KR20200026923A - 고급 에틸렌 아민의 제조 방법 - Google Patents

고급 에틸렌 아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 n개의 에틸렌 단위 및 n+1개의 아민기를 갖는 에틸렌 아민, 또는 상기 에틸렌 아민의 우레아 유도체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서, n은 적어도 4이고, 상기 방법은 에탄올아민-작용성 화합물, 아민-작용성 화합물, 및 일산화탄소 전달제의 반응에 의한 것이며, 이러한 에탄올아민-작용성 화합물은 화학식 HO-(C2H4-NH-)qH의 것이며, q는 적어도 1이고, 이러한 아민-작용성 화합물은 화학식 H2N-(C2H4-NH-)rH의 것이며, r은 적어도 1이고, q+r의 합계는 적어도 4이고, 선택적으로 하나 이상의 에탄올아민-작용성 화합물 또는 아민-작용성 화합물은 적어도 부분적으로, 이들의 환식 카르바메이트 유도체, 또는 선형 또는 환식 우레아 유도체로서 사용된다. 본 방법은 고비용의 또는 유해한 출발 물질을 사용할 필요 없이, TEPA 및 고급 에틸렌 아민을 고수율 및 고 선택성으로 제공한다. TEPA 및 PEHA의 다양한 우레아 유도체가 또한, 청구된다.

Description

고급 에틸렌 아민의 제조 방법
본 발명은 카르보닐 전달제의 존재 하에 에탄올아민 및 에틸렌 아민을 반응시킴으로써, 적어도 4개의 에틸렌 단위를 함유하는 고급 에틸렌 아민 또는 이의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고급 에틸렌 아민이 제조될 수 있는 대안적인 방법을 개발하는 필요성이 존재한다.
이 출원의 목적을 위한 고급 에틸렌 아민은 n개의 에틸렌기 및 n+1개의 아민기를 갖는 아민을 의미하며, 여기서, n은 적어도 4이다.
테트라에틸렌 펜타민과 같은 고급 에틸렌 아민은 예를 들어, WO 2011/079008에 개시된 것과 같은 유전(oil field) 적용에 사용되며, 상기 테트라에틸렌 펜타민은, 이것을 우레아와 반응시킴으로써 이를 우레아 대응물(counterpart)로 전환시킨 후 적용된다.
에틸렌 아민은 에틸렌 단위에 의해 연결된 2개 이상의 질소 원자로 구성된다. 에틸렌 아민은 선형 사슬 H2N(-C2H4NH)n-H의 형태로 존재할 수 있다. n= 1,2,3,4,5,6...인 경우, 이들은 EDA, DETA, L-TETA, L-TEPA, L-PEHA, L-HEHA...로 표시된다.
3개 이상의 에틸렌 단위가 있다면, 분지형 에틸렌 아민, 예컨대 N(CH2CH2NH2)3, TAEA를 생성하는 것이 또한 가능하다. 2개의 에틸렌 단위에 의해 연결된 2개의 인접한 질소 원자로 구성된 모이어티는 피페라진 고리
Figure pct00001
로 지칭된다.
피페라진 고리는 더 긴 사슬에 존재하여, 상응하는 환식 에틸렌 아민을 제조할 수 있다.
1개의 에틸렌 단위 및 1개의 카르보닐 브릿지(bridge)에 의해 연결된 2개의 인접한 질소 원자는 환식 에틸렌 우레아를 형성한다. 2개의 질소 원자가 카르보닐 브릿지
Figure pct00002
에 의해 분자내 연결된 에틸렌 아민(EA)은 여기서 UEA로 지칭된다. 카르보닐 브릿지를 2개의 수소 원자로 대체하면 상응하는 에틸렌 아민이 산출된다. 예를 들어: EU 대 EDA, UDETA 대 DETA, UAEEA 대 AEEA, UTETA 대 L-TETA, UTEPA 대 L-TEPA이다. 일부 고급 아민은 1개 초과의 카르보닐 브릿지를 호스트(host)할 수 있다. 예를 들어, DUTETA 대 L-TETA이다. 카르보닐 브릿지는 또한, 2개의 별개의 분자 상에서 질소 원자를 연결하여 - 즉, 1개의 에틸렌 단위에 의해 연결되지 않은 질소 원자 - 이로써, 선형 에틸렌 우레아를 형성할 수 있다. 예를 들어, 카르보닐 브릿지를 2개의 수소 원자로 대체하는 H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2는 2개의 EDA 분자를 산출할 것이다.
에틸렌 아민 내 각각의 아민 작용기 또는 에틸렌 우레아 내 아미드 작용기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 더욱이, 2차 아민 또는 아미드는 선형 - 선형 우레아의 일부로서 또는 에틸렌 아민기(선형 2차 아민, LSA)의 일부로서 - 또는 환식(환식 2차 아민, CSA)일 수 있고, 3차 아민 또는 아미드는 분지형이거나, 환식 에틸렌 우레아의 일부이거나 또는 피페라진 고리의 일부일 수 있다.
임의의 브뢴스테드 산(예컨대 물)의 존재 하에, 에틸렌 아민(EA)은 양성자활될 수 있다(EAH+). 다르게 언급되지 않는다면, 이 문헌에서 용어 아민은 양성자화된 형태와 비양성자화된 형태 둘 모두를 포함할 것이다.
일부 에틸렌 아민 및 이의 우레아 유도체는 하기에서 예시로서 제시된다. 이는 천연적으로, 펜타민, 헥사민 등을 포함하기 위해 연장될 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
분자의 명칭에 관하여: EDA는 에틸렌 디아민을 나타내며, DETA는 디에틸렌 트리아민을 나타내며, TETA는 트리에틸렌 테트라민을 나타내며, TEPA는 테트라에틸렌 펜타민을 나타내며, PEHA는 펜타에틸렌 헥사민을 나타내고, HEHA는 헥사에틸렌 헵타민을 나타낸다. 분자 내에 환식 우레아가 존재하는 경우, 이는 명칭 앞에 U를 부가함으로써 표시되고, 즉, UTETA는 TETA의 환식 우레아를 의미하는 한편, 분자 내에 2개의 환식 우레아가 존재하는 경우, 이는 DU로 표시되고, 즉, DUTETA는 TETA의 내부 환식 디우레아를 의미한다. U와 함께 숫자가 표시되는 경우, 이는 U 기가 위치하는 아미노기를 지칭한다. 이러한 명명에 하나의 예외가 있으며, UEDA 대신에 약어 EU가 사용되며, 이는 에틸렌 우레아를 나타낸다.
에틸렌 아민을 제조하기 위한 현재의 제조 방법은 일반적으로, a) 약 200℃의 온도 및 약 200 bar의 압력에서 과량의 암모니아를 이용한 에탄올아민의 촉매적 환원적 아민화, 즉, 2-아미노에탄올 또는 모노에탄올아민(MEA)의 촉매적 환원적 아민화, 및 b) 상승된 온도 및 압력에서 EDC와 암모니아의 반응에 의해, 에틸렌 아민 하이드로클로라이드를 형성하고, 그 후에 이를 부식제(caustic)와 반응시켜 에틸렌 아민과 NaCl의 혼합물을 발생시킨다.
MEA의 환원적 아민화는 수소화/탈수소화 촉매 및 과량의 암모니아의 존재 하에 진행된다. EDA를 제공하기 위한 MEA의 환원적 아민화 후, 트랜스아민화를 포함한 많은 부반응은 다수의 상이한 에틸렌 및 에탄올아민을 포함하는 혼합물을 생성한다. 산출물은 모노에틸렌 및 디에틸렌 생성물(즉, EDA, DETA, PIP 및 AEEA)이 주를 이룬다. 고급 에틸렌 및 에탄올아민 또한 형성되지만, 혼합물은 복합체이며, 이러한 복합체는 적어도 4개의 에틸렌 단위를 함유하는 고급 에틸렌 아민을 고수율로 생성하는 데 있어서 이러한 경로를 비효과적으로 만든다. 따라서, MEA의 환원적 아민화는 고급 에틸렌 아민을 제조하기 위한 EDC 경로와 경쟁할 수 없다.
고급/더 긴 사슬의 선형 에틸렌 아민을 생성하기 위해 트랜스아민화를 사용하는 몇몇 시도가 보고되어 왔지만, 이들 시도는 디에틸렌 화합물 DETA로 제한되는 것으로 보이고, 따라서 하기에서 추가로 기재되는 EDC 경로와 경쟁할 수 없다. 예를 들어, US 8,383,860 B2; US 8,188,318 B2; EP1654214B1 및 US 4,568,745를 참조한다.
또한, 니트릴 화학에 기초한 공정은 선행 기술에 기재되어 있다. 그렇지만 오늘날, EDC-기초 공정은 적어도 4개의 에틸렌 단위 및 적어도 5개의 아민기를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민을 제조하기 위한 주요 공정이다.
