BR112020000020A2 - processo para preparar etileno aminas, derivado de ureia de tetraetileno pentamina, derivado de ureia de pentaetileno-hexamina e uso do derivado de ureia - Google Patents
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Abstract
A invenção refere-se a um processo para preparar etileno aminas com n unidades de etileno e grupos amina n+1 em que n é pelo menos 4, ou derivados de ureia das ditas etileno aminas, ao reagir um composto funcional etanolamina, um composto funcional amina e um agente de fornecimento de óxido de carbono, em que o composto funcional etanolamina é da fórmula HO-(C2H4-NH-)qH, q é pelo menos 1, o composto funcional amina é da fórmula H2N-(C2H4-NH-)rH, r é pelo menos 1, a soma q+r é pelo menos 4, e em que opcionalmente um ou mais dentre o composto funcional etanol-amina ou composto funcional amina são pelo menos parcialmente usados como seu derivado de carbamato cíclico ou derivado de ureia cíclica ou linear.
O processo fornece TEPA e etileno aminas superiores em rendimento alto e seletividade alta, sem ter que usar materiais de partida caros ou perigosos. Vários derivados de ureia de TEPA e PEHA também são reivindicados.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de etileno aminas superiores Ou derivados das mesmas contendo pelo menos 4 unidades de etileno, por reagir um etanol amina e uma etileno amina na presença de um agente de fornecimento de carbonila.
[002] Há necessidade de se desenvolver processos alternativos pelos quais etileno aminas superiores possam ser manufaturadas.
[003] Etileno aminas superiores para fins do presente pedido significam aminas com n grupos de etileno e n+l1 grupos amina, em que n é pelo menos 4.
[004] Etileno aminas superiores, como tetraetilenopentamina, encontram seu uso, por exemplo, em aplicações de campo de óleo como revelado em WO 2011/079008, em que tetraetilenopentamina é aplicada após ter sido convertida em um homólogo de ureia por reação da mesma como ureia.
[005] Etileno aminas consistem em dois ou mais átomos de nitrogênio ligados por unidades de etileno. Etileno aminas podem estar presentes na forma de cadeias lineares HoN(- C2HaNH) n-H. Para n= 1,2,3,4,5,6.. esses são indicados EDA, DETA, L-TETA, L-TEPA, L-PEHA, L-HEHA..
[006] Com três ou mais unidades de etileno, também é possível criar etileno aminas ramificadas como N(CH2CHANH2)3, TAEA. A fração consistindo em dois átomos de nitrogênio adjacentes ligados por duas unidades de etileno é
- ai chamada um anel piperazina . Anéis piperazina podem estar presentes em cadeias mais longas para produzir as etileno aminas cíclicas correspondentes.
[007] Dois átomos de nitrogênio adjacentes ligados por uma unidade de etileno e uma ponte de carbonila formam uma etileno ureia cíclica. Uma etileno amina (EA) na qual dois átomos de nitrogênio são ligados de modo
Y ” intramolecular por uma ponte de carbonila é aqui mencionada como uma UEA. A substituição da ponte de carbonila com dois átomos de hidrogênio fornece a etileno amina correspondente. Por exemplo: EU vs. EDA, UDETA vs. DETA, UAEEA vs. AEEA, UTETA vs. L-TETA, UTEPA vs. L-TEPA. Algumas aminas superiores podem abrigar mais de uma ponte de carbonila, por exemplo, DUTETA vs. L-TETA. A ponte de carbonila pode ligar também átomos de nitrogênio em duas moléculas separadas - isto é, átomos de nitrogênio que não são ligados por uma unidade de etileno - formando, assim, uma etileno ureia linear. Por exemplo, H2aNC2HaNH-CO-NHC2HANH2 para a qual substituir a ponte de carbonila com dois átomos de hidrogênio forneceria duas moléculas de EDA.
[008] Cada grupo funcional de amina em etileno aminas ou grupo funcional de amida em etileno ureias pode ser primário, secundário ou terciário. Adicionalmente, uma amina ou amida secundária pode ser linear - como parte de uma ureia linear ou como parte de um grupo etileno amina (aminas secundárias lineares, LSA) - ou cíclica (amina secundária cíclica, CSA) e uma amina ou amida terciária pode ser ramificada, ser parte de uma etileno ureia cíclica ou ser parte de um anel piperazina.
[009] Na presença de qualquer ácido Bronsted (como água) etileno aminas (EA) podem ser protonadas (EAH*). Se não dito de outro modo, o termo amina no presente documento incluirá tanto a forma protonada como a não protonada.
[0010] Algumas etileno aminas e derivados de ureia das mesmas são mostrados abaixo como ilustração. Isso pode ser naturalmente estendido para incluir pentaminas, hexaminas e etc.
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EDA EU Oo
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À AUNH A o NH? NHZ NH HN po NH L-TETA UITETA Ç 2 À Ha NAN NH2 NHZ > “>> NHo a) TAEA U2TETA
[0011] Com relação ao nome das moléculas; EDA significa etilenodiamina, DETA, dietilenotriamina, TETA, trietilenotetramina, TEPA, tetraetilenopentamina, PEHA, pentaetileno-hexamina, HEHA, heptamina de hexaetileno. Quando há uma ureia cíclica na molécula isso é indicado por adicionar um U na frente do nome, isto é, UTETA significa a ureia cíclica de TETA, enquanto quando há duas ureias cíclicas na molécula isso é indicado por DU, isto é, DUTETA significa a diureia cíclica interna de TETA. Se houver um número indicado com U isso se refere ao grupo amina onde o grupo U está situado. Há uma exceção a esse nome e é que ao invés de UEDA a abreviatura EU é usada, que significa etileno ureia.
[0012] Processos de manufatura atuais para a produção de etileno aminas em geral são a) a aminação redutiva catalítica de etanolaminas, principalmente a aminação redutiva catalítica de 2-aminoetanol ou monoetanolamina (MEA) com um excesso de amônia em temperaturas em torno de 200 “ºC e pressões em torno de 200 bar e b) a reação de EDC com amônia em temperaturas e pressões elevadas para formar cloridratos de etileno amina que são então reagidos com cáustica para gerar misturas de etileno aminas e NaCl.
[0013] A aminação redutiva de MEA prossegue na presença de um catalisador de hidrogenação/desidrogenação e um excesso de amônia. Ao lado da aminação redutiva de MEA para fornecer EDA diversas reações secundárias incluindo transaminação produzem uma mistura que compreende um número grande de etileno e etanol aminas diferentes. O resultado é dominado por produtos de mono e dietileno (isto é, EDA, DETA, PIP e AEEA). Etileno e etanolaminas superiores são também formados, porém a mistura é complexa o que torna essa via ineficaz na produção de altos rendimentos das etileno aminas superiores contendo pelo menos 4 unidades de etileno. Portanto, a aminação redutiva de MEA não pode competir com a via de EDC para a produção de etileno aminas superiores.
[0014] Várias tentativas em usar transaminação para produzir cadeias mais altas/mais longas de etileno aminas lineares foram reportadas, porém essas parecem limitadas ao composto de dietileno DETA e, portanto, não podem competir com a via de EDC descrita adicionalmente abaixo. Vide, por exemplo, US 8.383.860 B2; US 8.188.318 B2; EP1654214B1l e US 4.568.745.
