KR101981157B1 - 고급 에틸렌아민 및 에틸렌아민 유도체의 제조 방법 - Google Patents

고급 에틸렌아민 및 에틸렌아민 유도체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식 NH2-(C2H4-NH-)pH의 에틸렌아민 또는 이의 유도체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 식에서, p는 2 이상이며, 하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-는 피페라진 단위
Figure 112018083615668-pct00019
로서 존재하며, 선택적으로 하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-는 환식 에틸렌 우레아 단위
Figure 112018083615668-pct00020
로서 존재하거나, 또는 2개의 단위들 -NH-C2H4-NH- 사이에 카르보닐 모이어티가 존재하고, 이러한 제조 방법은 카본 옥사이드 운반제(delivering agent)의 존재 하에 에탄올아민-관능성 화합물을 아민-관능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 아민-관능성 화합물 또는 에탄올아민-관능성 화합물 중 하나 이상은 피페라진 단위를 함유하고, 이러한 반응은 물을 포함하는 액체 내에서 수행된다.

Description

고급 에틸렌아민 및 에틸렌아민 유도체의 제조 방법
본 발명은 에틸렌 단위 및 아민기 및 하나 이상의 피페라진 단위
Figure 112018083615668-pct00001
를 함유하는 피페라진 단위-함유 고급 에틸렌 아민(EA), 즉 에틸렌 아민 및 이의 유도체(또는 전구체), 예컨대 우레아 유도체의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 "고급"은 아민이 3개 이상의 에틸렌 단위를 함유함을 의미하고, 상기 제조 방법은 카본 옥사이드 운반제(delivering agent)의 존재 하에 에탄올아민 관능성 화합물을 아민 관능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 반응물들 중 하나 이상은 피페라진 단위를 함유한다.
에틸렌아민은 에틸렌 단위에 의해 연결된 2개 이상의 질소 원자들로 구성된다. 에틸렌아민은 선형 사슬 H2N(-C2H4NH)p-H 형태로 존재할 수 있다. p= 1,2,3,4...인 경우, 이들은 EDA, DETA, L-TETA, L-TEPA,...로 지칭된다.
3개 이상의 에틸렌 단위들을 갖고 있어서, 분지형 에틸렌아민, 예컨대 N(CH2CH2NH2)3, TAEA를 생성하는 것이 또한 가능하다. 2개의 에틸렌 단위들에 의해 연결된 2개의 인접한 질소 원자들은 피페라진 고리
Figure 112018083615668-pct00002
로 지칭된다. 피페라진 고리는 더 긴 사슬에 존재하여, 상응하는 환식 에틸렌아민을 제조할 수 있다.
1개의 에틸렌 단위 및 1개의 카르보닐 모이어티에 의해 연결된 2개의 인접한 질소 원자들은 환식 에틸렌 우레아(EU)를 형성한다. 2개의 질소 원자들이 카르보닐 모이어티
Figure 112018083615668-pct00003
에 의해 분자내 연결된 에틸렌아민(EA)은 여기서 UEA로 지칭된다. 카르보닐 모이어티를 2개의 수소 원자들로 대체하면, 상응하는 에틸렌아민이 수득된다. 예를 들어: EU↔EDA, UDETA↔DETA, UAEEA↔AEEA, UTETA↔L-TETA, UTEPA↔L-TEPA. 일부 고급 아민은 1개 초과의 카르보닐 모이어티, 예를 들어 L-TETA의 디우레아인 DUTETA를 호스트(host)할 수 있다. 카르보닐 모이어티는 2개의 별개의 분자들 상에서 질소 원자를 연결할 수 있으며, 이는 선형 우레아를 제공한다. 여기서 예를 들어 H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2 및 카르보닐 모이어티를 2개의 수소 원자들로 대체하면, 2개의 EDA가 수득된다.
에틸렌 우레아 및 에틸렌아민 내 각각의 아민 관능기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 더욱이, 2차 아민은 선형(선형 2차 아민, LSA) 또는 환식(환식 2차 아민, CSA)일 수 있다.
임의의 브뢴스테드 산(예컨대 물)의 존재 하에, 에틸렌아민(EA)은 양자화될 수 있다(EAH+). 그렇지 않은 것으로 언급되는 경우, 이 문헌에서 용어 아민은 양자화된 형태 및 비양자화된 형태 둘 다를 포함할 것이다.
일부 에틸렌아민 및 이의 우레아 유도체는 하기에 예시로서 나타나 있다. 이는 천연적으로 확장되어, a.o. 펜타민, 헥사민 등을 포함할 수 있다.
Figure 112018083615668-pct00004
분자의 명명에 관하여, EDA는 에틸렌디아민을 나타내며, DETA는 디에틸렌트리아민을 나타내며, TETA는 트리에틸렌테트라아민을 나타내며, TEPA는 테트라에틸렌펜타민을 나타내고, PEHA는 펜타에틸렌헥사민을 나타낸다. 분자 내에 단일 환식 우레아가 존재하는 경우, 이는, 명칭 앞에 U를 부가함으로써 표시되며, 즉 UTETA는 TETA의 환식 우레아를 의미하며, 한편 분자 내에 2개의 환식 우레아들이 존재하는 경우, 이는 DU로 표시되며, 즉 DUTETA는 TETA의 내부 환식 디우레아를 의미한다. U에 숫자가 지시되어 있는 경우, 이는 U 기가 위치하는 아미노기를 지칭한다. 이러한 명명에 하나의 예외가 존재하고, UEDA 대신에 약어 EU가 사용되며, 이는 에틸렌우레아를 나타낸다. 더욱이, TAEA는 트리스아미노에틸아민을 나타내며, PIP는 피페라진을 나타내며, AEP는 아미노에틸 피페라진을 나타내며, DAEP는 디아미노에틸 피페라진을 나타내며, PEP는 피페라지노에틸 피페라진을 나타내며, PEEDA는 피페라지노에틸 에틸렌디아민을 나타내고, PEAEP는 피페라지노에틸 아미노에틸피페라진을 나타낸다.