EDC 경로는 상승된 온도 및 압력에서 암모니아 및/또는 또 다른 에틸렌 아민을 이용하여 EDC(에틸렌 디클로라이드)를 치환시켜 에틸렌 아민 하이드로클로라이드를 형성하는 치환 반응으로서, 그 후에 상기 에틸렌 아민 하이드로클로라이드를 부식제와 반응시켜 에틸렌 아민과 NaCl의 혼합물을 발생시킨다.
오늘날, EDC-기초 공정은 고급 폴리에틸렌 폴리아민을 제조하기 위한 주요 공정이다. 고급 아민은 통상, 소위 기술적 혼합물로서 존재한다. 예를 들어, 몇몇 가능한 펜타민 및 이들의 기술적 혼합물이 존재하며, 이는 TEPA로서 지칭되고, 전형적으로 펜타민을 함유하는 선형, 분지형 및 환식, 즉 피페라진의 혼합물을 포함한다. 이는 50 중량%의 선형 TEPA 외에도, 약 15 중량%의 분지형 TEPA 및 약 35 중량%의 환식 TEPA를 또한 함유하는 상업적으로 입수 가능한 TEPA 생성물로부터 유래될 수 있다. 또한, REACH 등록은, 현재 시장에서 판매되는 TEPA 생성물이 30 중량% 이하의 분지형 구성성분 및 80 중량% 이하의 환식 구성성분을 함유함을 확인시켜 준다.
EDC 경로는, 이것이 독성이며 고도로 가연성이고 발암성이며 고비용이고 취급이 어려우며 따라서 항상 그리고 어디에서는 이용 가능한 것은 아닌 에틸렌 디클로라이드의 사용에 전적으로 의존하는 것 외에도, 이것이 특이적인 고급 에틸렌 아민에 대한 낮은 선택성을 갖고 있어서 공정이 항상, 상이한 크기 및 상이한 분지와 환식 정도를 갖는 많은 상이한 폴리에틸렌 폴리아민들의 혼합물을 발생시킨다는 단점을 가진다. 더욱이, EDC 경로는 1 몰의 EDC 당 2 몰의 NaCl의 생성을 초래하며, 이는 구현예에서 실질적인 양의 폐기물, 복잡한 분리, 부식 문제점 및 착색된 생성물을 초래하고, 이에 의해 소위 탈색(bleaching) 및 재증류와 같은 부가적인 정제 단계가 필요하다.
니트릴 화학에 기초한 공정은 US 8,440,852에 개시되어 있으나, 이 공정은, 이것이 라니(Raney) 니켈 또는 코발트와 같은 금속을 함유하는 촉매를 필요로 하기 때문에 불리하다. 더욱이, 니트릴 전구체의 수소화는, 짐작컨대 원치 않는 부산물의 형성을 방지하고 조기의(premature) 촉매 탈활성화를 방지하기 위해 요망되지 않는 유기 용매를 이용하는 고도로 희석된 시스템을 사용하여 수행되어야 한다.
GB 1510538은 TETA 및 TEPA를 수득하는 공정을 개시하고 있다. 이 공정은 EDC와 암모니아의 반응, 뒤이어 TETA를 22%의 수율로 분리해 내기 위한 증류 및 TEPA를 12%의 수율로 분리해 내기 위한 또 다른 증류를 수반한다.
US 5,364,971은 TETA 및 TEPA를 탈색시키는 공정을 개시하고 있다. EDC 공정에서 착색된 생성물은 예를 들어 증류 동안 열 분해, 예를 들어 진공 증류 동안 누출 장비로 인해 산소와의 반응, 및/또는 NaOH가 중화 단계에서 에틸렌아민 하이드로클로라이드와 반응하는 경우 형성되는 염, 특히 NaCl의 높은 수준에 의해 악화되는 부식 문제 때문에 형성된다. TETA 및 TEPA 화합물은 인(phosphorous) 촉매의 존재 하에 알카놀아민, 알킬렌 아민을 암모니아 또는 2차 아민과 반응시킴으로써 또는 EDC를 암모니아와 반응시키거나 또는 알킬 할라이드를 디아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
EP 222934는 변형된 EDC 공정에 의해 폴리알킬렌 폴리아민을 제조하는 공정을 개시하고 있으며, 이 공정에서 TETA를 EDC, 암모니아 및 물의 혼합물과 반응시킴으로써 TEPA의 수율은 증가된다. 실시예 1 내지 4는 TETA가 출발 물질에 첨가될 때 수득되는 생성된 생성물 혼합물을 보여준다. 이들 결과는, 보편적인 EDC 공정과의 비교를 위해 TETA가 첨가되지 않는 실시예 A 및 B와 비교된다. EDC 공정에서 TETA의 재순환은 불리하며, 따라서, a) TETA 자체가 중요한 생성물이며 따라서 더 단리되기 때문에, b) TEPA 외에도, 유의한 양의 매우 고분자 폴리알킬렌 폴리아민이 생성되며, 이는 덜 바람직하기 때문에, 그리고 c) 재순환은 체류 시간을 증가시키며, 이는 착색된 생성물의 양을 증가시키기 때문에, 보편적으로 실시되지 않는다. 또한, 변형된 EDC 공정은 아마도, 중화 단계 후 물, 염 및 에틸렌 아민 상들의 상분리가 에틸렌 아민 상의 조성에 의해 강하게 영향을 받으므로, 상이한 장비를 필요로 할 것이다.
이에, 중간 산물에 대한 다수의 재순환 단계와 같은 많은 단계를 사용하지 않고 고비용의 또는 유해한 출발 물질을 사용하지 않으면서, TEPA 및 고급 에틸렌 아민을 고수율 및 고 선택성으로 제공하고, 또한 다량의 고분자 에틸렌 아민 또는 염을 부산물로서 유발하지 않고 더 적은 착색된 생성물을 제공하는 공정에 대한 요망이 존재한다.
이에, 본 발명은 n개의 에틸렌 단위 및 n+1개의 아민기를 갖는 에틸렌 아민, 또는 상기 에틸렌 아민의 우레아 유도체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서, n은 적어도 4이고, 상기 방법은 에탄올아민-작용성 화합물, 아민-작용성 화합물, 및 일산화탄소 전달제의 반응에 의한 것이며, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 화학식 HO-(C2H4-NH-)qH의 것이며, q는 적어도 1이고, 상기 아민-작용성 화합물은 화학식 H2N-(C2H4-NH-)rH의 것이며, r은 적어도 1이고, q+r의 합계는 적어도 4이고, 선택적으로 하나 이상의 에탄올아민-작용성 화합물 또는 아민-작용성 화합물은 적어도 부분적으로, 이들의 환식 카르바메이트 유도체, 또는 선형 또는 환식 우레아 유도체로서 사용된다.
기본적인 EDC 기초 공정과 비교하여, 본 발명은, 실질적인 양의 다른 폴리에틸렌 폴리아민을 생성하지 않으면서 적합한 출발 물질 및 반응 조건을 선택함으로써, 고수율의 선택된 고급 에틸렌 아민이 동일한 선택된 고급 에틸렌 아민 또는 구현예에서 폴리에틸렌 폴리아민의 단일 이성질체에 대해 고 선택성으로 수득되는 이점을 가진다. 더욱이, 본 발명의 방법은 심지어 에탄올아민, 예를 들어 MEA, AEEA를 폴리에틸렌 폴리아민, 예컨대 TEPA 및 PEHA로 전환시키는 가능성을 제공하고, EDC의 취급을 필요로 하지 않으며, NaCl이 부산물로서 발생되지 않기 때문에 NaCl의 형성을 초래하지 않고, 이는 다시 말해 부식으로 인한 문제점이 덜할 것이며 따라서 생성물이 덜 착색될 것이고 이에 의해 재증류 또는 탈색과 같은 부가적인 정제 단계에 대한 필요성을 감소시킬 것임을 의미한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 수득 가능한 생성물 조성물을 제공하며, 상기 생성물 조성물은, 항상 선형, 분지형 및 환식 이성질체들의 혼합물을 생성하는 EDC 공정에 의해 수득되는 생성물 조성물과 비교되며, 더 적은 분지형 및 환식 이성질체가 형성되고, 또한 의도된 분자보다 더 적은 저급 또는 고급 에틸렌 아민이 형성된다.