[0015] Processos baseados em química de nitrila são também descritos na técnica anterior. Não obstante, atualmente, o processo baseado em EDC é o processo principal para produzir poliaminas de polietileno com pelo menos 4 unidades de etileno e pelo menos 5 grupos amina.
[0016] A via de EDC é a reação de substituição de EDC (dicloreto de etileno) com amônia e/ou outra etileno amina em temperaturas e pressões elevadas para formar cloridratos de etileno amina que são então reagidos com cáustica para gerar misturas de etileno aminas e NaCl.
[0017] Atualmente, o processo baseado em EDC é o processo principal para a produção de poliaminas de polietileno superiores. Aminas superiores existem, normalmente, como as denominadas “misturas técnicas. Por exemplo, há várias pentaminas possíveis e sua mistura técnica que é mencionada como TEPA compreende, tipicamente, uma mistura de pentaminas lineares, ramificadas e cíclicas, isto é, contendo piperazina. Essa pode ser derivada de produtos de TEPA comercialmente disponíveis que contêm além de 50% em peso de TEPA linear, também aproximadamente 15% em peso de TEPA ramificada e aproximadamente 35% em peso de TEPAs cíclicas. Registros REACH confirmam, também, que produtos de TEPA agora no mercado contêm até 30% em peso de componentes ramificados e até 80% em peso de componentes cíclicos.
[0018] A via de EDC além de ser totalmente dependente do uso de dicloreto de etileno que é tóxico, altamente inflamável e carcinogênico, caro, de manipulação difícil e, portanto, nem sempre e em todo lugar disponível tem como desvantagem que tem baixa seletividade para etileno aminas superiores específicas, visto que o processo gera sempre uma mistura de muitas poliaminas de polietileno diferentes de tamanho diferente e com graus diferentes de ramificação e cíclicos. Adicionalmente, a via de EDC resulta na criação de 2 mols de NaCl por mol de EDC que na modalidade resulta em quantidades substanciais de refugo, separação complexa, problemas de corrosão e produtos coloridos criando, assim, necessidade de etapas de purificação adicional como as denominadas alvejamento e redestilação.
[0019] Um processo baseado em química de nitrila é revelado em US 8.440.852, porém esse processo é desvantajoso visto que necessita de um catalisador que contenha metais como níquel Raney ou cobalto. Adicionalmente, hidrogenação dos precursores de nitrila tem de ser realizada usando sistemas diluídos, empregando solventes orgânicos indesejados presumivelmente para evitar a formação de subprodutos indesejáveis e evitar desativação prematura de catalisador.
[0020] GB 1510538 revela um processo para obter TETA e TEPA. O processo envolve a reação de EDC e amônia seguido por destilação para separar TETA em um rendimento de 22% e outra destilação para separar TEPA em um rendimento de
12%.
[0021] US 5.364.971 revela um processo para descolorir TETA e TEPA. Produtos coloridos no processo de EDC são formados devido à degradação térmica, por exemplo, durante destilação, reação com oxigênio, por exemplo, devido a equipamento vazando durante destilação a vácuo e/ou problemas de corrosão que são agravados por altos níveis de sais, especialmente NaCl que é formado quando NaOH é reagido com cloridratos de etileno amina na etapa de neutralização. Diz- se que os compostos TETA e TEPA podem ser feitos por reagir alcanol amina, alquileno amina com amônia ou uma amina secundária na presença de um catalisador de fósforo ou por reagir EDC com amônia ou reagir um haleto de alquila com uma diamina.
[0022] EP 222934 revela um processo para preparar poliaminas de polialquileno por um processo de EDC modificado no qual o rendimento de TEPA é aumentado por reagir TETA com uma mistura de EDC, amônia e água. Os Exemplos 1-4 mostram as misturas de produto resultantes que são obtidas quando TETA é adicionado aos materiais de partida. Esses resultados são comparados com os Exemplos A e B, onde nenhum TETA é adicionado, para comparar com um processo de EDC comum. A reciclagem de TETA em um processo de EDC é desvantajosa e, portanto, não comumente praticada porque a) TETA é um produto valioso por si só e desse modo bem isolado, b) além de TETA também quantidades significativas de poliaminas de polialquileno moleculares muito altas são produzidas que são menos desejáveis e c) a reciclagem aumenta o tempo de permanência que aumenta a quantidade de produtos coloridos. Também um processo de EDC modificado exigirá provavelmente equipamentos diferentes visto que a separação de fase das fases de água, sal e etileno amina após a etapa de neutralização é fortemente influenciada pela composição da fase de etileno amina.
[0023] Por conseguinte, há um desejo por um processo que forneça TEPA e etileno aminas superiores em rendimento alto e seletividade alta, sem usar muitas etapas como múltiplas etapas de reciclagem para produtos intermediários e sem ter de usar materiais de partida caros ou perigosos e que além disso não leva a quantidades elevadas de etileno aminas moleculares elevadas ou sais como produtos secundários e fornece menos produto colorido.
[0024] A presente invenção fornece, agora um processo para preparar etileno aminas com n unidades de etileno e grupos amina n+1 em que n é pelo menos 4, ou derivados de ureia das etileno aminas, por reagir um composto funcional etanolamina, um composto funcional amina, e um agente de fornecimento de dióxido de carbono, em que o composto funcional etanolamina é da fórmula HO- (C2H4-NH-)qH, q é pelo menos 1, o composto funcional amina é da fórmula H2N-(C2H4-NH-)rH, r é pelo menos 1, a soma qt+r é pelo menos 4 e em que opcionalmente um ou mais entre o composto funcional de etanol-amina ou composto funcional amina são pelo menos parcialmente usados como seu derivado de carbamato cíclico, ou derivado de ureia cíclica ou linear.
[0025] Em comparação com o processo baseado em EDC básico, a presente invenção tem como vantagens que um alto rendimento da etileno amina superior escolhida seja obtido, com uma alta seletividade para a mesma etileno amina superior escolhida ou, em modalidades, isômeros únicos de poliaminas de polietileno, ao escolher materiais de partida e condições de reação adequados, sem produzir quantidades substanciais de outras poliaminas de polietileno. Adicionalmente, o processo da presente invenção fornece a possibilidade de converter até mesmo etanol aminas, por exemplo, MEA, AEEA em polietileno aminas como TEPA e PEHA e não requer manipulação de EDC e não resulta na formação de NaCl porque NaCl não é gerado como subproduto que, por sua vez, significa que haverá menos problemas devido à corrosão e desse modo os produtos serão menos coloridos, reduzindo, assim, a necessidade de etapas de purificação adicionais como redestilação ou alvejamento.
[0026] A presente invenção fornece, também, a composição de produto obtenível pelo processo acima que, em comparação com a composição de produto obtida por um processo de EDC que sempre produz misturas de isômeros lineares, ramificados e cíclicos, mostra que isômeros menos ramificados e cíclicos são formados e também etileno aminas inferiores ou superiores do que a molécula que é pretendida.