에틸렌아민의 제조는 현재, 2개의 경로들에 의해 수행된다. 이들 경로는 MEA의 환원적 아민화 및 EDC 경로이다.
MEA의 환원적 아민화는 과량의 암모니아 내에서 수소화/탈수소화 촉매의 존재 하에 진행된다. EDA를 제공하기 위해 MEA의 환원적 아민화 이후에, 트랜스아민화를 포함하는 다수의 부반응들은 다량의 에틸렌과 에탄올아민의 혼합물을 생성한다. 산출물은 주로 모노에틸렌 생성물 및 디에틸렌 생성물(EDA, DETA, PIP 및 AEEA)이다. 고급 에틸렌 및 에탄올아민이 또한 형성되지만, 상기 혼합물은 높은 선택성을 가진 특정한 분자를 고수율로 생성하는 데 있어서 복잡하고 비효율적이다.
현재, 고급 에틸렌아민에 대한 요구가 높으며, 따라서 개선된 수율을 가진 특정한 에틸렌아민의 선택적인 제조 방법이 요망되고 있다. 특히, 환식 2차 아민을 양호한 수율 및 선택성을 가진 1차 아민을 함유하는 사슬로 치환화기 위한 방법이 요망되고 있다. 더욱이, 다량의 폐기물 염(waste salt)을 공동-생성하지 않는 이러한 치환된 피페라진의 제조 방법이 요망되고 있다.
US 5,262,534는, 피페라진을 모노에탄올아민의 카르바메이트인 옥사졸리디논과 반응시키는 공정을 개시하고 있고, 따라서 하나의 화합물 내에서 피페라진과 알카놀아민 및 카르보닐 운반제의 반응을 개시하고 있다. 최상의 예에서, 27.48　영역%의 모노 및 5.81　영역%의 디아미노에틸피페라진의 수율이 수득된다. 이러한 반응은 용매-무함유 셋업 내에서 수행된다.
이제, 본 발명은 식 NH2-(C2H4-NH-)pH의 에틸렌아민 또는 이의 유도체의 제조 방법을 제공하며, 상기 식에서, p는 2 이상이며, 하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-는 피페라진 단위
Figure 112018083615668-pct00005
로서 존재하며, 선택적으로 하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-는 환식 에틸렌 우레아 단위
Figure 112018083615668-pct00006
로서 존재하거나, 또는 2개의 단위들 -NH-C2H4-NH- 사이에 카르보닐 모이어티
Figure 112018083615668-pct00007
가 존재하고, 상기 제조 방법은 카본 옥사이드 운반제의 존재 하에 에탄올아민-관능성 화합물을 아민-관능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 반응은 액체 내에서 수행되고, 상기 액체는 물을 포함한다.
언급된 액체 내에서 반응을 수행하는 경우, 수율 및 선택성이 둘 다 증가될 수 있는 것으로 확인되었다. 에탄올아민-관능성 화합물, 아민-관능성 화합물 또는 카본 옥사이드 운반제 중 하나 이상이 반응 조건에서 액체이더라도, 이들은 본 발명의 방법이 수행되는 상기 액체의 일부인 것으로 간주되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 액체는 50 중량% 이상의 물 내지 100 중량% 이하의 물을 함유하며, 여기서 보다 바람직하게는 50 중량% 이하의 잔여물은 본 발명의 방법 동안 이용되는 조건에서 물과 균질하게 혼합되는 극성 액체이다. 보다 더 바람직하게는, 액체는 총 액체 중량을 기준으로, 75 중량% 이상의 물, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 물, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 물을 함유한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 물과 아민-관능성 화합물 사이의 몰비는 0.2 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 가장 바람직하게는 1 초과이다. 바람직한 구현예에서, 이러한 비율은 200보다 낮다.
아민-관능성 화합물은 하나 이상의 아민기, 바람직하게는 2개 이상의 아민기를 함유하고 알코올기를 함유하지 않는 화합물이다.
에탄올아민-관능성 화합물은 에틸렌을 통해 아민기에 연결되는 1개의 하이드록실기를 함유하는 화합물로서, 이는 선택적으로 이의 카르바네이트 등가물 또는 환식 카르바메이트 등가물로서 존재할 수 있다.
아민-관능성 화합물 및 에탄올아민-관능성 화합물 중 적어도 하나는 하나 이상의 피페라진 단위
Figure 112018083615668-pct00008
를 함유한다.
바람직한 구현예에서, 본 방법에서, 에탄올아민-관능성 화합물은 식 HO-(C2H4-NH-)qH의 화합물이며, 여기서 q는 1 이상이고, 아민-관능성 화합물은 식 NH2-(C2H4-NH-)rH의 화합물이며, 여기서 r은 1 이상이고, 하나 이상의 q 또는 r 단위는 피페라진 단위로서 존재하고, 선택적으로 하나 이상의 q 또는 r 단위는 환식 에틸렌 우레아, 환식 에틸렌 카르바메이트 또는 추가의 피페라진 단위로서 존재할 수 있다.
보다 더 바람직한 구현예에서, 피페라진 단위는 아민-관능성 화합물 내에 존재한다.