US 4,503,250은 촉매로서 카르본산의 유도체 또는 이산화탄소 유도체의 존재 하에 암모니아 또는 알킬렌 아민을 알코올과 반응시킴으로써 선형 폴리알킬렌 폴리아민을 주로 제조하는 공정을 기재하고 있음을 주목할 수 있다. 실시예 5는 AEEA를 비-촉매적 양의 EDA 및 2-이미다졸리디논과 300℃에서 6시간 동안 반응시키고, 후속해서 가수분해(시간은 주어지지 않음)하여 대략 8 중량%의 L-TETA를 산출하는 것을 기재하고 있다. 생성물 혼합물에서 주요 구성성분은 EDA 출발 물질(76 중량%)이다. 실시예 8은 275℃에서 4시간 동안 2-옥사졸리디논과 DETA의 반응, 뒤이어 가수분해에 의해 8 중량%의 L-TETA 수율을 보여준다. 이 실시예에서, 생성물 혼합물 내 주요 구성성분은 DETA 출발 물질(56 중량%) 및 EDA 출발 물질(27 중량%)이다. 다른 실시예에서 L-TETA 수율은 훨씬 더 낮다.
상당히 예상치 못하게도, 본 발명의 방법은 선형 에틸렌 아민에 대해 고수율을 제공할 뿐만 아니라 동시에 고 선택성을 제공하거나, 또는 이것을 다르게 말하자면, L-TEPA를 동시에 고수율로 제공하는 것을 목적으로 하는 경우, 더 적은 분지형 및 환식 TEPA가 형성되고, 의도된 분자보다 더 적은 저급 또는 고급 에틸렌 아민이 형성되며, 이는 주어진 실시예에서 TEPA이다.
본 발명의 방법의 일 구현예에서, 상기 방법은 CO 기가 제거되는, 즉, 우레아 에틸렌 아민 생성물인 임의의 형성된 에틸렌 아민 전구체가 에틸렌 아민으로 전환되는 부가적인 단계를 함유한다. 이는 일 구현예에서, 선택적으로 물의 존재 하에, 그리고 선택적으로 이산화탄소를 반응 시스템으로부터 제거하면서, 염기, 예컨대 수성 NaOH 또는 KOH와 반응함으로써, 또는 또 다른 에틸렌 아민, 예컨대 EDA와 반응함으로써 수행될 수 있다.
반응 혼합물은 에탄올아민-작용성 화합물, 아민-작용성 화합물 및 일산화탄소 전달제를 반응물로서 함유하는 것을 특징으로 하고, 하기 비제한적인 반응식에 의해 대략적으로 표시될 수 있다.
반응식 I: 아민 작용성 화합물은 1차 아민이다.
Figure pct00005
I CO를 에탄올아민에 첨가하여, 2-옥사졸리디논 고리를 형성하는 단계
II 1차 아민에 의한 고리 열림에 의한 사슬 연장 단계
III 카르보닐기를 제거하여, 에틸렌 아민을 형성하는 단계
IV 카르보닐기의 분자내 재배열 단계
V 가상적인 직접적 비촉매화된 아민화 단계
일산화탄소 공급원, 에탄올아민-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 혼합물을 가열할 때, 많은 반응들이 병행하여 발생한다.
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이는 2개의 주요 반응 단계로 요약될 수 있으며, 각각의 단계는 다수의 하위단계로 이루어진다: 1) 알코올 작용기(A)가 카르보닐기에 의해 활성화되며, 옥사졸리디논(B)이 중간산물인 것으로 추정되며, 2) 활성화된 알코올 작용기가 아민(C)에 의해 대체되어, 사슬 연장된 1차 부가 생성물(D)을 제공한다. 암모니아의 존재 하에, 사슬 연장을 제공하지 않으면서, 알코올 작용기로부터 아민 작용기로의 전환이 또한 발생할 수 있다. 생성물(D)은 추가의 반응을 겪어서, 반응 IV로 예시된 바와 같이 2차 CO-함유 생성물 및 생성물(F)을 유발할 수 있다. 이러한 생성물은 환식 에틸렌 우레아 유도체를 포함하지만 이로 제한되지 않으며, 그렇지만 CO 전달제의 하기 예에서 예시된 바와 같이 모든 종류의 CO-함유 아민을 포함한다. 선택적으로, CO 기는 제거되어, 에틸렌 아민(EA)의 형성을 유발할 수 있다.
에탄올아민-작용성 화합물은, 선택적으로 이의 카르바메이트 등가물로서 존재할 수 있는 아민기에 에틸렌을 통해 연결된 하나의 하이드록실기를 함유하는 화합물이다. 일반적으로, 에탄올아민-작용성 화합물은 하기 화학식의 것이다:
Figure pct00006
에탄올아민 작용성 화합물의 예는
Figure pct00007
를 포함한다.
명명에 관하여, MEA는 모노에탄올아민을 나타내며, AEEA는 아미노에틸에탄올아민을 나타내며, HE-DETA는 하이드록시에틸디에틸렌 트리아민을 나타내고, 거기서부터 HE-TETA는 하이드록시에틸 트리에틸렌 테트라민을 나타내는 등이다. 글자 C를 사용함으로써, 내부 환식 카르바메이트 고리가 분자에 존재하는 것이 표시된다.
일산화탄소 전달제는, 에탄올아민-작용성 화합물에 전달되어 CMEA(2-옥사졸리디논)와 같은 환식 카르바메이트의 형성을 유발할 수 있거나, 또는 에틸렌 아민(EA)에 전달되어 상응하는 환식 에틸렌 우레아(UEA)의 형성을 유발할 수 있는 카르보닐 모이어티를 함유하는 화합물이다. 환식 화합물 다음으로, 선형 카르바메이트 및 우레아가 또한 형성될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 일산화탄소 전달제는 이산화탄소, 및 상기 기재된 바와 같이 전달에 카르보닐기가 이용 가능한 유기 화합물을 포함한다. 카르보닐기가 이용 가능한 유기 화합물은 우레아 및 이의 유도체; 선형 및 환식 알킬렌 우레아, 특히 환식 우레아, 1-치환된 또는 2-치환된 알킬렌 우레아, 알킬 및 디알킬 우레아, 선형 및 환식 카르바메이트, 유기 카르보네이트 및 이들의 유도체 또는 전구체를 포함한다. 이러한 유도체 또는 전구체는 예를 들어, 이온성 화합물, 예컨대 카르보네이트 또는 비카르보네이트(bicarbonat) 염을 포함할 수 있으며, 이는 일부 구현예에서 본 발명의 방법에서 인 시추에서 이들의 비-이온성 대응물, 예를 들어 선형 및 환식 카르바메이트 또는 우레아 화합물로 전환될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 이온성 화합물이 본 발명에 사용되는 경우, 이들 화합물은 유기 탄화수소계 카르보네이트 또는 비카르보네이트 염이다. 바람직하게는, CO 전달제는 CO2, 또는 일산화탄소 전달제로서 사용하기에 적합한 유기 화합물이고, 알킬렌은 에틸렌, 또는 우레아 또는 에틸렌 카르보네이트이며, 보다 바람직하게는 일산화탄소 전달제는 적어도 부분적으로, 이산화탄소 또는 우레아로서 첨가된다. 일산화탄소 전달제는 본 공정에서 적어도 부분적으로, 상기 언급된 우레아 또는 카르바메이트 화합물을 사용함으로써 아민 작용성 또는 에탄올아민 작용성 화합물과 동일한 분자에 존재할 수 있다.
일산화탄소 전달제의 예는
Figure pct00008
Figure pct00009
를 포함한다.
상기 도면에서, CAEEA는 다시 아미노에틸에탄올아민의 카르바메이트를 나타내며, UDETA는 디에틸렌 트리아민의 우레아를 나타내며, DAEU는 디아미노에틸 우레아를 나타내며, AE AE 카르바메이트는 아미노 에틸 아미노에탄올 카르바메이트를 나타내고, CHE-DETA는 하이드록시에틸디에틸렌 트리아민의 카르바메이트를 나타내며, U1TETA는 트리에틸렌 테트라민의 제1 아민 상의 우레아를 나타내고, DUTETA는 트리에틸렌 테트라민의 1,3-디우레아를 나타낸다.
아민-작용성 화합물은 적어도 2개의 아민기를 함유하고 알코올기는 함유하지 않는 화합물이고, 여기서, 적어도 2개의 아민기는 독립적으로, 선택적으로 우레아기로 전환되는 1차 아민기이고, 선택적으로 더 많은 아민기가 존재할 수 있으며, 이들 아민기는 1차, 2차 및/또는 3차 아민일 수 있으며, 여기서, 화합물 내의 아민기는 에틸렌기를 통해 서로 연결되고, 선택적으로 일부는 카르보닐기에 의해 연결된다(아민-작용성 화합물에서 우레아 단위를 제공하기 위해).
