BR112018014270B1 - Processo de preparação de etilenoaminas - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a um processo de preparação de etilenoaminas da fórmula NH2-(C2H4-NH-)pH em que p é pelo menos 2 e uma ou mais unidades -NH-C2H4-NH- encontram-se presentes na forma de unidade de piperazina: ou seus precursores, em que, opcionalmente, uma ou mais unidades ?NH-C2H4-NH- estão presentes na forma de unidade de etileno ureia cíclica: ou entre duas unidades -NH-C2H4-NH-, uma porção carbonila está presente, por meio da reação de composto com funcionalidade etanolamina com um composto com funcionalidade amina na presença de um agente de fornecimento de óxido de carbono, em que pelo menos um dentre o composto com funcionalidade amina ou o composto com funcionalidade etanolamina contém uma unidade de piperazina e a reação é realizada em um líquido que compreende água.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo de preparação de etileno aminas (EA) superiores que contêm unidade de piperazina, ou seja, etileno aminas e seus derivados (ou precursores), como derivados de ureia, que contêm unidades de etileno, grupos amina e pelo menos uma unidade de piperazina:
Figure img0001
, em que “superior” indica que a amina contém pelo menos três unidades de etileno, por meio da reação de um composto com funcionalidade etanolamina com um composto com funcionalidade amina na presença de um agente de fornecimento de óxido de carbono, em que pelo menos um dos reagentes contém uma unidade de piperazina.
[002] Etileno aminas consistem de dois ou mais átomos de nitrogênio ligados por unidades de etileno. Etileno aminas podem estar presentes na forma de cadeias lineares H2N(- C2H4NH)p-H. Para p = 1, 2, 3, 4... estes são indicados como EDA, DETA, L-TETA, T-TEPA...
[003] Com três ou mais unidades de etileno, também é possível criar etileno aminas ramificadas, tais como N(CH2CH2NH2)3, TAEA. Dois átomos de nitrogênio adjacentes ligados por duas unidades de etileno são denominados anel de piperazina:
Figure img0002
[004] Anéis de piperazina podem estar presentes em cadeias mais longas para produzir as etileno aminas cíclicas correspondentes.
[005] Dois átomos de nitrogênio adjacentes ligados por uma unidade de etileno e uma porção carbonila formam uma etileno ureia (EU) cíclica. Etileno amina (EA) em que dois átomos de nitrogênio são ligados de forma intramolecular por uma porção carbonila: - O ■
Figure img0003
é denominada no presente UEA. Substituição da porção carbonila por dois átomos de hidrogênio gera a etileno amina correspondente. Por exemplo: EU θ EDA, UDETA θ DETA, UAEEA θ AEEA, UTETA θ L-TETA, UTEPA θ L-TEPA. Algumas aminas superiores abrigam mais de uma porção carbonila, tais como DUTETA, a diureia de L-TETA. A porção carbonila pode ligar átomos de nitrogênio sobre duas moléculas separadas, o que fornece uma ureia linear. por exemplo, H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2 e a substituição da porção carbonila por dois átomos de hidrogênio no presente gera dois EDA.
[006] Cada função amina em etileno aminas e etileno ureias pode ser primária, secundária ou terciária. Além disso, amina secundária pode ser linear (aminas secundárias lineares, LSA) ou cíclica (amina secundária cíclica, CSA).
[007] Na presença de ácido Br0nsted (tal como água), etileno aminas (EA) podem ser protonadas (EAH+). Desde que não seja indicado em contrário, o termo “amina”, no presente documento, incluirá a forma protonada e não protonada.
[008] Algumas etileno aminas e seus derivados de ureia são exibidos abaixo como ilustração. Estes podem naturalmente estender-se para incluir, entre outros, pentaminas, hexaminas e assim por diante.
Figure img0004
[009] Com relação à denominação das moléculas, EDA representa etilenodiamina, DETA indica dietilenotriamina, TETA indica trietilenotetramina, TEPA indica tetraetilenopentamina e PEHA indica pentaetileno-hexamina. Quando houver uma única ureia cíclica na molécula, esta é indicada pela adição de U na frente do seu nome, ou seja, UTETA indica a ureia cíclica de TETA, enquanto, quando houver duas ureias cíclicas na molécula, isso é indicado por DU, ou seja, DUTETA indica a diureia cíclica interna de TETA. Quando houver um número indicado para o U, este refere-se ao grupo amino no qual o grupo U está localizado. Existe uma exceção para essa denominação, que é o uso, em vez de UEDA, da abreviação EU, que indica etilenoureia. Além disso, TAEA indica trisaminoetilamina, PIP indica piperazina, AEP indica aminoetil piperazina, DAEP indica diaminoetil piperazina, PEP indica piperazinoetil piperazina, PEEDA indica piperazinoetil etilenodiamina e PEAEP indica piperazinoetil aminoetilpiperazina.