[0027] Pode-se observar que US 4.503.250 descreve um processo para preparar poliaminas de polialquileno predominantemente lineares por reagir amônia ou uma amina de alquileno com um álcool na presença de um derivado de ácido carbônico ou derivado de dióxido de carbono como catalisador. O Exemplo 5 descreve a reação de AEEA com EDA e 2- Imidazolidinona em quantidades não catalíticas a 300 *C durante 6 horas e hidrólise subsequente (nenhum tempo dado) para fornecer cerca de 8% em peso de L-TETA. O componente principal na mistura de produto é o material de partida EDA (76% em peso). O Exemplo 8 mostra um rendimento de L-TETA de 8% em peso em uma reação de 8% em peso em uma reação de 2-
oxazolidinona com DETA a 275 ºC durante 4 horas, seguido por hidrólise. Nesse exemplo, os principais componentes na mistura de produto são o material de partida DETA (56% em peso) e o material de partida EDA (27% em peso). O rendimento de L-TETA nos outros exemplos é ainda mais baixo.
[0028] Bem inesperadamente, o processo da presente invenção ao mesmo tempo não somente fornece um alto rendimento, mas também uma alta seletividade para etileno aminas lineares, ou para dizer de modo diferente, quando o objetivo é produzir L-TEPA em um alto rendimento ao mesmo tempo, TEPAs cíclicas e menos ramificadas são formadas e também são formadas menos etileno aminas superiores e inferiores do que a molécula que é pretendida, que no exemplo dado é TEPA.
[0029] Em uma modalidade do processo da invenção, o processo contém uma etapa adicional em que grupos CO são removidos, isto é, em que qualquer precursor de etileno amina formado que é um produto de etileno amina ureia é convertido em uma etileno amina. Isso pode ser feito em uma modalidade por reagir com uma base, como NaOH ou KOH aquoso, ou por reagir com outra etileno amina, como EDA, opcionalmente na presença de água e opcionalmente enquanto remove dióxido de carbono a partir do sistema de reação.
[0030] A mistura de reação é caracterizada por conter como reagentes um composto funcional etanolamina, um composto funcional amina e um agente de fornecimento de dióxido de carbono e pode ser aproximadamente representada pelo esquema não limitador abaixo.
Esquema I: O Composto Funcional Amina É Uma Amina Primária
HIAN—R>2 H Cc
V / acne Ri——N OH RI NH HN—R;
A E >cO >cCO I Fr N m
O o Non o Cc À " | IV RN o FPA HN— Rs RN N—R2 B HaN—R2º D F I AdiçãodeCO à etanolamina para formar o anel 2-oxazolidinona Il Extensão de cadeia através de abertura de anel por amina primária III Remoção de grupo carbonila para formar etileno amina IV Redisposição intramolecular de grupo carbonila V Aminação não catalisada direta hipotética
[0031] Diversas reações ocorrem em paralelo ao aquecer uma mistura de uma fonte de óxido de carbono, um composto funcional etanolamina e um composto funcional amina.
[0032] Sem ser limitado por teoria, isso pode ser resumido em duas etapas de reação principais, cada composta de múltiplas subetapas: 1) a ativação da função de álcool (A) pelo grupo carbonila, a oxazolidinona (B) é assumida ser um intermediário, 2) a função de álcool ativado é substituída por uma amina (C) para fornecer um produto de adição primária estendida de cadeia (D). Na presença de amônia pode ocorrer também uma conversão da função de álcool em uma função de amina sem fornecer uma extensão de cadeia. O produto (D) pode ser submetido à reação adicional levando a produtos contendo CO secundários, como ilustrado por reação IV e produto (F). Tais produtos incluem, porém sem limitação, derivados de etileno ureia cíclico, mas incluem todos os tipos de aminas contendo CO como, por exemplo, ilustrados nos exemplos abaixo de agentes de fornecimento de CO. Opcionalmente, os grupos CO podem ser removidos levando à formação de uma etileno amina (EA).
[0033] O composto funcional etanolamina é um composto contendo um grupo hidroxila ligado através de um etileno a um grupo amina que opcionalmente pode estar presente como seu equivalente de carbamato. Em geral o composto funciona-etanolamina é da seguinte fórmula
H À RN oH RN ? R-MEA R-CMEA Os Exemplos De Compostos Funcionais De Etanolamina Incluem x HAN MoH NO?
MEA CMEA o o
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AEEA CAEEA UAEEA x o o NHZANH Ay OH BONO , ANA HE-DETA CHE-DETA CHE-UDETA
[0034] Com relação ao nome, MEA significa monoetanol amina, AEEA significa aminoetiletanol amina, HE- DETA hidroxietildietileno triamina, e daí em diante HE-TETA hidroxietil trietileno tetramina, etc. Usando a letra C é indicado que um anel carbamato cíclico interno está presente na molécula.
[0035] O agente de fornecimento de óxido de carbono é um composto contendo uma fração de carbonila que pode ser transferida para um composto funcional etanolamina levando à formação de um carbamato cíclico como CMEA (2- oxazolidinona), ou que pode ser transferida para uma etileno amina (EA) levando à formação da etileno ureia cíclica correspondente (UEA). Ao lado de compostos cíclicos carbamatos lineares e ureias podem se formar também.
[0036] Agentes de fornecimento de 6óxido de carbono compreendidos no escopo da presente invenção incluem dióxido de carbono e compostos orgânicos nos quais um grupo carbonila está disponível para ser transferido, como descritos cima. Compostos orgânicos nos quais um grupo carbonila está disponível incluem ureia e derivados da mesma; ureias de alquileno lineares e cíclicas, especialmente ureia cíclica, ureias de alquileno mono- ou dissubstituídas, ureias de alquila e dialquila, carbamatos lineares e cíclicos, carbonatos orgânicos e derivados ou precursores dos mesmos. Tais derivados ou precursores podem, por exemplo, incluir compostos iônicos como sais de carbonato ou bicarbonato que podem ser convertidos, em algumas modalidades no local no processo da invenção, seus equivalentes não iônicos, por exemplo, em compostos de ureia ou carbamato linear e cíclico. Preferencialmente, quando tais compostos iônicos são usados na presente invenção, os mesmos são sais de carbonato Ou bicarbonato baseados em hidrocarboneto orgânico. Preferencialmente, o agente de fornecimento de CO é CO; ou um composto orgânico que é adequado para uso como agente de fornecimento de óxido de carbono e em que alquileno é etileno,
ou ureia ou carbonato de etileno, mais preferivelmente o agente de fornecimento de óxido de carbono e pelo menos parcialmente adicionado como dióxido de carbono ou ureia. O agente de fornecimento de óxido de carbono pode estar presente no processo pelo menos parcialmente na mesma molécula que o composto funcional amina ou funcional de etanolamina usando os compostos de carbamato ou ureia acima mencionados.
Os Exemplos De Agentes De Fornecimento De Óxido De Carbono Incluem o o e o CA A NH? ANA a ANA ON o” + Zwitteríon carbamato de EDA cerbamato de EDA. = o Ho | ed o |
H o dicerbamato de EDA o e or o eis o Hans 07 “OH nai AMHs o ANA, bicarbonato de EDA carbonato de EDA À À ; HaN NH; “> a AA Ne He a dg NHa
H emMEA diaminoetil carbamato cerbamato de AE AE de DAEC o o ANA ta Ad NH
CAEEA UAEEA o und Na e
UDETA o o x i HaN Aa NH; HNNO NÔUNH PRONTO CS Ap ROO NATAN) CHEDETA — UITETA DUTETA
[0037] No desenho acima, CAEEA novamente significa carbamato de aminoetiletanolamina, UDETA a ureia de dietilenotriamina, DAEU significa ureia de diaminoetila, AE AE carbamato significa carbamato de aminoetanol amino etila, CHE-
DETA significa o carbamato de triamina de hidroxietil dietileno, UILlTETA significa a ureia da primeira amina de trietilenotetramina e DUTETA significa 1,3-diureia de trietilenotetramina.