본 방법에서 추가의 바람직한 구현예에서, 에탄올아민-작용성 화합물은 화학식 HO-(C2H4-NH-)qH의 것이며, q는 적어도 1이고, 아민-작용성 화합물은 화학식 H2N-(C2H4-NH-)rH의 것이며, r은 적어도 1이고, q+r의 합계는 4 또는 5이고, 선택적으로 하나 이상의 q 또는 r 단위는 환식 에틸렌 우레아 및/또는 환식 에틸렌 카르바메이트 단위로서 존재할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 에탄올아민-작용성 화합물 및 일산화탄소 전달제는 적어도 부분적으로, 에탄올아민-작용성 화합물 및/또는 아민-작용성 화합물의 카르바메이트 전구체 또는 유도체를 사용함으로써 하나의 화합물로서 첨가되고, 일산화탄소 전달제는 적어도 부분적으로, 아민-작용성 화합물의 우레아 전구체 또는 유도체를 사용함으로써 하나의 화합물로서 첨가된다.
일산화탄소 전달제는 CO2로서, 우레아 화합물로서 또는 카르바메이트 화합물로서 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 CO 전달제, 에틸렌 아민 반응물 및/또는 에탄올아민 반응물은 적어도 부분적으로 상기 방법에서 반응물로서 에틸렌 아민 및/또는 에탄올아민의 우레아 또는 카르바메이트 버전을 취함으로써 하나의 분자에 존재한다.
TEPA 또는 이의 우레아 전구체를 제조할 때, 하기 바람직한 구현예는 본 발명의 방법에 의해 전환된다: 에탄올아민-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물 MEA + TETA; AEEA + DETA; 또는 각각 HE-DETA + EDA를 반응시킴으로써.
PEHA 또는 이의 우레아 전구체를 제조할 때, 하기 바람직한 구현예는 본 발명의 방법에 의해 전환된다: 에탄올아민-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물 MEA + TEPA; AEEA + TETA; HE-DETA + DETA; 또는 각각 HE-TETA + EDA를 반응시킴으로써.
보다 바람직하게는, TEPA, PEHA 또는 이의 우레아 전구체를 제조하는 상기 구현예에서, 하나 이상의 에탄올아민-작용성 화합물 또는 아민-작용성 화합물은 적어도 부분적으로, 이들의 환식 카르바메이트 유도체, 또는 선형 또는 환식 우레아 유도체로서 사용된다.
보다 더 바람직하게는, 구현예에서, 본 방법은 TEPA 및 고급 에틸렌 아민 동족체(homologue)를 제조하는 것에 관한 것이며, 상기 방법은 에탄올아민 우레아 유도체를 에틸렌 아민과 반응시킴으로써, 예를 들어 UAEEA + DETA에 의해, 또는 에틸렌 아민 우레아 유도체를 에탄올아민과 반응시킴으로써, 예를 들어 AEEA + UDETA에 의해, 또는 에틸렌 아민 우레아 유도체를 에틸렌 아민 우레아 유도체와 반응시킴으로써, 예를 들어 UAEEA + UDETA에 의해, 또는 에탄올아민, 에틸렌 아민 및 이들의 각각의 카르바메이트, 우레아 대응물의 혼합물, 예를 들어 AEEA, UAEEA, DETA 및 UDETA에 의한 것이고; TEPA 및 고급 에틸렌 아민 동족체의 우레아 전구체를 형성하며, 이는 그 후에 예를 들어 수성 부식제를 이용한 가수분해에 의해 이들의 각각의 에틸렌 아민 화합물로 전환될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의한 에틸렌 아민의 우레아 유도체는, 이들 유도체를 가수분해시킴으로써 상응하는 에틸렌 아민으로 전환될 수 있다. 가수분해 반응을 수행하는 공정은 당업계에 공지되어 있다.
우레아 또는 카르바메이트 유도체는 에탄올아민 또는 에틸렌 아민 화합물을 우레아와, CO2와 및/또는 또 다른 우레아 유도체와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 일산화탄소 전달제 : 아민-작용성 화합물(CO:아민으로도 지칭됨)의 몰비는 1:1 초과이고, 보다 더 바람직하게는 상기 몰 비는 1.5:1 초과이다. 구현예에서, 형성되는 에틸렌 아민 생성물을 기준으로 일산화탄소 전달제의 몰비는 1n 당량 미만이며(즉, 여기서 n은 제조된 생성물 내의 에틸렌기의 수이고, 이는 출발 아민-작용성 화합물 및 출발 에탄올아민-작용성 화합물 모두에서의 에틸렌 단위의 수(q+r)에 상응함), 보다 더 바람직하게는 상기 몰비는 0.7 n 당량 미만 내지 0.5 n 몰 당량 초과이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 에탄올아민-작용성 화합물 : 아민-작용성 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, TEPA의 생성의 경우; AEEA + UAEEA + CAEEA : DETA + UDETA(에탄올아민-작용성 화합물 : 아민-작용성 화합물)의 비는 10:1 미만 내지 1:10 초과, 바람직하게는 3:1 미만 내지 1:3 초과, 가장 바람직하게는 2:1 미만 내지 1:2 초과이고; 각각 MEA + CMEA : TETA + UTETA + DUTETA의 비는 10:1 미만 내지 1:10 초과, 바람직하게는 3:1 미만 내지 1:3 초과, 가장 바람직하게는 2:1 미만 내지 1:2 초과이고; 각각 HE-DETA + CHE-DETA + HE-UDETA + CHE-UDETA : EDA + EU의 비는 10:1 미만 내지 1:10 초과, 바람직하게는 3:1 미만 내지 1:3 초과, 가장 바람직하게는 2:1 미만 내지 1:2 초과이다.
또 다른 보다 바람직한 구현예에서, TEPA의 생성의 경우; UAEEA + CAEEA + UDETA : UDETA + DETA(일산화탄소 전달제 : 아민)의 비는 1:1 초과이고, 보다 더 바람직하게는 상기 비는 1.5:1 초과이며; 각각 CMEA + UTETA + DUTETA : TETA + UTETA + DUTETA의 비는 1:1 초과이고, 보다 더 바람직하게는 상기 비는 1.5:1 초과이고; 각각 CHE-DETA + EU + HE-UDETA + CHE-UDETA : EDA + EU의 비는 1:1 초과이고, 보다 더 바람직하게는 상기 비는 2:1 초과이다. 1개 초과의 우레아 및/또는 카르바메이트 단위 - 예를 들어 DUTETA 및 CHE-UDETA - 를 함유하는 임의의 당량의 화합물은 이것이 함유하는 일산화탄소 전달제의 당량의 수인 것으로 여겨지며, 우레아 및/또는 카르바메이트 단위 - 즉, 1 몰 당량의 DUTETA 또는 CHE-UDETA는 2 몰 당량의 일산화탄소 전달제로서 계수됨을 주지해야 한다.
또 다른 보다 바람직한 구현예에서, PEHA의 생성의 경우; MEA + CMEA : TEPA + UTEPA + DUTEPA(에탄올아민-작용성 화합물 : 아민-작용성 화합물)의 비는 10:1 미만 내지 1:10 초과, 바람직하게는 3:1 미만 내지 1:3 초과, 가장 바람직하게는 2:1 미만 내지 1:2 초과이며; 각각, AEEA + UAEEA + CAEEA : TETA + UTETA + DUTETA의 비는 10:1 미만 내지 1:10 초과, 바람직하게는 3:1 미만 내지 1:3 초과, 가장 바람직하게는 2:1 미만 내지 1:2 초과이며; 각각, HE-DETA + CHE-DETA + HE-UDETA + CHE-UDETA : DETA + UDETA의 비는 10:1 미만 내지 1:10 초과, 바람직하게는 3:1 미만 내지 1:3 초과, 가장 바람직하게는 2:1 미만 내지 1:2 초과이고; 각각, HE-TETA + CHE-TETA + HE-UTETA + CHE-UTETA + HE-DUTETA : EDA + EU의 비는 10:1 미만 내지 1:10 초과, 바람직하게는 3:1 미만 내지 1:3 초과, 가장 바람직하게는 2:1 미만 내지 1:2 초과이다.
보다 다른 더 바람직한 구현예에서, PEHA의 생성의 경우; CMEA + UTEPA + DUTEPA : TEPA + UTEPA + DUTEPA(일산화탄소 전달제 : 아민)의 비는 1:1 초과이고, 보다 더 바람직하게는 상기 비는 1:1.5 초과이며; 각각, UAEEA + CAEEA + UTETA + DUTETA : TETA + UTETA + DUTETA의 비는 1:1 초과이고, 보다 더 바람직하게는 상기 비는 1:1.5 초과이며; 각각, CHE-DETA + HE-UDETA + CHE-UDETA + UDETA : DETA + UDETA의 비는 1:1 초과이고, 보다 더 바람직하게는 상기 비는 1:1.5 초과이고; 각각, CHE-TETA + HE-UTETA + HE-DUTETA + CHE-UTETA : EDA + EU의 비는 1:1 초과이고, 보다 더 바람직하게는 상기 비는 1:1.5 초과이다. 1개 초과의 우레아 및/또는 카르바메이트 단위를 함유하는 임의의 당량의 화합물 - 예컨대 DUTETA, CHE-UDETA, HE-DUTETA 및 CHE-UTETA - 은 이것이 함유하는 일산화탄소 전달제의 당량의 수인 것으로 여겨지며, 우레아 및/또는 카르바메이트 단위 - 즉, 1 몰 당량의 DUTETA, CHE-UDETA, HE-DUTETA 또는 CHE-UTETA는 2 몰 당량의 일산화탄소 전달제로서 계수됨을 주지해야 한다.