보다 바람직하게는, 아민-관능성 화합물은 1차, 2차 및/또는 3차 아민일 수 있는 하나 이상의 환식 2차 아민기, 및 선택적으로 더 많은 아민기를 함유하며, 여기서 화합물 내의 아민기들은 에틸렌기를 통해 서로 연결되고, 선택적으로 일부는 카르보닐기, 및/또는 부가적인 에틸렌기(아민-관능성 화합물 내에서 피페라진 또는 우레아 단위를 제공하기 위해)에 의해 서로 연결된다.
아민-관능성 화합물로서 보다 더 바람직한 것은 피페라진, 피페라진에틸렌피페라진(PEP), 및 하기 나타낸 아민-관능성 화합물이고, 여기서 n은 0 이상이며, m은 1 이상이며, p는 1 이상이고, o는 1 이상이다.
Figure 112018083615668-pct00009
Figure 112018083615668-pct00010
가장 바람직하게는, 아민-관능성 화합물은 피페라진(PIP), 아미노에틸피페라진(AEP), 디아미노에틸피페라진(DAEP), 피페라지노에틸 에틸렌디아민(PEEDA) 또는 이들의 선형 우레아를 포함한다.
일반적으로, 에탄올아민-관능성 화합물은 하기 식의 화합물이며:
Figure 112018083615668-pct00011
상기 식에서 구현예에서 R은 치환되거나 또는 비치환된 알킬기이며, 또한 불포화된 모이어티 및 헤테로원자, 예컨대 산소 및 질소를 함유할 수 있다.
에탄올아민 관능성 화합물의 예로는, 하기의 화합물들이 있다:
Figure 112018083615668-pct00012
명명 규칙에 관하여, MEA는 모노에탄올아민을 나타내며, AEEA는 아미노에틸에탄올아민(또한 하이드록시에틸에틸렌아민으로 지칭됨)을 나타내며, HE-DETA는 하이드록시에틸디에틸렌트리아민을 나타내고, HE-TETA는 하이드록시에틸 트리에틸렌테트라민 등을 나타낸다. PE-MEA는 피페라지노에틸모노에탄올아민을 나타낸다. 글자 C를 사용함으로써, 환식 카르바메이트 고리는 분자 내에 존재하는 것을 가리킨다.
에탄올아민-관능성 화합물은 바람직하게는 모노에탄올아민(MEA) 또는 아민에틸에탄올아민(AEEA) 또는 이들의 환식 또는 선형 카르바메이트 또는 우레아이다.
카본 옥사이드 운반제는 에탄올아민 관능성 화합물로 트랜스퍼되어 환식 카르바메이트, 예컨대 CMEA(2-옥사졸리디논)의 형성을 초래할 수 있거나, 또는 에틸렌아민(EA)으로 트랜스퍼되어 상응하는 환식 에틸렌 우레아(UEA)의 형성을 초래할 수 있는 카르보닐 모이어티-함유 화합물이다. 환식 화합물 다음으로, 선형 카르바메이트 및 우레아가 마찬가지로 형성될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 카본 옥사이드 운반제로는, 이산화탄소, 및 카르보닐 모이어티가 상기 기재된 바와 같이 트랜스퍼에 이용 가능한 유기 화합물이 있다. 카르보닐 모이어티가 이용 가능한 유기 화합물로는, 우레아 및 이의 유도체; 선형 및 환식 알킬렌 우레아, 특히 환식 우레아, 모노-치환된 또는 디-치환된 알킬렌 우레아, 알킬 및 디알킬 우레아, 선형 및 환식 카르바메이트, 유기 카르보네이트 및 이들의 유도체 또는 전구체 등이 있다. 이러한 유도체 또는 전구체로는, 예를 들어 이온성 화합물, 예컨대 카르보네이트 또는 비카르보네이트 염, 카르밤산 및 연관된 염 등이 있을 수 있으며, 이는 일부 구현예에서 본 발명의 방법에서 인 시추에서 이들의 비-이온성 대응물들, 예를 들어 선형 및 환식 카르바메이트 또는 우레아 화합물로 전환될 수 있다. 이러한 이온성 화합물들이 본 발명에 사용되는 경우, 이들 화합물은 유기 탄화수소-기반 카르보네이트, 비카르보네이트 또는 카르바메이트 염이다. 바람직하게는, CO 운반제는 CO2, 또는 카본 옥사이드 운반제로서 사용하기에 적합한 유기 화합물이고, 여기서 알킬렌은 에틸렌, 또는 우레아 또는 에틸렌 카르보네이트이며, 보다 바람직하게는 카본 옥사이드 운반제는 적어도 부분적으로 이산화탄소 또는 우레아로서 첨가된다. 이러한 방법에서, 카본 옥사이드 운반제는 상기 언급된 우레아 또는 카르바메이트 화합물을 사용함으로써 아민 관능성 또는 에탄올아민 관능성 화합물과 동일한 분자 내에 존재할 수 있다.
카본 옥사이드 운반제의 예로는:
Figure 112018083615668-pct00013
Figure 112018083615668-pct00014
Figure 112018083615668-pct00015
가 포함된다.
상기 그림에서, CAEEA는 또한 아미노에틸에탄올아민의 카르바메이트를 나타내며, UDETA는 디에틸렌 트리아민의 우레아를 나타내며, DAEU는 디아미노에틸 우레아를 나타내며, AE AE 카르바메이트는 아미노 에틸 아미노에탄올 카르바메이트를 나타내며, CHE-DETA는 하이드록시에틸디에틸렌 트리아민의 카르바메이트를 나타내며, U1TETA는 트리에틸렌 테트라민의 종결 우레아를 나타내고, DUTETA는 트리에틸렌 테트라민의 1,3-디우레아를 나타낸다.