[0038] O composto funcional amina é um composto contendo pelo menos dois grupos amina e nenhum grupo de álcool em que pelo menos dois grupos amina são independentemente um grupo amina primária opcionalmente convertida em um grupo ureia e opcionalmente mais grupos amina podem estar presentes que podem ser aminas primárias, secundárias e/ou terciárias em que os grupos amina no composto são ligados um ao outro através de grupos de etileno, e opcionalmente alguns por um grupo carbonila (para fornecer uma unidade de ureia no composto funcional amina).
[0039] Em uma modalidade preferida adicional no processo o composto funcional etanolamina é da fórmula HO- (CoHa-NH-) JH em que q é pelo menos 1 e o composto funcional amina é da fórmula H2N- (CaHa-NH-)-H em que r é pelo menos 1, em que a soma de qt+r é 4 ou 5 e em que opcionalmente uma ou mais unidades q ou r podem estar presentes como uma etileno ureia cíclica e/ou unidade de carbonato de etileno cíclico.
[0040] Em outra modalidade preferida o composto funcional etanolamina e o agente de fornecimento de óxido de carbono são pelo menos parcialmente adicionados como um composto usando um percursor de carbamato ou derivado do composto funcional etanolamina e/ou o composto funcional amina e o agente de fornecimento de óxido de carbono são pelo menos parcialmente adicionados como um composto usando um precursor de ureia ou derivado do composto funcional amina.
[0041] O agente de fornecimento de óxido de carbono pode ser adicionado como CO2, como um composto de ureia ou como um composto de carbamato, porém, preferencialmente, o agente de fornecimento de CO e o reagente de etileno amina e/ou o reagente de etanolamina estão presentes em uma molécula por assumir pelo menos parcialmente a ureia ou versão de carbamato da etileno amina e/ou etanolamina como reagentes no processo.
[0042] Ao preparar TEPA ou um precursor de ureia do mesmo as seguintes modalidades preferidas são abrangidas pelo processo da presente invenção: reagir os compostos funcionais etanolamina e compostos funcionais amina MEA + TETA; AEEA + DETA; ou respectivamente HE-DETA + EDA.
[0043] Ao preparar PEHA ou um precursor de ureia do mesmo as seguintes modalidades preferidas são abrangidas pelo processo da presente invenção: Reagir os compostos funcionais etanolamina e compostos funcionais amina MEA + TEPA; AEEA + TETA; HE-DETA + DETA; ou respectivamente HE-TETA + EDA.
[0044] Mais preferencialmente, nas modalidades acima para preparar TEPA, PEHA ou um precursor de ureia do mesmo um ou mais entre o composto funcional etanolamina ou composto funcional amina são pelo menos parcialmente usados como seu derivado de carbamato cíclico, ou derivado de ureia linear ou cíclica.
[0045] Ainda mais preferencialmente, em modalidades o processo é sobre a produção de TEPA e homólogos de etileno amina superior por reagir um derivado de ureia de etanolamina com uma etileno amina, por exemplo, UAEEA + DETA, ou um derivado de ureia de etileno amina com uma etanolamina, por exemplo, AEEA + UDETA, ou um derivado de ureia de etileno amina com um derivado de ureia de etileno amina, por exemplo,
UAEEA + UDETA, ou misturas de etanolaminas, etileno aminas e seus respectivos equivalentes de ureia, carbamato, por exemplo, AEEA, UAEEA, DETA e UDETA; para formar precursores de ureia de TEPA e homólogos de etileno amina superior que podem ser, então, convertidos, em seus respectivos compostos de etileno amina, por exemplo, por hidrólise com cáustica aquosa.
[0046] Em geral, derivados de ureia de etileno aminas resultando do processo de acordo com a invenção podem ser convertidos nas etileno aminas correspondentes ao submeter os mesmos à hidrólise. Os processos para realizar reações de hidrólise são conhecidos na técnica.
[0047] O derivado de ureia ou carbamato pode ser obtido ao reagir um composto de etanolamina ou etileno amina com ureia, com CO; e/ou com outro derivado de ureia.
[0048] Em uma modalidade preferida a razão molar de agente de fornecimento de óxido de carbono para composto funcional amina (também mencionada como CO:amina) é mais alta que 1:1 e ainda mais preferido é mais alta que 1,5:1. Em modalidades, prefere-se que a razão molar de agente de fornecimento de óxido de carbono com base em produto de etileno amina formado seja mais baixa que ln equivalente (isto é, em que n é o número de grupos de etileno no produto feito, que corresponde ao número de unidades de etileno (qt+r) no composto funcional amina de partida juntos), ainda mais preferencialmente é mais baixa que 0,7 n equivalente e mais alta que 0,5 n equivalente molar.
[0049] Em outra modalidade preferencial, a razão molar de composto funcional etanolamina para composto funcional amina está entre 1:0,1 e 1:10, preferencialmente 1:0,3 e 1:3 e mais preferencialmente 1:0,5 e 1:2.
[0050] Em outra modalidade preferencial para produzir TEPA; a razão (composto funcional etanolamina para composto funcional amina) de AEEA + UAEEA + CAEEA para DETA + UDETA é mais baixa que 10:1, ainda assim mais alta que 1:10, preferencialmente mais baixa que 3:1, ainda assim mais alta que 1:3 e mais preferencialmente mais baixa que 2:1, ainda assim mais alta que 1:2; respectivamente a razão MEA + CMEA para TETA + UTETA + DUTETA é mais baixa que 10:1, ainda assim mais alta que 1:10, preferencialmente mais baixa que 3:1, ainda assim mais alta que 1:3 e mais preferencialmente mais baixa que 2:1, ainda assim mais alta que 1:2; respectivamente a razão HE-DETA + CHE-DETA + HE-UDETA + CHE-UDETA para EDA + EU é mais baixa que 10:1, ainda assim mais alta que 1:10, preferencialmente mais baixa que 3:1, ainda assim mais alta que 1:3 e mais preferencialmente mais baixa que 2:1, ainda assim mais alta que 1:2.
[0051] Em outra modalidade mais preferencial ao produzir TEPA; a razão (agente de fornecimento de óxido de carbono para amina) de VAEEA + CAEEA + UDETA para UDETA + DETA é mais alta que 1:1, ainda mais preferencial é mais alta que 1,5:1; respectivamente a razão CMEA + UTETA + DUTETA para TETA + UTETA + DUTETA é mais alta que 1:1, ainda mais preferencial é mais alta que 1,5:1; respectivamente a razão CHE-DETA + EU + HE-UDETA + CHE-UDETA para EDA + EU é mais alta que 1:1, ainda mais preferencial é mais alta que 2:1. Deve-se observar que qualquer equivalente de um composto contendo mais de uma unidade de ureia e/ou carbamato - como, por exemplo, DUTETA e CHE-UDETA- é considerado o número de equivalentes de agente de fornecimento de óxido de carbono que contém unidades de ureia e/ou carbamato - isto é, 1 equivalente molar de DUTETA ou CHE-
UDETA é contado como 2 equivalentes molares de agente de fornecimento de óxido de carbono.