생성물 혼합물은 몇몇 생성물로 추가로 가공되거나 분획화될 수 있으며, 이들은 각각 독립적으로 순수한 화합물이거나 또는 화합물들의 혼합물이며, 이들 중 일부는 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 존재하는 임의의 부가적인 액체와 함께 또는 없이 수행될 수 있다. 액체가 반응 시스템에 첨가되는 경우, 상기 액체는 바람직하게는 극성 액체, 예컨대 알코올 또는 물이다. 액체로서 물의 존재 하에 또는 임의의 부가적인 물 없이 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
이용되는 반응기는 연속 교반형 탱크 반응기, 파이프라인 반응기, 관형 또는 다중-관형 반응기를 포함한 임의의 적합한 반응기일 수 있다. 상기 반응기는 단열적(adiabatic)일 수 있거나, 또는 외부 또는 내부 열 교환 장치가 장착될 수 있다. 공급은 단일 포인트(point)일 수 있거나, 또는 다수의 포인트로 분할될 수 있다. 이는 단간(inter-stage) 열 교환과 함께 다수의 단계로 구성될 수 있다.
본 방법은 바람직하게는 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 상기 온도는 바람직하게는 400℃ 미만이어야 한다. 보다 바람직하게는, 온도는 200℃ 내지 360℃이다. 보다 더 바람직하게는 온도는 230℃ 내지 340℃이다. 가장 바람직하게는 온도는 250℃ 내지 310℃이다. 에탄올아민-작용성 화합물이 모노에탄올아민인 구현예에서, 가장 바람직한 온도 범위는 230℃ 내지 290℃이다.
상기 방법 동안 반응 시간은 일 구현예에서 적어도 5분이며, 바람직하게는 적어도 0.5시간이고, 보다 바람직하게는 적어도 1시간이다. 또 다른 구현예에서, 상기 방법 동안 반응 시간은 40시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하이다. 1시간 초과의 더 긴 반응 시간은, 일산화탄소 전달제 : 아민-작용성 화합물의 몰비가 1.5:1 초과일 때 특히 바람직하다.
상기 방법은 회분식 반응기, 가능하게는 유가식(fed-batch) 작업에서, 또는 하나의 반응기에서 연속 작동 시스템에서, 또는 연속 유동 반응기 캐스케이드에서 수행될 수 있다. 반응 및 분리는 별개의 단계에서 또는 적어도 부분적으로는 동시에 수행될 수 있다. 반응 및 분리는 다수의 반응 단계와, 이들 반응 단계 사이의 분리 단계를 수반할 수 있다.
화학물질의 대규모 제조 시, 연속 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 공정은 예를 들어, 1회-통과 또는 재순환 공정일 수 있다. 1회-통과 공정에서, 하나 이상의 시약은 공정 장비를 1회 통과하고, 그 후에 반응기로부터의 생성된 유출물은 정제 또는 추가의 가공을 위해 보내진다. 바람직한 구현예에서, 상기 공정은 부가적인 분리 단계, 예컨대 단-경로 증류(short-path distillation)를 함유한다.
당업자는 전체 수율, 에너지 소모 및 폐기물 생성을 결정함으로써 적절한 반응기 및 분리 유닛 계획을 선택할 수 있다.
보다 다른 더 바람직한 구현예에서, 아미노에틸에탄올아민(AEEA) 및 디에틸렌 트리아민(DETA), 또는 MEA(모노에탄올아민) 및 TETA(트리에틸렌 테트라민) 또는 HE-DETA 및 EDA는 일산화탄소 전달제로서 우레아 또는 CO2 또는 에틸렌 카르보네이트와 반응하여, 고급 에틸렌 폴리아민, 주로 테트라에틸렌 펜타민(TEPA)을 형성한다. 상기 구현예에서, 에탄올아민-작용성 화합물 또는 아민-작용성 화합물 중 일부가 이들의 유래된 우레아/카르바메이트 UAEEA, CAEEA, UDETA, CMEA, UTETA, DUTETA, CHE-DETA, HE-UDETA, CHE-UDETA 및/또는 EU로서 이미 존재하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민의 새로운 우레아 유도체에 관한 것이다. 이들 화합물은, 이들을 화학 산업에서 예를 들어 출발 물질로서 또는 반응성 구성성분으로서 사용하기에 적합하게 만드는 흥미로운 작용성을 가진다. 이들은 본원에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 화학식 HO-(C2H4-NH-)qH의 에탄올아민-작용성 화합물은 화학식 H2N-(C2H4-NH-)rH의 아민-작용성 화합물 및 일산화탄소 전달제와 반응하고, 여기서, q는 적어도 1이며, r은 적어도 1이고, q와 r의 합계는 적어도 4이다.
또한, 상기 화학식의 출발 물질로부터 이들 화합물을 수득하는 것이 가능하며, 여기서, q와 r의 합계는 4 미만, 예를 들어 3 또는 2이다. 이러한 경우, 제1 단계에서, 2 또는 3개의 에틸렌 모이어티를 함유하는 중간 산물이 수득될 것이고, 이들 화합물은 적어도 4개의 에틸렌 모이어티를 갖는 추가의 화합물과 반응할 것이다. 이는, 본 발명의 화합물이 q와 r의 합계가 4 미만인 출발 물질로부터 수득되어야 하는 경우, 반응 조건, 특히 반응 시간이, 이들 생성물을 수득하는 데 필요한 2개 단계가 발생할 수 있는 방식으로 선택되어야 함을 의미한다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식:
Figure pct00010
의 2-모노우레아 테트라에틸렌 펜타민에 관한 것이다.
이러한 화합물은 에틸렌 우레아 작용기를 2개의 1차 아민기 및 비-환식 2차 아민기와 조합한다. 이러한 조합은 환식 에틸렌우레아기 및 인접한 2차 아민기로 인해 흥미로운 작용성과 조합하여 2개의 1차 아민기로 인해 높은 반응성에 기여한다. 이는 예를 들어 중합체 제조 분야에서 유리할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 테트라에틸렌 펜타민의 디-우레아 유도체에 관한 것이다. 이는 하기 화합물:
1,3-디우레아 테트라에틸렌 펜타민
Figure pct00011
1,4-디우레아 테트라에틸렌 펜타민
Figure pct00012
에 관한 것이다.
이들 화합물은, 이들이 이중(dual) 에틸렌 우레아 모이어티를 자유 1차 또는 비-환식 2차 아민을 조합하기 때문에 유리하다. 1차 또는 비-환식 2차 아민은 상대적으로 높은 반응성에 기여하는 한편, 이중 우레아 모이어티는 흥미로운 특성, 예컨대 분자간 수소 결합을 나타내며, 이는 예를 들어 중합체 제조 분야에서 적절할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 펜타에틸렌 헥사민의 모노-우레아 유도체에 관한 것이며, 상기 유도체는
1-모노우레아 펜타에틸렌 헥사민
Figure pct00013
및
2-모노우레아 펜타에틸렌 헥사민
Figure pct00014
의 군으로부터 선택된다.
우레아기가 분자의 1 또는 2 위치 상에 존재하는 모노우레아 펜타에틸렌 헥사민은, 이들이 우레아 모이어티를, 스페이서로서 작용할 수 있는 상대적으로 긴 자유 에틸렌 아민 꼬리와 조합하기 때문에 유리한 것으로 확인되었다.
일 구현예에서, 본 발명은 펜타에틸렌 헥사민의 디-우레아-유도체 또는 트리-우레아-유도체에 관한 것이다.
펜타에틸렌 헥사민의 디-우레아-유도체 또는 트리-우레아-유도체는 하기 화학식의 화합물:
1,3-디우레아 펜타에틸렌헥사민
Figure pct00015
1,4-디우레아 펜타에틸렌 헥사민
Figure pct00016
1,5-디우레아 펜타에틸렌 헥사민
Figure pct00017
1,3,5-트리우레아 펜타에틸렌헥사민
Figure pct00018
이다.
현재 상업적으로 제조되어 온 디-우레아 및 트리-우레아 펜타에틸렌 헥사민 화합물은 상대적으로 긴 에틸렌 아민 사슬과 조합된 다수의 상대적으로 친수성의 우레아 모이어티의 유리한 조합을 보여주는 것으로 확인되었다. 이러한 특정 구현예는 이들을 화학 산업에서 사용하기에 적합하게 만든다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이며, 이로 제한되거나 이에 의해 제한되지 않는다.