카본 옥사이드 운반제는 가장 바람직하게는, 이산화탄소, 에탄올아민-관능성 화합물의 카르바메이트 유도체, 아민-관능성 화합물의 우레아 유도체 또는 이들의 조합의 형태로 반응에 첨가된다.
바람직한 구현예에서, 아민-관능성 화합물에 대해 에탄올아민-관능성 화합물을 적어도 0.7 몰 당량으로 사용하고 아민-관능성 화합물 상의 카본 옥사이드 운반제를 0.05 몰 당량 이상으로 사용함으로써, 특정한 고급 에틸렌 아민으로의 반응의 선택성은 더 증가될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 카본 옥사이드 운반제 : 아민-관능성 화합물의 몰비는 적어도 0.2:1이며, 보다 더 바람직하게는 카본 옥사이드 운반제 : 아민-관능성 화합물의 몰비는 0.5:1 내지 20:1이다.
보다 바람직하게는, 에탄올아민-관능성 화합물 : 아민-관능성 화합물의 몰비는 0.8 내지 5:1이며, 카본 옥사이드 운반제 : 아민-관능성 화합물의 몰비는 0.5:1 내지 20:1이며, 보다 더 바람직하게는, 에탄올아민-관능성 화합물 : 아민-관능성 화합물의 몰비는 0.7:1 내지 2:1이고, 카본 옥사이드 운반제 : 아민-관능성 화합물의 몰비는 0.7:1 내지 3:1이다.
보다 다른 바람직한 구현예에서, 피페라진은 이치환된(disubstituted) 피페라진을 제공하기 위해 반응될 수 있다. 각각의 당량의 피페라진이 2 당량의 에탄올아민-관능성 화합물과 반응될 수 있기 때문에, 에탄올아민-관능성 화합물 : 아민-관능성 화합물 피페라진의 몰비가 2:1이거나 또는 보다 더 바람직하게는 2:1보다 높아야 하는 것으로 이해되어야 한다.
에탄올아민-관능성 화합물로의 트랜스퍼를 위해 분자로부터 방출될 수 있는 카르보닐 모이어티를 1개 초과로 함유하는 화합물이 존재한다는 것을 주지해야 한다. 이러한 화합물에 대한 몰비를 확인할 때, 이러한 화합물이 에탄올아민-관능성 화합물로의 트랜스퍼를 위해 방출하거나 또는 그렇지 않다면 본 발명의 방법에 기여할 수 있는 카본 옥사이드의 몰 양에 대한 조정이 있어야 한다.
아민-관능성 화합물 상의 카본 옥사이드 운반제의 올바른 몰 양을 선택하는 것은, 본 발명의 방법에서 선택성 및 수율을 더 개선하는 것으로 확인되었다.
아민-관능성 화합물 상의 카본 옥사이드 운반제의 몰 양은, 반응물들에 사용되는 투약 계획과 무관하게 본 방법에서 반응물들에 의해 확인된다.
반응 혼합물은 반응물들로서 에탄올아민-관능성 화합물, 아민-관능성 화합물 및 카본 옥사이드 운반제를 함유하는 것을 특징으로 하고, 대략 하기 비제한적인 반응식으로 나타낼 수 있다.
반응식 I: 아민 관능성 화합물은 환식 2차 아민이다.
Figure 112018083615668-pct00016
I CO를 에탄올아민에 첨가하여, 2-옥사졸리디논 고리를 형성하는 단계
II 환식 2차 아민에 의한 개환에 의한 사슬 연장
III 카르보닐기를 제거하여, 에틸렌 아민을 형성하는 단계
V 가상적인 직접적인 비촉매화된 아민화.
카르보닐 공급원, 에탄올아민-관능성 화합물 및 아민-관능성 화합물의 혼합물을 가열하는 경우, 다수의 반응들이 동시에 발생한다.
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이는 각각의 단계가 다수의 하위단계들로 구성된 2개의 주요 반응 단계들로 요약될 수 있다: 1) 카르보닐기에 의한 알코올 관능기(A)의 활성화 단계로서, 옥사졸리디논(B)은 중간산물인 것으로 추정되는 단계, 2) 활성화된 알코올 관능기를 아민(C)으로 대체하여, 사슬 연장된 1차 첨가 생성물(D)을 수득하는 단계. 암모니아의 존재 하에, 사슬 연장을 제공하지 않으면서 알코올 관능기가 아민 관능기로 전환되는 반응이 마찬가지로 발생할 수 있다. 선택적으로, CO 기는 제거되어, 에틸렌 아민(E)의 형성을 초래할 수 있다.
따라서, 수득되는 생성물 조성물이 에틸렌 우레아 화합물을 함유하는 본 발명의 방법의 일 구현예에서, 수득된 에틸렌 우레아 화합물들을, 예를 들어 이들을 가수분해함으로써, 이들의 상응하는 에틸렌 아민으로 전환시키기 위해 다음 단계가 수행된다.
3차 아민이 아닌 아민인 에탄올아민 및 카본 옥사이드 운반제의 적합한 혼합물을 상대적으로 고온까지 가열하는 것은, 카본 옥사이드 운반제로서 역할을 할 수 있는 고급 아민 및 이의 CO-함유 유도체를 생성하는 방식을 제공한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 에탄올아민-관능성 화합물 및 카본 옥사이드 운반제는 카르바메이트 부가물을 사용함으로써 하나의 화합물로서 적어도 부분적으로 첨가되며 및/또는 아민-관능성 화합물 및 카본 옥사이드 운반제는 우레아 부가물을 사용함으로써 하나의 화합물로서 적어도 부분적으로 첨가된다.