[0052] Em outra modalidade mais preferencial ao produzir PEHA; a razão de (composto funcional etanolamina para composto funcional amina) MEA + CMEA para TEPA + UTEPA + DUTEPA é mais baixa que 10:1, ainda assim mais alta que 1:10, preferencialmente mais baixa que 3:1, ainda assim mais alta que 1:3 e mais preferencialmente mais baixa que 2:1, ainda assim mais alta que 1:2; respectivamente, a razão de AEEA + UAEEA + CAEEA para TETA + UTETA + DUTETA é mais baixa que 10:1, ainda assim mais alta que 1:10, preferencialmente mais baixa que 3:1, ainda assim mais alta que 1:3 e mais preferencialmente mais baixa que 2:1, ainda assim mais alta que 1:2; respectivamente, a razão de HE-DETA + CHE-DETA + HE-UDETA + CHE-UDETA para DETA + UDETA é mais baixa que 10:1, ainda assim mais alta que 1:10, preferencialmente mais baixa que 3:1, ainda assim mais alta que 1:3 e mais preferencialmente mais baixa que 2:1, ainda assim mais alta que 1:2; respectivamente a razão de HE-TETA + CHE-TETA + HE-UTETA + CHE-UTETA + HE-DUTETA para EDA + EU é mais baixa que 10:1, ainda assim mais alta que 1:10, preferencialmente mais baixa que 3:1, ainda assim mais alta que 1:3 e mais preferencialmente mais baixa que 2:1, ainda assim mais alta que 1:2.
[0053] Ainda em outra modalidade mais preferencial ao produzir PEHA; a razão (agente de fornecimento de óxido de carbono para amina) de CMEA + UTEPA + DUTEPA para TEPA + UTEPA + DUTEPA é mais alta que 1:1, ainda mais preferencial é mais alta que 1:1,5; respectivamente, a razão de UAEEA + CAEEA + UTETA + DUTETA para TETA + UTETA + DUTETA é mais alta que 1:1, ainda mais preferencial é mais alta que
1:1,5; respectivamente, a razão de CHE-DETA + HE-UDETA + CHE- UDETA + UDETA para DETA + UDETA é mais alta que 1:1, ainda mais preferencial é mais alta que 1:1,5; respectivamente a razão de CHE-TETA + HE-UTETA + HE-DUTETA + CHE-UTETA para EDA + EU é mais alta que 1:1, ainda mais preferencial é mais alta que 1:1,5. Deve-se observar também que qualquer equivalente de um composto contendo mais de uma unidade de ureia e/ou carbamato - como, por exemplo, DUTETA, CHE-UDETA, HE-DUTETA e CHE-UTETA- é considerado o número de equivalentes de agente de fornecimento de óxido de carbono que contém unidades de ureia e/ou carbamato - isto é, 1 equivalente molar de DUTETA, CHE- UDETA, HE-DUTETA ou CHE-UTETA é contado como 2 equivalentes molares de agente de fornecimento de óxido de carbono -.
[0054] A mistura de produto pode ser adicionalmente processada ou fracionada em vários produtos que cada independentemente são compostos puros ou misturas de compostos, alguns dos quais podem ser reciclados.
[0055] O processo da presente invenção pode ser feito com ou sem qualquer líquido adicional presente. Se um líquido for adicionado ao sistema de reação, o líquido é, preferencialmente, um líquido polar, como um álcool ou água. Prefere-se fazer o processo da presente invenção na presença de água como um líquido ou sem nenhum líquido adicional.
[0056] O reator empregado pode ser qualquer reator adequado incluindo reator de tanque continuamente agitado, reator de tubulação, reator tubular ou multitubular. O reator pode ser adiabático ou equipado com dispositivos de permuta de calor externos ou internos. A alimentação pode ser de ponto único ou dividida em múltiplos pontos. Pode consistir em múltiplos estágios com permuta de calor interestágios.
[0057] O processo é preferencialmente realizado a uma temperatura de pelo menos 100 “ºC. A temperatura deve preferencialmente ser mais baixa que 400 ºC. Mais preferencialmente a temperatura está entre 200 e 360 ºC. Ainda mais preferencialmente a temperatura está entre 230 e 340 “ºC. Mais preferencialmente a temperatura está entre 250 e 310 “C. Em modalidades onde o composto funcional etanolamina é monoetanol amina a faixa de temperatura mais preferencial está entre 230 e 290 “ºC.
[0058] O tempo de reação durante o processo é em uma modalidade pelo menos 5 minutos, preferencialmente pelo menos 0,5 hora, mais preferencialmente pelo menos 1 hora. Em outra modalidade o tempo de reação durante o processo é no máximo 40 horas, preferencialmente no máximo 20 horas, mais preferencialmente no máximo 12 horas. Os tempos de reação mais longos de mais de 1 hora são especialmente preferidos quando a razão molar de agente de fornecimento de óxido de carbono para composto funcional amina é mais alta que 1,5:1.
[0059] O processo pode ser realizado em um reator de batelada, possivelmente operação de batelada alimentada ou em um sistema de operação contínua em um reator ou em uma cascata de reatores de fluxo contínuo. A reação e a separação podem ser realizadas em etapas separadas ou pelo menos parcialmente simultaneamente. A reação e a separação podem envolver múltiplas etapas de reação com etapas de separação intercaladas.
[0060] Na produção em grande escala de produtos químicos, prefere-se empregar um processo contínuo. O processo contínuo pode ser, por exemplo, um processo de passagem única ou reciclagem. Em um processo de passagem única, um ou mais dos reagentes passam através do equipamento de processo uma vez e então o efluente resultante a partir do reator é enviado para purificação ou processamento adicional. Em uma modalidade preferencial, o processo contém uma etapa de separação adicional, como uma destilação de percurso curto.
[0061] A pessoa versada na técnica é capaz de selecionar o esquema de unidade de separação e reator adequado por determinar o rendimento geral, consumo de energia e produção de refugo.
[0062] Ainda em outra modalidade mais preferencial, aminoetiletanol amina (AEEA) e dietilenotriamina (DETA), ou MEA (monoetanol amina) e TETA (trietilenotetramina) ou HE-DETA e EDA são reagidos com ureia ou CO; ou carbonato de etileno como um agente de fornecimento de óxido de carbono para formar polietileno aminas superiores, principalmente tetraetilenopentamina (TEPA) . Nas modalidades acima, é possível que parte dos compostos funcionais etanolamina Ou compostos funcionais amina já esteja presente como seus carbamatos/ureias derivados UAEEA, CAEEA, UDETA, CMEA, UTETA, DUTETA, CHE-DETA, HE-UDETA, CHE-UDETA e/ou EU.
[0063] A presente invenção também é dirigida a novos derivados de ureia de tetraetilenopentamina e pentaetileno-hexamina. Esses compostos têm funcionalidades interessantes que os tornam adequados para uso na indústria química, por exemplo, como material de partida ou como componente reativo. Os mesmos podem ser preparados pelo processo descrito no presente documento, em que um composto funcional etanolamina da fórmula HO- (C2H4-NH-)qH é reagido com um composto funcional amina da fórmula H2N-(C2H4-NH-)rHd e um agente de fornecimento de óxido de carbono, em que q é pelo menos 1, r é pelo menos 1, e o total de qe r é pelo menos 4.