실시예에서, ∑TETA는 모든 TETA 이성질체의 합계를 나타내며; (U)TEPA는 U1TEPA, U2TEPA, DUTEPA 또는 L-TEPA를 나타내고; ∑(U)TEPA는 모든 TEPA 이성질체 및 이들의 우레아 전구체의 합계를 나타낸다. 마찬가지로, ∑(U)PEHA는 모든 PEHA 이성질체 및 이들의 우레아 전구체의 합계를 나타낸다.
비교예 A: 고급 에틸렌 아민 생성물 혼합물을 제조하기 위한 EDC 공정(EP 222934 A1에서와 같음)
주위 온도에서 2l 반응기에 340 g의 물을 충전한다. 20 몰(340 g)의 암모니아를 첨가한다. 교반기를 출발시키고, 혼합물을 130℃까지 가열한다. 그 후에, 1 몰(60 g)의 에틸렌디클로라이드(EDC)를 첨가한다. 상기 혼합물을 60분 동안 반응시켜, 전체 EDC 전환을 달성한다(반응물들의 몰비, NH3:EDC = 20:1).
생성물 혼합물을 분석하기 위해, 과량의 암모니아를 40℃에서 조심스럽게 플래쉬 오프(flash off)한다. 그 후에, 50% 수성 NaOH를 반응 생성물에 서서히 첨가한다. 마지막으로, NaOH 펠렛을, 아민층이 형성되었을 때까지 첨가한다. 아민층을 기체 크로마토그래프에 의해 분석하고, 대략 50 중량%의 L-TEPA, 15 중량%의 분지형 TEPA 및 35 중량%의 환식 TEPA로 구성된다. 총 TEPA 수율은 약 4%이다.
비교예 B: 고급 에틸렌 아민 생성물 혼합물을 제조하기 위한 EDC 공정(EP 222934 A1에서와 같음)
실시예 A의 절차를 이용하지만, 272 g의 물, 16 몰(272 g)의 암모니아를 2 몰(198 g)의 EDC(반응물의 몰비, NH3:EDC: 8:1)와 반응시킨다.
분석을 위해, 실시예 A에서와 동일한 절차를 사용한다.
생성물은 대략 40 중량%의 L-TEPA, 15 중량%의 분지형 TEPA 및 45 중량%의 환식 TEPA로 구성된다. 총 TEPA 수율은 약 8%이다.
실시예 1 내지 7
하기 실시예 1 내지 6에서, 하기 화합물을 사용하였다.
UAEEA: 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸리딘-2-온
DETA: 2,2'-디아미노디에틸아민(디에틸렌트리아민)
UDETA: 1-(2-아미노에틸)이미다졸리딘-2-온
L-TETA: N,N'-비스(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민(트리에틸렌테트라민)
DUTETA: 1,1'-(에탄-1,2-디일)비스(이미다졸리딘-2-온)
실시예 1 - UAEEA 및 DETA를 반응시킴으로써 (U)TEPA를 제조하는 공정
UAEEA (10.0 g, 77 mmol) 및 DETA (7.9 g, 77 mmol)를 45 mL Parr 압력 고압멸균기에 첨가하였다. 따라서, 일산화탄소 전달제 : 에틸렌아민 화합물의 몰비는 1:1이고, 에탄올아민 화합물 (UAEEA) : 에틸렌 아민 (DETA) 화합물의 몰비는 1:1이다. 고압멸균기를 N2 (3.3 bar, 3개 사이클)의 분위기 하에 두었다. 고압멸균기를 60분의 램핑 기간(ramping period) 동안 270℃의 내부 온도까지 가열하고, 그 후에 270℃에서 5시간 동안 가열하였다. 압력을 9.5 bar까지 증가시켰다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고, 칭량하여, 어떠한 질량도 손실되지 않았음을 확인하였다. 황색 혼합물을 수득하였으며, 이를 내부 표준을 사용하여 GC-FID에 의해 분석하였다. 이 실시예에서 생성된 TEPA의 수율은 비교예 B에서와 같이 EDC 공정을 사용하여 수득된 수율과 유사하였으나, 비교예 B에서와는 달리 TETA가 검출 가능한 양으로 생성되지 않았으며, 이는, TEPA에 대한 생성물 선택성이 더 높으며 이는 사실상 유리함을 의미한다. 더욱이, 비교예 A 및 B에서 - L-TEPA 다음으로 - 또한 분지형 및 피페라진-함유 이성질체가 형성되며, 한편, 이 실시예 1에서 UAEEA 및 DETA의 반응은 단지 L-TEPA의 우레아를 산출하며, 즉, 분지형 또는 피페라진-함유 TEPA 이성질체는 함유하지 않는다.
실시예 2 - UAEEA, UDETA 및 DETA를 반응시킴으로써 TEPA를 제조하는 공정
UAEEA (6.0 g, 46 mmol), DETA (1.9 g, 19 mmol) 및 UDETA (9.0 g, 65 mmol)를 45 mL Parr 압력 고압멸균기에 첨가하였다. 일산화탄소 전달제 (총 U 화합물)의 총 양은 111 mmol (46 mmol + 65 mmol) : 84 mmol (19 mmol + 65 mmol) 에틸렌 아민 (DETA + UDETA) 화합물이고, 즉, 1.3:1의 일산화탄소 전달제 : 에틸렌아민-작용성 화합물의 몰비를 사용하였으며, 에탄올아민 화합물 (UAEEA) : 에틸렌 아민 (DETA + UDETA) 화합물의 몰비는 46 mmol : 84 mmol이고, 0.55(즉, 1:1.8)의 몰비이다. 고압멸균기를 N2 (4.5 bar, 3개 사이클)의 분위기 하에 두었다. 고압멸균기를 60분의 램핑 기간 동안 270℃의 내부 온도까지 가열하고, 그 후에 270℃에서 10시간 동안 가열하였다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고, 칭량하여, 어떠한 질량도 손실되지 않았음을 확인하였다. 황색 혼합물을 수득하였으며, 이를 내부 표준을 사용하여 GC-FID에 의해 분석하였다.
실시예 3 - UAEEA 및 UDETA를 반응시킴으로써 (U)TEPA를 제조하는 공정
UAEEA (10.0 g, 77 mmol) 및 UDETA (10.7 g, 77 mmol)를 45 mL Parr 압력 고압멸균기에 첨가하였다. 일산화탄소 전달제 (총 U 화합물)의 총 양은 154 mmol (77 mmol + 77 mmol) : 77 mmol 에틸렌 아민 (UDETA) 화합물이고, 즉, 2:1의 일산화탄소 전달제 : 에틸렌아민-작용성 화합물의 몰비를 사용하였으며, 에탄올아민 화합물 (UAEEA) : 에틸렌 아민 (UDETA) 화합물의 몰비는 77 mmol : 77 mmol이고, 1:1의 몰비이다. 고압멸균기를 N2 (3.5 bar, 3개 사이클)의 분위기 하에 두었다. 고압멸균기를 60분의 램핑 기간 동안 270℃의 내부 온도까지 가열하고, 그 후에 270℃에서 5시간 동안 가열하였다. 압력을 9.0 bar까지 증가시켰다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고, 칭량하여, 어떠한 질량도 손실되지 않았음을 확인하였다. 황색 혼합물을 수득하였으며, 이를 내부 표준을 사용하여 GC-FID에 의해 분석하였다.
실시예 4 - UAEEA 및 DETA를 반응시킴으로써 (U)TEPA를 제조하는 공정
UAEEA (8.0 g, 62 mmol), UDETA (8.8 g, 62 mmol, 92.8% 검정) 및 DETA (1.6 g, 15 mmol)를 45 mL Parr 압력 고압멸균기에 첨가하였다. 일산화탄소 전달제 (총 U 화합물)의 총 양은 124.0 mmol (62 mmol + 62 mmol) : 77 mmol 에틸렌 아민 (UDETA + DETA) 화합물이고, 즉, 1.6:1의 일산화탄소 전달제 : 에틸렌아민-작용성 화합물의 몰비를 사용하였으며, 에탄올아민 화합물 (UAEEA) : 에틸렌 아민 (UDETA + DETA) 화합물의 몰비는 62 mmol : 77 mmol (62 mmol + 15 mmol)이고, 1:1.2의 몰비이다. 고압멸균기를 N2 (4.5 bar, 3개 사이클)의 분위기 하에 두었다. 고압멸균기를 60분의 램핑 기간 동안 270℃의 내부 온도까지 가열하고, 그 후에 270℃에서 8시간 동안 가열하였다. 압력을 14 bar까지 증가시켰다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고, 칭량하여, 어떠한 질량도 손실되지 않음을 확인하였다. 갈색 혼합물을 수득하였으며, 이를 내부 표준을 사용하여 GC-FID에 의해 분석하였다.