바람직한 구현예에서, 반응물들은, 아민-관능성 화합물로서 피페라진(PIP), 및/또는 모노 또는 디아미노에틸-치환된 피페라진(AEP 또는 DAEP)이고 에탄올아민-관능성 화합물로서 모노에탄올아민(MEA) 및/또는 아미노에틸에탄올아민(AEEA)이고, 여기서 선택적으로 이들 화합물 중 하나 이상은 카르바메이트 또는 우레아 유도체로서 존재할 수 있다.
보다 바람직한 구현예에서, 에탄올아민-관능성 화합물은 MEA, CMEA 또는 이들의 혼합물이고, 아민-관능성 화합물은 피페라진(PIP), 또는 EDA, EU 및 PIP의 조합이다.
보다 더 바람직하게는, PIP에 대한 MEA+CMEA의 비율은 2보다 높으며, 보다 더 바람직하게는 3보다 높다.
본 발명의 방법의 일 구현예에서, 가능하게는 수득된 환식 에틸렌 우레아를 이의 상응하는 에틸렌 아민으로 전환시키기 위해 다음 단계가 수행될 수 있지만, 많은 구현예들에서 생성물이 환식 2차 아민 관능기 상에서 형성될 수 없는 환식 에틸렌 우레아가 아닐 것이기 때문에 이러한 단계가 필수적인 것은 아니다.
생성물 혼합물은, 각각 독립적으로 순수한 화합물 또는 화합물들의 혼합물인 몇몇 생성물들로 추가로 가공되거나 분획화될 수 있으며, 이들 중 일부는 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 액체 내에서 수행되며, 이러한 액체는 극성 액체, 예컨대 알코올 또는 물이다. 액체로서 물의 존재 하에 또는 임의의 부가적인 액체 없이 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
이용되는 반응기는, 연속적으로 교반되는 탱크 반응기, 파이프라인 반응기, 관형 또는 다중-관형(multi-tubular) 반응기를 포함하여 임의의 적합한 반응기일 수 있다. 반응기는 단열성(adiabatic)이거나, 또는 외부 또는 내부 가열 장치가 장착될 수 있다. 피드(feed)는 단일 포인트일 수 있거나 또는 다수의 포인트들로 분할될 수 있다. 피드는 다수의 단계들로 구성될 수 있으며, 단간(inter-stage) 열 교환이 존재한다.
이러한 방법은 바람직하게는 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 400℃보다 낮아야 한다. 보다 바람직하게는 온도는 120℃ 내지 320℃이다. 보다 더 바람직하게는 온도는 150℃ 내지 280℃이다. 가장 바람직하게는 온도는 190℃ 내지 230℃이다.
에탄올아민-관능성 화합물이 모노에탄올아민인 구현예에서, 온도는 100℃ 이상이다. 온도는 바람직하게는 300℃보다 낮아야 한다. 보다 바람직하게는 온도는 120℃ 내지 280℃이다. 보다 더 바람직하게는 온도는 140℃ 내지 220℃이다. 가장 바람직하게는 온도는 160℃ 내지 200℃이다.
일 구현예에서, 이러한 방법 동안 반응 시간은 5분 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 4시간이다.
이러한 방법은 하나의 또는 다수의 배치(batch) 반응기들 내에서, 가능하게는 유가식(fed-batch) 작업에서 수행될 수 있으며, 및/또는 하나의 반응기 또는 연속적인 흐름 반응기들의 캐스케이드 내에서 연속적으로 작동하는 시스템 내에서 수행될 수 있으며, 선택적으로 다수의 공급 포인트들이 존재한다. 반응 및 분리는 별개의 단계들에서 수행되거나 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행될 수 있다. 반응 및 분리는 다수의 반응 단계들을 수반할 수 있으며, 이들 단계들 사이에 분리 단계가 존재할 수 있다.
화학물질의 대규모 제조 시, 연속 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 공정은 예를 들어 1회 통과(single-pass) 공정 또는 재순환 공정일 수 있다. 1회 통과 공정에서, 하나 이상의 반응물이 공정 장비를 1회 통과하고, 그런 다음 반응기로부터 생성된 유출물이 정제 또는 추가의 가공을 위해 보내진다.
당업자는 총 수율, 에너지 소모 및 폐기물 생성을 확인함으로써 적절한 반응기 및 분리 단위 반응식을 선택할 수 있다.
실시예
비교예 A(US 5,262,534/실시예 1을 기반으로 함):
25.48 g(1.18 몰) PIP 및 21.78 g(1 몰) CMEA를 교반기 및 내부 온도 모니터링이 장착된 300 mL 오토클레이브에 충전하였다. 그런 다음, 반응을 200℃에서 2시간 동안 수행하였다. 생성된 반응 혼합물을 GC-FID(불꽃 이온화 검출기를 사용하는 기체 크로마토그래피)를 사용하여 분석하였다. GC 결과는 영역%로서 보고되어 있다.
실시예 1 내지 9(30분 후 반응 PIP + CMEA에 대한 생성물 수율에 미치는 물의 영향):
PIP 및 CMEA - 비교예 A에서와 같이 유사한 PIP : CMEA의 몰비 1.18 : 1 - 물의 양을 다양하게 하면서 함께 - PIP의 양을 기준으로 0.25 내지 24 몰 당량의 물 - 를 교반기 및 내부 온도 모니터링이 장착된 300 mL 오토클레이브에 충전하였다. 그런 다음, 반응을 200℃에서 30분 동안 수행하였다. 생성된 반응 혼합물을 GC-FID를 사용하여 분석하였다. GC 결과는 하기 표 1에서 영역%로서 보고되어 있다.