[0064] Também é possível obter esses compostos a partir de materiais de partida das fórmulas acima em que o total de qe r é menor que 4, por exemplo, 3 ou 2. Nesse caso, em uma primeira etapa produtos intermediários serão obtidos contendo 2 ou 3 frações de etileno e esses compostos reagirão com compostos adicionais tendo pelo menos 4 frações de etileno. Isso significa que quando os compostos da presente invenção devem ser obtidos de materiais de partida onde o total de qe r é menor que 4, as condições de reação, em particular o tempo de reação, devem ser selecionadas de modo que as duas etapas necessárias para obter esses produtos possam ocorrer.
O A Hd H.N NON N NH
[0065] Em uma modalidade, a presente invenção se refere a tetraetilenopentamina 2-monoureia, da fórmula.
[0066] Esse composto combina uma funcionalidade de etileno ureia com dois grupos amina primária e um grupo amina secundária não cíclica. Essa combinação contribui para alta reatividade devido aos dois grupos amina primária, em combinação com funcionalidade interessante, devido ao grupo de etileno ureia cíclico e o grupo amina secundária adjacente. Isso pode ser atraente, por exemplo, no campo de manufatura de polímero.
[0067] Em uma modalidade, a presente invenção se refere a derivados de di-ureia de tetraetilenopentamina. Isso se refere aos seguintes compostos:
[0068] Tetraetilenopentamina 1,3-diureia
N NH HN N N N/ 2 e
[0069] Tetraetilenopentamina 1,4 diureia
O O A do QA
[0070] Esses compostos são atraentes, porque combinam uma fração de etileno ureia dual com uma amina primária livre ou secundária não cíclica. A amina primária ou secundária não cíclica contribui para reatividade relativamente alta, enquanto a fração de ureia dual exibe propriedades interessantes, como ligação intermolecular de hidrogênio, que pode ser relevante, por exemplo, no campo de manufatura de polímero.
[0071] Em uma modalidade, a presente invenção se refere a derivados de monoureia de pentaetileno hexamina, os derivados sendo selecionados do grupo de
[0072] l1- monoureia pentaetileno hexamina
O Árdi mn OSS NHA NEN H , e
[0073] 2- monoureia pentaetileno hexamina o À | Hi A AO OO NH
[0074] Verificou-se que as monoureia pentaetileno hexaminas onde o grupo de ureia está na posição 1 ou 2 da molécula são atraentes porque combinam uma fração de ureia com uma cauda de etileno amina livre relativamente longa, que pode atuar como um espaçador.
[0075] Em uma modalidade, a presente invenção se refere a um derivado de di- ou triureia de pentaetileno hexamina.
[0076] Derivados de di- ou triureia de pentaetileno hexamina são compostos das seguintes fórmulas:
[0077] 1,3-diureia pentaetileno hexamina E Au an N NON NH
[0078] l1,4-diureia pentaetileno hexamina o Oo
A RA HnNÓON A, ANAC ON/TNH:
[0079] 1,5-diureia pentaetileno hexamina o O
À Nx N N N NH A / SS XXI XX
[0080] 1,3,5-triureia pentaetileno hexamina o Oo Oo
[0081] Verificou-se que os compostos de pentaetileno hexamina di- e triureia que foram tornados agora disponíveis mostram uma combinação atraente de um número alto de frações de ureia relativamente hidrofílicas em combinação com uma cadeia de etileno amina relativamente longa. Essa combinação específica as torna adequadas para uso em indústria química.
[0082] A presente invenção será ilustrada agora pelos exemplos que se seguem, sem ser limitada aos mesmos ou desse modo.
Exemplos
[0083] Nos Exemplos, YTETA significa a soma de todos os isômeros de TETA; (U)TEPA significa ULlTEPA, U2TEPA, DUTEPA ou L-TEPA; X(U)TEPA significa a soma de todos os isômeros TEPA e seus precursores de ureia. X(U)PEHA, de modo similar, significa a soma de todos os isômeros PEHA e seus precursores de ureia.
Exemplo Comparativo A: Processo De Edc Para Preparar Mistura De Produto De Etileno Aminas Superiores (Como Em Ep 222934 Al)
[0084] Um reator de 2 1 é carregado com 340 g de água em temperatura ambiente. 20 mols (340 9g) de amônia são adicionados. O agitador é iniciado e a mistura aquecida a 130 ºC. Então 1 mol (60 g) de dicloreto de etileno (EDC) é adicionado. A mistura é reagida durante 60 min. para obter conversão total de EDC. (Razão molar de reagentes, NH3:EDC = 20:1)
[0085] Para analisar a mistura de produto, amônia em excesso é evaporada cuidadosamente a 40 ºC. Então, NaOH aquoso a 50% é adicionado lentamente ao produto de reação. Finalmente pelotas de NaOH são adicionadas até formação de uma camada de amina. A camada de amina é analisada por um cromatógrafo a gás e consiste em aprox. 50% em peso de L-TEPA, 15% em peso de TEPA ramificado e 35% em peso de TEPA cíclico.
O rendimento total de TEPA é aproximadamente 4%.
[0086] Exemplo comparativo B: O processo de EDC para preparar mistura de produto de etileno aminas superiores (como em EP 222934 Al)
[0087] O procedimento do exemplo A é empregado, porém 272 g de água, 16 mols (272 g) de amônia são reagidos com 2 mols (198 g) de EDC (razão molar de reagentes, NH3:EDC: 8:1).
[0088] Para análise o mesmo procedimento como no exemplo A é usado.
[0089] O produto consiste em aprox. 40% em peso de L-TEPA, 15 % em peso de TEPA ramificado e 45% em peso de TEPA cíclico. O rendimento total de TEPA é aproximadamente 8 %.
Exemplos 1 A 7
[0090] Nos Exemplos 1 a 6 abaixo os seguintes compostos foram usados UAEEA: 1-(2-hidroxietil)imidazolidin-2-ona DETA: 2,2" -Diaminodietilamina (dietilenotriamina) UDETA: 1-(2-aminoetil)imidazolidin-2-ona L-TETA: N,N' -Bis (2-aminoetil)etano-1l,2- diamina (trietilenotetramina) DUTETA: 1,1" -(etano-1,2-diil)bis(imidazolidin-2- ona) Exemplo 1 -— Processo Para Preparar (U)Tepa Por Reagir UVaeea E Deta
[0091] UAEEA (10,0 g, 77 mmol) e DETA (7,9 g, 77 mmol) foram adicionados a uma autoclave de pressão Parr de 45 ml. A razão molar de agente de fornecimento de óxido de carbono para composto de etileno amina é desse modo 1:1 e a razão molar de composto de etanol amina (UAEEA) para composto de etileno amina (DETA) é 1:1. A autoclave foi colocada sob uma atmosfera de N7 (3,3 bar, três ciclos). A autoclave foi aquecida a uma temperatura interna de 270 ºC durante um período de aumento de 60 min. e foi então aquecida a 270 ºC durante 5 h. A pressão aumentou para 9,5 bar. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente e foi pesado para confirmar que nenhuma massa tinha sido perdida. Uma mistura amarelada foi obtida que foi analisada por GC-FID usando um padrão interno. O rendimento de TEPA produzido nesse Exemplo foi comparável com o rendimento como obtido usando o processo de EDC como no Exemplo comparativo B, porém diferente do Exemplo Comparativo B, TETA não foi produzido em uma quantidade detectável, o que significa que a seletividade do produto para TEPA é mais alta o que é uma vantagem real. Adicionalmente, nos Exemplos Comparativos A e B ao lado de L-TEPA - também ramificado e isômeros contendo piperazina são formados enquanto a reação de VAEEA e DETA nesse Exemplo 1 fornece ureias unicamente de L-TEPA, isto é, não contendo isômeros de TEPA contendo piperazina ou ramificados.