비교예 A 및 B 및 실시예 2 내지 4에서 수득된 결과를 하기 표 1에 요약한다. 표 1은 명확하게, 본 발명의 방법이 실시예 A 및 B에서와 같이 주로 요망되는 TEPA 생성물 및 측정 불가능한 양의 고급 에틸렌 아민 TETA를 함유하는 상이한 생성물 혼합물을 제공하고, 더욱이, CO:아민 몰비가 1:1 초과일 때, 실시예 2 내지 4에서와 같이 선택성 및 수율이 반응물들 사이의 비를 최적화함으로써 더 개선될 수 있음을 보여준다.
(비교) 실시예 A
(비교 EDC 공정)		 B
(비교 EDC 공정)		 2 3 4
반응 온도 130℃ 130℃ 270℃ 270℃ 270℃
반응 시간 0.5 h 0.5 h 10 h 5 h 8 h
반응물 내 CO:아민 몰비 - - 1.3:1 2:1 1.6:1
반응물 내 에탄올아민: 아민 몰비 - - 1:1.8 1:1 1:1.2
생성물
EDA 55.3 42.5 n.d. n.d. 0.5
AEEA - - 2.0 0.7 1.2
UAEEA - - 8.8 22.8 9.8
DETA 23.3 24.1 5.3 0.5 2.3
UDETA - - 43.8 33.1 34.3
PIP 1.9 1.4 0.7 n.d. 0.8
U1TEPA 3.4 n.d. 1.6
U2TEPA 1.9 n.d. 1.7
DU1,3TEPA 7.0 8.1 16.5
DU1,4TEPA 7.3 13.7 4.9
TETA 9.9 13.9 n.d. n.d. 1.2
(U)TEPA 3.9 7.7 19.6 21.8 24.7
고급 2.3 7.6 0.9 1.4 1.1
정규화된 ∑(U)TEPA 수율 4.0 7.9 24 26 31
모든 수율은 중량%이다.
n.d. = 검출 가능하지 않다(검출 한계 미만)
고급 = TEPA보다 높은 분자량을 갖는 에틸렌 아민 및 유도체이다.
TETA = TETA 화합물의 합계이다.
(U)TEPA = TEPA 화합물 및 TEPA 우레아 유도체의 합계이다.
U1TEPA는 1-모노우레아 테트라에틸렌펜타민이다.
U2TEPA는 2-모노우레아 테트라에틸렌펜타민이다.
DU1,3TEPA는 1,3-디우레아 테트라에틸렌펜타민이다.
DU1,4TEPA는 1,4-디우레아 테트라에틸렌펜타민이다.
실시예 5 - 실시예 4의 생성물 혼합물의 가수분해
실시예 4로부터의 반응 혼합물 (3.0 g), NaOH (3.0 g) 및 물 (12.0 g)을 Parr 압력 고압멸균기에 첨가하였다. 고압멸균기를 N2 (3.4 bar, 3개 사이클)의 분위기 하에 두었다. 고압멸균기를 60분의 램핑 기간 동안 200℃의 내부 온도까지 가열하고, 그 후에 200℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고, 칭량하여, 어떠한 질량도 손실되지 않았음을 확인하였다. 생성된 혼합물을 GC-FID에 의해 분석하고, L-TEPA를 함유함을 확인하였다.
실시예 6 - UAEEA, DUTETA 및 L-TETA를 반응시킴으로써 (U)PEHA를 제조하는 공정
UAEEA (8.0 g, 61.5 mmol), DUTETA (3.0 g, 15.37 mmol) 및 L-TETA (7.0 g, 46.1 mmol)를 45 mL Parr 압력 고압멸균기에 첨가하였다. 카르보닐 전달제 (총 U 화합물)의 총 양은 92.24 mmol (61.5 mmol + 2*15.37 mmol) : 61.47 mmol (15.37 mmol + 46.1 mmol) 에틸렌 아민 (DUTETA + L-TETA) 화합물이고, 즉, 1.50:1의 카르보닐 전달제 : 에탄올아민-작용성 화합물의 몰비를 사용하였으며, 에탄올아민 화합물 (UAEEA) : 에틸렌 아민 (DUTETA + L-TETA) 화합물의 몰비는 61.5 mmol : 61.47 mmol (15.37 mmol + 46.1 mmol)이고, 1:1의 몰비이다. 고압멸균기를 N2 (4.2 bar, 3개 사이클)의 분위기 하에 두었다. 고압멸균기를 60분의 램핑 기간 동안 270℃의 내부 온도까지 가열하고, 그 후에 270℃에서 5시간 동안 가열하였다. 압력을 7.5 bar까지 증가시켰다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고, 칭량하여, 어떠한 질량도 손실되지 않았음을 확인하였다. 회색 슬러리를 수득하였으며, 이를 내부 표준을 사용하여 GC-FID에 의해 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약한다.
실시예 6
반응 온도 270℃
반응 시간 5 h
반응물 내 CO:아민 몰비 1.50:1
반응물 내 에탄올아민:아민 몰비 1:1
생성물
AEEA 12.4
UAEEA 13.5
PIP 0.40
L-TETA 6.9
U1TETA 17.0
U2TETA 9.2
DUTETA 13.0
L-TEPA n.d.
UTEPA n.d.
DUTEPA n.d.
L-PEHA n.d.
UPEHA n.d.
DUPEHA 11.8
TUPEHA 0.2
(U)PEHA 12.0
정규화된 ∑(U)PEHA 수율 14.2
모든 수율은 중량%이다.
n.d. = 검출 가능하지 않다(검출 한계 미만)
(U)PEHA = PEHA 화합물 및 PEHA 우레아 유도체의 합계이다.
실시예 7 - CO 2 , AEEA 및 DETA를 반응시킴으로써 (U)TEPA를 제조하는 공정
AEEA (8.8 g, 85 mmol) 및 DETA (10.5 g, 102 mmol)를 질소 분위기 하에 45 mL Parr 압력 고압멸균기에 첨가하였다. CO2 (기체성, 7.2 g, 165 mmol)를 용기에 도입하였다. 일산화탄소 전달제의 총 양은 165 mmol : 102 mmol 에틸렌 아민 (DETA) 화합물이고, 즉, 1.6:1의 일산화탄소 전달제 : 에틸렌아민-작용성 화합물의 몰비를 사용하였으며, 에탄올아민 화합물 (AEEA) : 에틸렌 아민 (DETA) 화합물의 몰비는 85 mmol : 102 mmol이고, 1:1.2의 몰비이다. 고압멸균기를 50분의 램핑 기간 동안 240℃의 내부 온도까지 가열하고, 그 후에 240℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응기를 90℃까지 냉각시키고, 휘발성 물질(주로 물)을 대략 10 mbar에서 30분 동안 제거하였다. 질소를 도입하고, 고압멸균기를 50분의 램핑 기간 동안 270℃의 내부 온도까지 가열하고, 그 후에 270℃에서 8시간 동안 가열하였다. 황색 혼합물을 수득하였으며, 이를 내부 표준을 사용하여 GC-FID에 의해 분석하였다. 그 결과를 표 3에 제시한다.
실시예 7
반응 온도 270℃
반응 시간 8 h
반응물 내 CO:아민 몰비 1.6:1
반응물 내 에탄올아민:아민 몰비 1:1.2
생성물
EDA 0.3
AEEA 0.7
UAEEA 7.8
DETA 1.2
UDETA 24.8
PIP 0.4
U1TEPA 1.6
U2TEPA 1.5
DU1,3TEPA 13.0
DU1,4TEPA 6.6
(U)TETA 3.0
(U)TEPA 23.0
고급 n.d.
정규화된 ∑(U)TEPA 수율 33.0
모든 수율은 중량%이다.
n.d. = 검출 가능하지 않다(검출 한계 미만)
고급 = TEPA보다 높은 분자량을 갖는 에틸렌 아민 및 유도체이다.
TETA = TETA 화합물의 합계이다.
(U)TEPA = TEPA 화합물 및 TEPA 우레아 유도체의 합계이다.
U1TEPA는 1-모노우레아 테트라에틸렌펜타민이다.
U2TEPA는 2-모노우레아 테트라에틸렌펜타민이다.
DU1,3TEPA는 1,3-디우레아 테트라에틸렌펜타민이다.
DU1,4TEPA는 1,4-디우레아 테트라에틸렌펜타민이다.