표 1. 몇 가지 물의 양에서 PIP와 MEA의 반응
실시예 A 1 2 3 4 5 6 7 8 9
n(PIP)를 기준으로 H 2 O 몰 당량 0 0.25 0.5 1 2.2 4.8 7.2 9.5 14.4 24
MEA 7 7 7 7 6 6 6 5 6 6
PIP 52 51 49 42 40 34 35 38 32 31
AEP 26 27 32 38 40 42 42 41 43 42
CMEA 9 10 6 5 3 2 1 n.d. 1 n.d.
DAEP 2 2 3 4 6 10 11 10 12 13
PEEDA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1 1 1 1 1
UAEEA 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
UPEEDA 2 2 2 2 3 3 3 2 3 3
UPEDETA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1 1 1 1 1
영역%로 나타낸 GC 결과
n.d. = 검출 한계 미만
실시예 1 내지 9는, 0.2 몰 당량 초과의 물의 첨가가, 형성되는 다른 생성물의 양을 증가시키지 않으면서 물이 없는 반응(실시예 A)과 비교하여 AEP 및 DAEP로의 PIP의 전환을 증가시킴을 명확하게 보여준다.
실시예 10 내지 15(200℃에서 반응 PIP + CMEA에 대한 생성물 수율에 미치는 물 및 반응 시간의 영향):
200℃에서의 반응 시간을 30분 내지 150분으로 다양하게 하는 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 9에 대해 기재된 바와 동일한 실험 셋업을 사용하였다. 반응을, 물을 첨가하지 않으면서 수행하거나 또는 PIP의 몰 양을 기준으로 0.5 몰 당량의 물을 첨가하면서 수행하였다. 생성된 반응 혼합물을 GC-FID를 사용하여 분석하였다. GC 결과는 하기 표 2에서 영역%로서 보고되어 있다.
표 2. 물과 함께 및 물 없이, 서로 다른 반응 시간에서 PIP와 MEA의 반응
실시예 A 10 11 12 1 13 14 15
　
반응 시간, 분 		　 H 2 O가 첨가되지 않음 n(PIP)를 기준으로 0.5 몰 당량의 H2O가 첨가됨
30 60 120 150 30 60 120 150
MEA 7 6 5 4 7 6 5 4
PIP 52 43 46 39 49 41 36 35
AEP 26 36 37 43 32 39 42 45
CMEA 9 5 2 3 6 4 1 2
DAEP 2 4 6 6 3 6 9 8
PEEDA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
UAEEA 1 1 1 1 1 1 1 1
UPEEDA 2 2 3 4 2 3 4 4
UPEDETA n.d. n.d. 1 n.d. n.d. n.d. 1 1
영역%로 나타낸 GC 결과
n.d. = 검출 한계 미만
1 몰의 PIP 당 0.5 몰 당량의 물의 첨가가, 형성되는 다른 생성물의 양을 증가시키지 않으면서 물이 없는 반응과 비교하여 더 높은 AEP 및 DAEP 수율을 초래하는 것으로 나타났다.
실시예 16 내지 21(2시간의 반응 시간 후 반응 PIP + CMEA에 대한 생성물 수율에 미치는 물 및 반응 시간의 영향):
반응 온도를 120℃ 내지 200℃로 다양하게 하는 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 9에 대해 기재된 바와 동일한 실험 셋업을 사용하였다. 반응을, 물을 첨가하지 않으면서 수행하거나 또는 PIP의 몰 양을 기준으로 4.8 몰 당량의 물을 첨가하면서 수행하였다. 반응 시간은 2시간에서 일정하게 유지되었다. 생성된 반응 혼합물을 GC-FID를 사용하여 분석하였다. GC 결과는 하기 표 3에서 영역%로서 보고되어 있다.
표 3. 물과 함께 및 물 없이, 서로 다른 온도에서 PIP와 MEA의 반응
실시예 16 17 18 A 19 20 21 5
　온도, ℃ H 2 O가 첨가되지 않음 n(PIP)를 기준으로 4.8 몰 당량의 H 2 O가 첨가됨
120 140 160 200 120 140 160 200
MEA n.d. 1 6 5 n.d. 4 6 6
PIP 66 67 59 46 57 50 44 34
AEP 5 7 16 37 16 28 37 42
CMEA 24 21 12 2 21 12 2 2
DAEP 1 n.d. 1 6 2 3 6 10
PEEDA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1 1 1
UAEEA n.d. n.d. n.d. 1 n.d. n.d. n.d. 1
UPEEDA n.d. n.d. 2 3 n.d. 1 2 3
UPEDETA n.d. n.d. 1 1 n.d. n.d. 1 1
영역%로 나타낸 GC 결과
n.d. = 검출 한계 미만
실시예 10 내지 15와 마찬가지로, 물의 첨가는 동일한 반응 온도에서 AEP 및 DAEP 수율의 증가를 초래하며, 이는 또한, - 물이 없는 반응과 비교하여 - 유사한 AEP 및 DAEP 수율이, 형성되는 다른 생성물의 양을 증가시키지 않으면서도 더 낮은 반응 온도에서 수득될 수 있음을 의미한다.
실시예 22 내지 25(반응 AEP + CMEA에 대한 생성물 수율에 미치는 물의 영향):
물을 첨가하지 않거나 또는 AEP의 양을 기준으로 0.5, 1 또는 2 몰 당량의 물을 첨가하면서 200℃에서 1 몰 AEP 및 1 몰 CMEA를 반응시키는 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 9에 대해 기재된 바와 동일한 실험 셋업을 사용하였다. 생성된 반응 혼합물을 GC-FID를 사용하여 분석하였다. GC 결과는 하기 표 4에서 영역%로서 보고되어 있다.