Exemplo 2 - Processo para preparar TEPA por reagir UAEEA, UDETA e DETA
[0092] UVAEEA (6,0 gq, 46 mmol), DETA (1,9 g, 19 mmol) e UDETA (9,0 g, 65 mmol) foram adicionados a uma autoclave de pressão Parr de 45 ml. A quantidade total de agente de fornecimento de óxido de carbono (total de compostos U) é 111 mmol (46 mmol + 65 mmol) para 84 mmol (19 mmol + 65 mmol) de composto de etileno amina (DETA + UDETA), isto é, uma razão molar de agente de fornecimento de óxido de carbono para composto funcional etileno amina de 1,3:1 foi usado e a razão molar de composto de etanol amina (UAEEA) para composto de etileno amina (DETA + UDETA) é 46 mmol para 84 mmol, isto é, uma razão molar de 0,55 (isto é, 1:1,8). A autoclave foi colocada sob uma atmosfera de Nº, (4,5 bar, três ciclos). A autoclave foi aquecida a uma temperatura interna de 270 “ºC durante um período de aumento de 60 min. e foi então aquecida a 270 ºC durante 10 h. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente e foi pesado para confirmar que nenhuma massa tinha sido perdida. Uma mistura amarelada foi obtida que foi analisada por GC-FID usando um padrão interno.
Exemplo 3 -— Processo para preparar (U)TEPA por reação de UAEEA e UDETA
[0093] UAEEA (10,0 g, 77 mmol) e UDETA (10,7 g, 77 mmol) foram adicionados a uma autoclave de pressão Parr de 45 ml. A quantidade total de agente de fornecimento de óxido de carbono (total de compostos U) é 154 mmol (77 mmol + 77 mmol) para 77 mmol de composto de etileno amina (UDETA), isto é, uma razão molar de agente de fornecimento de óxido de carbono para composto funcional etileno amina de 2:1 foi usada e a razão molar de composto de etanolamina (UAEEA) para composto de etileno amina (UDETA) é 77 mmol para 77 mmol, isto é, uma razão molar de 1:1. A autoclave foi colocada sob uma atmosfera de N> (3,5 bar, três ciclos). A autoclave foi aquecida a uma temperatura interna de 270 *C durante um período de aumento de 60 min. e foi então aquecida a 270 ºC durante 5 h. A pressão aumentou para 9,0 bar. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente e foi pesado para confirmar que nenhuma massa tinha sido perdida. Uma mistura amarelada foi obtida que foi analisada por GC-FID usando um padrão interno.
Exemplo 4 - Processo Para Preparar (U)Tepa Por Reagir Vaeea E Deta
[0094] UAEEA (8,0 9g, 62 mmol), UDETA (8,8 g, 62 mmol, 92,8% de ensaio) e DETA (1,6 g, 15 mmol) foram adicionados a uma autoclave de pressão Parr de 45 ml. A quantidade total de agente de fornecimento de óxido de carbono (total de compostos U) é 124,0 mmol (62 mmol + 62 mmol) para 77 mmol de composto de etileno amina (UDETA + DETA), isto é, uma razão molar de agente de fornecimento de óxido de carbono para composto funcional etileno amina de 1,6:1 foi usada e a razão molar de composto de etanol amina (UVUAEEA) para composto de etileno amina (UDETA + DETA) é 62 mmol para 77 mmol (62 mmol + 15 mmol), isto é, uma razão molar de 1:1,2. A autoclave foi colocada sob uma atmosfera de N2 (4,5 bar, três ciclos). A autoclave foi aquecida a uma temperatura interna de 270 “ºC durante um período de aumento de 60 min. e foi então aquecida a 270 ºC durante 8 h. A pressão aumentou para 14 bar. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente e foi pesado para confirmar que não houve perda de massa. Uma mistura marrom foi obtida que foi analisada por GC-FID usando um padrão interno.
[0095] os resultados obtidos nos Exemplos comparativos A e B e Exemplos 2 a 4 são resumidos na Tabela 1 abaixo. A Tabela 1 mostra claramente que o processo da presente invenção fornece uma mistura de produto diferente contendo predominantemente os produtos de TEPA desejados e nenhuma quantidade mensurável de TETA etileno amina superior como é o caso no Exemplo A e B e adicionalmente, quando a razão molar de CO:amina é mais alta que 1:1, como nos Exemplos 2 a 4, que a seletividade e rendimento — podem ser adicionalmente aperfeiçoados por otimizar as razões entre os reagentes.
TABELA 1 pe E E E E EA
(Comparativos) | (Processo | (processo de EDC |de EDC comparativ|comparativ o) o) Temperatura de 1369 o 130 ºC 270 ºc |270 *c 270 “c reação Razão molar de CO:amina em 1,3:1 2:1 1,6:1 reagentes Razão molar de etanolamina:am 1:1,8 1:1 1:1,2 ina em reagentes [roauços — | |" [pera Bs fes es es E o es eee e A e dee poa As dee [superiores — fas fe fes e Normalizado. Rendimento de 7,9 31 Z (U) TEPA
[0096] Todos os rendimentos em % em peso n.d. = não detectável (abaixo de limite de detecção)
Superiores = Etileno aminas e derivados com pesos moleculaes mais altos que TEPA ZTETA = Soma de compostos de TETA ZE (U)TEPA = Soma de compostos de TEPA e derivados de ureia de TEPA UITEPA é tetraetilenopentamina l-monoureia U2TEPA é tetraetilenopentamina 2-monoureia DU1l,3TEPA é tetraetilenopentamina 1,3-diureia DUl,4TEPA é tetraetilenopentamina 1,4-diureia Exemplo 5 - Hidrólise De Mistura De Produto Do Exemplo 4
[0097] A mistura de reação do Exemplo 4 (3,0 g), NaOH (3, g) e água (12,0 g) foi adicionada a uma autoclave de pressão Parr. A autoclave foi colocada sob uma atmosfera de N, (3,4 bar, três ciclos). A autoclave foi aquecida a uma temperatura interna de 200 ºC durante um período de aumento de 60 min., e foi então aquecida a 200 ºC durante 4 h. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente e foi pesado para confirmar que nenhuma massa tinha sido perdida. A mistura resultante foi analisada por GC-FID e se verificou que contém L-TEPA.