Claims (14)

  1. n개의 에틸렌 단위 및 n+1개의 아민기를 갖는 에틸렌 아민, 또는 상기 에틸렌 아민의 우레아 유도체를 제조하는 방법으로서,
    여기서, n은 적어도 4이고, 상기 방법은 에탄올아민-작용성 화합물, 아민-작용성 화합물, 및 일산화탄소 전달제의 반응에 의한 것이며,
    상기 에탄올아민-작용성 화합물은 화학식 HO-(C2H4-NH-)qH의 것이며, q는 적어도 1이고, 상기 아민-작용성 화합물은 화학식 H2N-(C2H4-NH-)rH의 것이며, r은 적어도 1이고, q+r의 합계는 적어도 4이고, 선택적으로 하나 이상의 에탄올아민-작용성 화합물 또는 아민-작용성 화합물은 적어도 부분적으로, 이들의 환식 카르바메이트 유도체, 또는 선형 또는 환식 우레아 유도체로서 사용되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에탄올아민-작용성 화합물 : 상기 아민-작용성 화합물의 몰비가 1:0.1 내지 1:10인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일산화탄소 전달제 : 상기 아민-작용성 화합물의 몰비가 1:1 초과인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일산화탄소 전달제 : 상기 아민-작용성 화합물의 몰비가 1.5:1 초과인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에탄올아민-작용성 화합물 및 상기 일산화탄소 전달제가 적어도 부분적으로, 상기 에탄올아민-작용성 화합물의 카르바메이트 전구체 또는 유도체를 사용함으로써 하나의 화합물로서 첨가되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민-작용성 화합물 및 상기 일산화탄소 전달제가 적어도 부분적으로, 상기 아민-작용성 화합물의 우레아 전구체 또는 유도체를 사용함으로써 하나의 화합물로서 첨가되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일산화탄소 전달제가 적어도 부분적으로, 이산화탄소 또는 우레아로서 첨가되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음으로, 수득된 에틸렌 우레아를 가수분해를 통해 이의 상응하는 에틸렌 아민으로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계를 수행하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    합계 q+r이 4 또는 5인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에탄올아민-작용성 화합물 및 상기 아민 작용성 화합물이
    에틸렌 아민 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 또는 이의 우레아 유도체로 반응하기 위해 각각
    모노에탄올아민(MEA) + 트리에틸렌테트라민(TETA);
    아미노에틸에탄올아민(AEEA) + 디에틸렌트리아민(DETA); 또는
    하이드록시에틸디에틸렌트리아민(HE-DETA) + 에틸렌디아민(EDA)
    이거나, 또는
    에틸렌 아민 펜타에틸렌헥사민(PEHA) 또는 이의 우레아 유도체로 반응하기 위해 각각
    모노에탄올아민(MEA) + 테트라에틸렌펜타민(TEPA);
    아미노에틸에탄올아민(AEEA) + 트리에틸렌테트라민(TETA);
    하이드록시에틸디에틸렌트리아민(HE-DETA) + 디에틸렌트리아민(DETA); 또는
    하이드록시에틸트리에틸렌테트라민(HE-TETA) + 에틸렌디아민(EDA)
    인, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    하나 이상의 상기 에탄올아민-작용성 화합물 또는 상기 아민-작용성 화합물이 적어도 부분적으로, 이들의 환식 카르바메이트 유도체, 또는 선형 또는 환식 우레아 유도체로서 사용되는, 방법.
  12. 하기 화학식:
    Figure pct00019

    의 2-모노우레아 테트라에틸렌 펜타민 및 테트라에틸렌 펜타민의 디-우레아 유도체의 군으로부터 선택되는 펜타에틸렌헥사민의 우레아 유도체.
  13. 1-모노우레아 펜타에틸렌 헥사민
    Figure pct00020

    와
    2-모노우레아 펜타에틸렌 헥사민
    Figure pct00021

    의 군으로부터 선택되는 펜타에틸렌 헥사민의 모노-우레아 유도체 및 펜타에틸렌 헥사민의 디-우레아 유도체와 트리-우레아 유도체의 군으로부터 선택되는 펜타에틸렌헥사민의 우레아 유도체.
  14. 화학 산업에서, 예를 들어 특히 중합체 제조에서 출발 물질로서 또는 반응성 구성성분으로서의, 제12항 또는 제13항의 우레아 유도체의 용도.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072841B (zh) 2016-12-15 2022-04-19 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备羟乙基亚乙基胺的方法
CN110072838B (zh) * 2016-12-15 2022-04-15 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备亚乙基胺的方法
US11267792B2 (en) * 2017-07-10 2022-03-08 Nouryon Chemicals International B.V. Process to prepare ethylene amines and ethylene amine derivatives
EP3665152A1 (en) * 2017-08-11 2020-06-17 Nouryon Chemicals International B.V. Process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines
CN113382992A (zh) * 2019-02-07 2021-09-10 诺力昂化学品国际有限公司 制备亚烷基胺化合物的方法
US20220194927A1 (en) * 2019-02-07 2022-06-23 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing alkyleneamine compounds

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980701986A (ko) * 1995-02-08 1998-06-25 피터 코르넬리스 샬크위예크, 귄터 페트 아미노에틸에탄올아민 및/또는 히드록시에틸 피페라진을 제조하는 방법
KR20090125263A (ko) * 2007-03-01 2009-12-04 바스프 에스이 트리에틸렌테트라민의 제조 방법
KR20130037667A (ko) * 2010-03-02 2013-04-16 바스프 에스이 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 선형 트리에틸렌테트라민의 용도
KR20150055097A (ko) * 2007-09-27 2015-05-20 이노스펙 리미티드 연료 조성물

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2812333A (en) 1954-09-27 1957-11-05 Union Carbide Corp Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2
US3133932A (en) 1959-05-25 1964-05-19 Deere & Co Production of 2-oxazolidinones
GB1510538A (en) 1974-06-22 1978-05-10 Bayer Ag Colourless triethylene tetramine and tetraethylene pentamine
US4123462A (en) 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
US4503250A (en) 1981-09-30 1985-03-05 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
CA1202328A (en) * 1981-09-30 1986-03-25 William B. Herdle Preparation of polyalkylene polyamines
US4387249A (en) * 1981-12-18 1983-06-07 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of diethylenetriamine
IT1159074B (it) 1982-06-24 1987-02-25 Stoppani Luigi Spa Composto di addizione fra menadione e tiamina a reciproca stabilizzazione
US4684729A (en) 1983-07-15 1987-08-04 The Dow Chemical Company Polyethylene polypiperazine compositions
EP0222934A1 (en) 1985-09-11 1987-05-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of polyalkylenepolyamines
US4758354A (en) 1985-12-12 1988-07-19 General Technology Applications, Inc. Separation process
US5262534A (en) 1990-09-20 1993-11-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of nonaromatic cyclic nitrogen-containing compounds
US5364971A (en) 1993-08-25 1994-11-15 Texaco Chemical Inc. Decolorization of polyethylene polyamines using ruthenium
US5491263A (en) 1993-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines
DE69726160T2 (de) 1996-06-24 2004-08-26 Cytec Technology Corp., Wilmington Neue polymerisierbare acylimidazolidinonmonomere
DE10335991A1 (de) 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
FR2912148B1 (fr) * 2007-02-07 2009-04-10 Arkema France Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees
WO2008104551A1 (de) 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von tetraethylenpentaamin
EP2129651B1 (de) 2007-03-01 2013-04-10 Basf Se Neues verfahren zur herstellung von teta über eddn
EP2344445B1 (en) 2008-10-06 2017-05-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
CN102224129B (zh) 2008-10-06 2015-02-11 联合碳化化学品及塑料技术公司 制备乙撑胺的方法
ES2444924T3 (es) 2008-10-06 2014-02-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Métodos para preparar triaminas N-aminofuncionales cíclicas
US9321951B2 (en) * 2009-12-21 2016-04-26 Schlumberger Technology Corporation Hydrogen bonding material for oilfield application
EP2548869A1 (en) 2011-07-20 2013-01-23 Cytec Technology Corp. Process for the Synthesis of N-substituted Cyclic Alkylene Ureas
WO2013110092A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Blends of amines with piperazine for co2 capture
BR112018014272B1 (pt) 2016-02-12 2021-12-28 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Processo de preparação de etilenoaminas
JP6671490B2 (ja) 2016-02-12 2020-03-25 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 高級エチレンアミンおよびエチレンアミン誘導体を調製する方法
WO2017137529A1 (en) 2016-02-12 2017-08-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980701986A (ko) * 1995-02-08 1998-06-25 피터 코르넬리스 샬크위예크, 귄터 페트 아미노에틸에탄올아민 및/또는 히드록시에틸 피페라진을 제조하는 방법
KR20090125263A (ko) * 2007-03-01 2009-12-04 바스프 에스이 트리에틸렌테트라민의 제조 방법
KR20150055097A (ko) * 2007-09-27 2015-05-20 이노스펙 리미티드 연료 조성물
KR20130037667A (ko) * 2010-03-02 2013-04-16 바스프 에스이 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 선형 트리에틸렌테트라민의 용도

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Publication number Publication date
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