표 4. 물의 양을 다르게 하면서, AEP와 MEA의 반응
실시예 22 23 24 25
n(PIP)를 기준으로 H 2 O 몰 당량 0 0.5 1 2
MEA 12 12 11 10
AEP 58 58 56 52
CMEA 5 4 3 2
DAEP 13 15 18 21
PEEDA n.d. n.d. n.d. n.d.
UAEEA 2 2 2 2
UPEEDA 6 6 6 7
UTEPA 2 2 2 5
영역%로 나타낸 GC 결과
n.d. = 검출 한계 미만
결과는, AEP가 출발 물질로서 사용되는 경우에도, 물의 첨가가 생성물 수율에 미치는 양성 효과(positive effect)가 관찰됨을 보여준다.
실시예 26 내지 27(반응 PIP + UAEEA에 대한 물의 영향)
물을 첨가하지 않거나 또는 PIP의 양을 기준으로 2.5 몰 당량의 물을 첨가하면서 1 몰 PIP를 1 몰 UAEEA와 200℃에서 30분 동안 반응시키는 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 9에 대해 기재된 바와 동일한 실험 셋업을 사용하였다. 생성된 반응 혼합물을 GC-FID를 사용하여 분석하였다. GC 결과는 하기 표 5에서 영역%로서 보고되어 있다.
표 5. 물이 있는 경우 및 물이 없는 경우에서, PIP와 AEEA의 반응
실시예 26 27
n(PIP)를 기준으로 H 2 O 몰 당량 0 2.5
AEEA 4 12
PIP 34 27
UAEEA 48 26
PEEDA 1 8
UPEEDA 12 18
고급 n.d. 1
영역%로 나타낸 GC 결과
n.d. = 검출 한계 미만
물을 PIP 및 UAEEA에 첨가하는 것은 PIP의 전환율을 증가시키고, 더 높은 수율의 PEEDA 및 UPEEDA를 초래한다.

Claims (14)

  1. 식 NH2-(C2H4-NH-)pH의 에틸렌아민 또는 이의 유도체의 제조 방법으로서,
    상기 식에서, p는 2 이상이며,
    하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-는 피페라진 단위
    Figure 112018083703857-pct00017
    로서 존재하며, 선택적으로 하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-는 환식 에틸렌 우레아 단위
    Figure 112018083703857-pct00018
    로서 존재하거나, 또는 2개의 단위들 -NH-C2H4-NH- 사이에 카르보닐 모이어티가 존재하고,
    상기 제조 방법은 카본 옥사이드 운반제(delivering agent)의 존재 하에 에탄올아민-관능성 화합물을 아민-관능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서;
    상기 에탄올아민-관능성 화합물은 에틸렌기를 통해 아민기에 연결되는 하이드록실기, 또는 이의 카르바메이트 등가물 또는 환식 카르바메이트 등가물을 포함하거나, 또는 상기 에탄올아민-관능성 화합물은 UAEEA(아미노에틸에탄올아민의 우레아)이며;
    상기 아민-관능성 화합물은 알코올기를 포함하지 않고 하나 이상의 아민기를 포함하거나, 또는 상기 아민-관능성 화합물은 에틸렌디아민의 우레아(EU)이며;
    상기 카본 옥사이드 운반제는 카본 디옥사이드, 또는 우레아, 선형 및 환식 알킬렌 우레아, 모노-치환된 또는 디-치환된 알킬렌 우레아, 알킬 및 디알킬 우레아, 선형 및 환식 카르바메이트 및 유기 카르보네이트로부터 선택되는 유기 화합물, 및 카르보네이트 염, 비카르보네이트 염 및 카르밤산 및 이들의 염으로부터 선택되는 유도체 또는 전구체이고;
    상기 아민-관능성 화합물 또는 상기 에탄올아민-관능성 화합물 중 하나 이상은 피페라진 단위를 포함하고,
    상기 반응은 물을 포함하는 액체 내에서 수행되는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물이 식 HO-(C2H4-NH-)qH의 화합물이고, 여기서 q는 1 이상이며,
    상기 아민-관능성 화합물은 식 NH2-(C2H4-NH-)rH의 화합물이고, 여기서 r은 1 이상이며,
    하나 이상의 q 또는 r 단위는 피페라진 단위로서 존재하고,
    선택적으로 하나 이상의 q 또는 r 단위는 환식 에틸렌 우레아, 환식 에틸렌 카르바메이트 또는 추가의 피페라진 단위로서 존재할 수 있는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민-관능성 화합물이 피페라진(PIP), 아미노에틸피페라진(AEP) 또는 디아미노에틸피페라진(DAEP), 피페라지노에틸 에틸렌디아민(PEEDA), 또는 이들의 선형 우레아 유도체인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물이 모노에탄올아민(MEA) 또는 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 또는 이들의 환식 또는 선형 카르바메이트 또는 우레아 유도체인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액체가 총 액체 중량을 기준으로 물을 75 중량% 이상으로 포함하는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 물 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비가 0.2:1 초과, 또는 0.5:1 초과, 또는 1:1 초과인, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비가 적어도 0.7:1인, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카본 옥사이드 운반제 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비가 적어도 0.2:1인, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비가 0.8 내지 5:1이고,
    상기 카본 옥사이드 운반제 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비가 0.5:1 내지 20:1인, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비가 0.7:1 내지 2:1이고,
    상기 카본 옥사이드 운반제 : 상기 아민-관능성 화합물의 몰비가 0.7:1 내지 3:1인, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물 및 상기 카본 옥사이드 운반제가 카르바메이트 부가물을 사용함으로써 하나의 화합물로서 적어도 부분적으로 첨가되는, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에탄올아민-관능성 화합물이 모노에탄올아민(MEA), MEA의 환식 카르바메이트(CMEA) 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 아민-관능성 화합물이 PIP, 또는 PIP, 에틸렌디아민(EDA) 및 EDA의 환식 우레아(EU)의 혼합물인, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    EDA + EU + PIP에 대한 MEA + CMEA의 몰비가 2 초과, 또는 3 초과인, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 에틸렌 우레아 화합물들을 이들의 상응하는 에틸렌 아민으로 전환시키기 위한 후속 단계가 수행되는, 제조 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6671489B2 (ja) 2016-02-12 2020-03-25 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 高級エチレンアミンおよびエチレンアミン誘導体を調製する方法
KR102139560B1 (ko) 2016-02-12 2020-07-31 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법
CN110072838B (zh) * 2016-12-15 2022-04-15 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备亚乙基胺的方法
US10995058B2 (en) 2016-12-15 2021-05-04 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines
KR102585829B1 (ko) 2017-07-10 2023-10-05 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 고급 에틸렌아민 또는 이의 우레아 유도체의 제조 방법
