och/eller hydroxietylpiperazin
ATE254109T1 (de) 1996-06-24 2003-11-15 Cytec Tech Corp Neue polymerisierbare acylimidazolidinonmonomere
DE10335991A1 (de) 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
US7960591B2 (en) * 2007-03-01 2011-06-14 Basf Se Method for producing triethylenetetramine
JP5377335B2 (ja) 2007-03-01 2013-12-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア テトラエチレンペンタアミンの製造方法
KR20090122435A (ko) 2007-03-01 2009-11-30 바스프 에스이 Ｅｄｄｎ을 사용하여 ｔｅｔａ를 제조하는 신규 방법
BRPI0817243B1 (pt) * 2007-09-27 2017-11-21 Innospec Limited Use of a nitrogen-containing detersive and a performance enhancement additive in a composite of diesel fuel
JP5774991B2 (ja) 2008-10-06 2015-09-09 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 不均一触媒系上でのエチレンジアミン（ｅｄａ）及び他のエチレンアミンの連続アミノ交換反応による、ジエチレントリアミン（ｄｅｔａ）又は他の望ましいエチレンアミンの選択的製造プロセス
BRPI0914054A2 (pt) 2008-10-06 2015-11-03 Union Carbide Chem Plastic método para produzir etilenoaminas
CN102227414B (zh) 2008-10-06 2016-05-18 联合碳化化学品及塑料技术公司 制备环状n-氨基官能化三胺的方法
WO2011079008A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Schlumberger Canada Limited Hydrogen bonding material for oilfield application
KR20130037667A (ko) * 2010-03-02 2013-04-16 바스프 에스이 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 선형 트리에틸렌테트라민의 용도
EP2548869A1 (en) 2011-07-20 2013-01-23 Cytec Technology Corp. Process for the Synthesis of N-substituted Cyclic Alkylene Ureas
WO2013110092A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Blends of amines with piperazine for co2 capture
CN108602752B (zh) 2016-02-12 2021-07-02 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法
BR112018011206B1 (pt) 2016-02-12 2022-05-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Processo para converter alquileno-ureias cíclicas em suas correspondentes alquilenoaminas
US10995077B2 (en) 2016-02-12 2021-05-04 Nouryon Chemicals International B.V. Process to prepare higher ethylene amines and ethylene amine derivatives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503250A (en) * 1981-09-30 1985-03-05 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4387249A (en) * 1981-12-18 1983-06-07 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of diethylenetriamine
CN101657477A (zh) * 2007-02-07 2010-02-24 阿肯马法国公司 具有提高性能的接枝苯乙烯/酸酐类型的聚合物材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACT RN: "RN：2123550-64-9、2123550-63-8、2123550-65-0、2123550-66-1", 《STN ON THE WEB REGISTRY数据库》 *

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