Exemplo 6 -— Processo Para Preparar (U)Peha Por Reagir UVaeea, Duteta E L-Teta
[0098] UVAEEA (8,0 g, 61,5 mmol), DUTETA (3,0 g9g, 15,37 mmol) e L-TETA (7,0 g, 46,l mmol) foram adicionados a uma autoclave de pressão Parr de 45 ml. A quantidade total de agente de fornecimento de carbonila (total de compostos U) é 92,24 mmol (61,5 mmol + 2*15,37 mmol) a 61,47 mmol (15,37 mmol + 46,1 mmol) de composto de etileno amina (DUTETA + L-TETA), isto é, uma razão molar de agente de fornecimento de carbonila para composto funcional etanolamina de 1,50:1 foi usada e a razão molar de composto de etanolamina (UVAEEA) para composto de etileno amina (DUTETA + L-TETA) é 61,5 mmol para 61,47 mmol (15,37 mmol + 46,1 mmol), isto é, uma razão molar de 1:1. A autoclave foi colocada sob uma atmosfera de N2 (4,2 bar, três ciclos). A autoclave foi aquecida a uma temperatura interna de 270 ºC durante um período de aumento de 60 min. e foi então aquecida a 270 ºC durante 5 h. A pressão aumentou para 7,5 bar. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente e foi pesado para confirmar que nenhuma massa tinha sido perdida. Uma pasta cinzenta foi obtida que foi analisada por GC-FID usando um padrão interno. Os resultados são resumidos na Tabela 2 abaixo. TABELA 2 eo a Razão molar de CO:amina em reagentes [progutes
E mm ss vITETA
[sem [poeesa [rover
[0099] Todos os rendimentos em % em peso n.d. = não detectável (abaixo de limite de detecção) Z(U)PEHA = Soma de compostos PEHA e derivados de ureia de PEHA Exemplo 7 -— Processo para preparar (U)TEPA por reação de CO», AEEA e DETA
[00100] AEEA (8,8 gq, 85 mmol) e DETA (10,5 g, 102 mmol) foram adicionados a uma autoclave de pressão Parr de 45 ml sob uma atmosfera de nitrogênio. CO; (gasoso, 7,2 g, 165 mmol) foi introduzido no recipiente. A quantidade total de agente de fornecimento de óxido de carbono é 165 mmol para 102 mmol de composto de etileno amina (DETA), isto é, uma razão molar de agente de fornecimento de óxido de carbono para composto funcional etileno amina de 1,6:1 foi usada e a razão molar de composto de etanol amina (AEEA) para composto de etileno amina (DETA) é 85 mmol para 102 mmol, isto é, uma razão molar de 1:1,2. A autoclave foi aquecida a uma temperatura interna de 240 ºC durante um período de aumento de 50 min., e foi então aquecida a 240 ºC durante 2 h. O reator foi resfriado a 90 ºC eos voláteis (principalmente água) foram removidos em cerca de 10 mbar durante 30 minutos. Gás nitrogênio foi introduzido e a autoclave foi aquecida até uma temperatura interna de 270 ºC durante um período de aumento de 50 min., e foi então aquecida a 270 ºC por 8 h. Uma mistura amarelada foi obtida que foi analisada por GCC-FID usando um padrão interno. Os resultados são apresentados na Tabela 3.
TABELA 3 Razão molar de CO:amina em em reagentes ' parar fes Superiores Z (U) TEPA '
[00101] Todos os rendimentos em % em peso n.d. = não detectável (abaixo de limite de detecção) Superiores = etileno aminas e derivados com peso molecular mais alto que TEPA ZTETA = Soma de compostos de TETA E (U) TEPA = Soma de compostos de TEPA e derivados de ureia de TEPA ULITEPA é tetraetilenopentamina l-monoureia U2TEPA é tetraetilenopentamina 2-monoureia DU1l,3TEPA é tetraetilenopentamina 1,3-diureia DU1l,4TEPA é tetraetilenopentamina 1,4-diureia.
Claims (14)
1. PROCESSO PARA PREPARAR ETILENO AMINAS, com n unidades de etileno e grupos amina n+1, em que n é pelo menos 4, ou derivados de ureia das etileno aminas, caracterizado por reagir um composto funcional-etanol amina, um composto funcional amina e um agente de fornecimento de óxido de carbono, em que o composto funcional-etanol amina é da fórmula HO- (CoHa-NH-) 4H, q é pelo menos 1, o composto funcional amina é da fórmula HoN- (CoHa-NH-)rH, r é pelo menos 1, a soma qtr é pelo menos 4, e em que opcionalmente um ou mais dentre o composto funcional de etanol-amina ou composto funcional amina são pelo menos parcialmente usados como seu derivado de carbamato cíclico ou derivado de ureia cíclica ou linear.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razão molar de composto funcional etanolamina para composto funcional amina estar entre 1:0,1 e 1:10.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela razão molar do agente de fornecimento de óxido de carbono para composto funcional amina ser mais alta que 1:1.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela razão molar do agente de fornecimento de óxido de carbono para composto funcional amina ser mais alta que 1,5:1.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo composto funcional etanolamina e o agente de fornecimento de óxido de carbono serem pelo menos parcialmente adicionados como um composto usando um precursor de carbamato ou derivado do composto funcional etanolamina.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo composto funcional amina e o agente de fornecimento de óxido de carbono serem pelo menos parcialmente adicionados como um composto usando um precursor de ureia ou derivado do composto funcional amina.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo agente de fornecimento de óxido de carbono ser pelo menos parcialmente adicionado como dióxido de carbono ou ureia.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por, a seguir, uma etapa ser realizada para converter a etileno ureia obtida pelo menos parcialmente em sua etileno amina correspondente através de hidrólise.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela soma qtr ser 4 ou 5.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo composto funcional etanolamina e o composto funcional amina serem respectivamente monoetanolamina (MEA) + trietilenotetramina (TETA) ; aminoetiletanolamina (AEEA) + dietilenotriamina (DETA); ou hidroxietildietilenotriamina (HE-DETA) + etilenodiamina (EDA) para reagir etileno amina tetraetilenopentamina (TEPA) ou um derivado de ureia do mesmo, ou serem respectivamente monoetanolamina (MEA) + tetraetilenopentamina (TEPA); aminoetiletanolamina (AEEA) + trietilenotetramina (TETA); hidroxietildietilenotriamina (HE-DETA) + dietilenotriamina (DETA) ; ou hidroxietildietilenotriamina (HE-TETA) + etilenodiamina (EDA) para reagir a etileno amina pentaetileno-
hexamina (PEHA) ou derivado de ureia do mesmo.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por um ou mais dentre o composto funcional etanol-amina ou composto funcional amina ser pelo menos parcialmente usado como seu derivado de carbamato cíclico ou derivado de ureia cíclica ou linear.
12. DERIVADO DE UREIA DE TETRAETILENO PENTAMINA, caracterizado por ser selecionado do grupo de 2-monoureia tetraetileno pentamina, da fórmula
A À
HAN N N NAN e derivados de di-ureia de tetraetileno pentaminas.
13. DERIVADO DE UREIA DE PENTAETILENO-HEXAMINA, caracterizado por ser selecionado do grupo de derivados de monoureia de pentaetileno-hexamina selecionado do grupo de l-monoureia pentaetileno hexamina e pentaetileno- hexamina 2-monoureia, o Ato
VT H e 2-monoureia pentaetileno hexamina, o A, 4
N r/ H e derivados de di- e triureia de pentaetileno- hexamina.
14. USO DO DERIVADO DE UREIA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado por ser na indústria química, por exemplo, como material de partida ou como componente reativo, em particular na manufatura de polímero.
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