EP3652144B1 (en) 2017-07-10 2022-09-07 Nouryon Chemicals International B.V. Process for making higher ethylene amines
WO2019011710A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENEAMINES AND ETHYLENEAMINE DERIVATIVES
EP3652160A1 (en) * 2017-07-10 2020-05-20 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for manufacturing a mixture of straight-chain and non-straight-chain ethyleneamines
EP3665157A1 (en) 2017-08-11 2020-06-17 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing a cyclic urea adduct of an ethyleneamine compound
US11242310B2 (en) * 2017-08-11 2022-02-08 Nouryon Chemicals International B.V. Two-step process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2812333A (en) 1954-09-27 1957-11-05 Union Carbide Corp Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2
CH478180A (de) 1966-11-07 1969-09-15 Francis Dr Pascoe Peter Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenaminen
US4123462A (en) 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
CA1202328A (en) * 1981-09-30 1986-03-25 William B. Herdle Preparation of polyalkylene polyamines
US4503250A (en) * 1981-09-30 1985-03-05 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4387249A (en) 1981-12-18 1983-06-07 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of diethylenetriamine
IT1159074B (it) 1982-06-24 1987-02-25 Stoppani Luigi Spa Composto di addizione fra menadione e tiamina a reciproca stabilizzazione
NL8204546A (nl) 1982-11-23 1984-06-18 Akzo Nv Werkwijze voor het winnen van ethyleenamines uit waterige oplossing.
JPS59161338A (ja) 1983-03-04 1984-09-12 Toyo Soda Mfg Co Ltd エチレンアミン類炭酸塩水溶液からエチレンアミン類を得る方法
US4684729A (en) 1983-07-15 1987-08-04 The Dow Chemical Company Polyethylene polypiperazine compositions
JPS60120842A (ja) 1983-12-03 1985-06-28 Toyo Soda Mfg Co Ltd エチレンアミン類炭酸塩からエチレンアミン類を得る方法
JPS60126248A (ja) 1983-12-09 1985-07-05 Toyo Soda Mfg Co Ltd エチレンアミン類炭酸塩水溶液の脱炭酸方法
EP0222934A1 (en) 1985-09-11 1987-05-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of polyalkylenepolyamines
US4758354A (en) 1985-12-12 1988-07-19 General Technology Applications, Inc. Separation process
DE3744120A1 (de) 1987-12-24 1989-07-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,3-dialkyl-2-imidazolidinonen
US5262534A (en) 1990-09-20 1993-11-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of nonaromatic cyclic nitrogen-containing compounds
US5112984A (en) 1990-09-20 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for the preparation of cyclic nitrogen-containing compounds
US5364971A (en) 1993-08-25 1994-11-15 Texaco Chemical Inc. Decolorization of polyethylene polyamines using ruthenium
US5491263A (en) 1993-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines
JPH1045682A (ja) 1996-08-05 1998-02-17 Tosoh Corp 高品位ポリエチレンポリアミン類の製造方法
DE10335991A1 (de) 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
FR2912148B1 (fr) 2007-02-07 2009-04-10 Arkema France Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees
CN101675025B (zh) 2007-03-01 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 制备四亚乙基五胺的方法
US8299249B2 (en) 2007-03-01 2012-10-30 Basf Se Method for producing TETA by means of EDDN
BRPI0914009A2 (pt) 2008-10-06 2015-07-28 Union Carbide Chem Plastic Método para reparar uma triamina cíclica
EP2344445B1 (en) 2008-10-06 2017-05-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
JP2012504610A (ja) 2008-10-06 2012-02-23 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー エチレンアミンの製造方法
WO2011079008A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Schlumberger Canada Limited Hydrogen bonding material for oilfield application
FR2955105B1 (fr) 2010-01-11 2012-04-20 Arkema France Procede de preparation d'aminoethyl imidazolidone ou de son thiocarbonyle
WO2013110092A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Blends of amines with piperazine for co2 capture
KR102139560B1 (ko) 2016-02-12 2020-07-31 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법
JP6671489B2 (ja) 2016-02-12 2020-03-25 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 高級エチレンアミンおよびエチレンアミン誘導体を調製する方法
CN108698976B (zh) 2016-02-12 2019-11-12 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 将环状亚烷基脲转化成其相应亚烷基胺的方法

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