[0010] A produção de etileno aminas é atualmente dominada por dois processos. Estes são a aminação redutiva de MEA e o processo de EDC.
[0011] A aminação redutiva de MEA processa-se na presença de um catalisador de hidrogenação/desidrogenação em excesso de amônia. Ao lado da aminação redutiva de MEA para gerar EDA, diversas reações laterais, incluindo transaminação, produzem uma mistura de uma grande quantidade de etileno e etanolaminas. A saída é dominada por produtos de mono e dietileno (EDA, DETA, PIP e AEEA). Etileno superior e etanolaminas também são formados, mas a mistura é complexa e ineficaz na produção de alto rendimento de moléculas específicas com alta seletividade.
[0012] Atualmente, existe alta demanda por etileno aminas superiores e, portanto, existe a necessidade de um processo de produção seletiva dessas etileno aminas superiores com rendimento aprimorado. Existe especialmente a necessidade de processos de substituição da amina secundária cíclica por cadeias que contêm uma amina primária com bom rendimento e seletividade. Além disso, existe a necessidade de um processo de produção de piperazinas substituídas que não gerem em conjunto grandes quantidades de sal residual.
[0013] US 5.262.534 descreve um processo de reação de piperazina com oxazolidinona, que é um carbamato de monoetanolamina e, portanto, descreve reação de piperazina com alcanolamina e agente fornecedor de carbonila em um composto. No melhor exemplo, foram obtidos rendimentos de 27,48% em área de mono e 5,81% em área de diaminoetilpiperazina. As reações são realizadas em configuração livre de solvente.
[0014] A presente invenção fornece agora um processo de preparação de etilenoaminas da fórmula NH2-(C2H4- NH-)pH em que p é pelo menos 2 e uma ou mais unidades -NH-C2H4- NH- podem estar presentes na forma de unidade de piperazina:
Figure img0005
ou seus derivados, em que, opcionalmente, uma ou mais unidades -NH-C2H4-NH- estão presentes na forma de unidade de etileno ureia cíclica:
Figure img0006
ou entre duas unidades -NH-C2H4-NH-, uma porção carbonila:
Figure img0007
está presente, por meio da reação de composto com funcionalidade etanolamina com um composto com funcionalidade amina na presença de um agente de fornecimento de óxido de carbono, em que a reação é realizada em líquido e o líquido compreende água.
[0015] Descobriu-se que, ao realizar-se a reação no líquido mencionado, pode-se aumentar o rendimento e a seletividade. Mesmo se um ou mais dentre o composto com funcionalidade etanolamina, o composto com funcionalidade amina ou o agente de fornecimento de óxido de carbono forem líquidos nas condições de reação, estes não são considerados parte do líquido acima no qual é realizado o processo de acordo com a presente invenção.
[0016] Em realização preferida, o líquido contém pelo menos 50% em peso de água até 100% em peso de água, em que, de maior preferência, o restante até 50% em peso é um líquido polar que é misturado homogeneamente com água nas condições empregadas durante o processo de acordo com a presente invenção. De preferência ainda maior, o líquido contém pelo menos 75% em peso de água, de preferência ainda maior pelo menos 90% em peso e, de preferência superior, pelo menos 95% em peso sobre o peso líquido total.
[0017] Em outra realização preferida, a razão molar entre água e o composto com funcionalidade amina é de mais de 0,2, preferencialmente mais de 0,5 e, de preferência superior, mais de 1. Em realização preferida, a razão é de menos de 200.
[0018] O composto com funcionalidade amina é um composto que contém um ou mais grupos amina, preferencialmente pelo menos dois grupos amina e nenhum grupo álcool.
[0019] O composto com funcionalidade etanolamina é um composto que contêm um grupo hidroxila ligado por meio de etileno a um grupo amina que pode opcionalmente estar presente como seu equivalente de carbamato ou equivalente de carbamato cíclico.
[0020] Pelo menos um dentre o composto com funcionalidade amina e o composto com funcionalidade etanolamina contém uma ou mais unidades de piperazina:
Figure img0008
[0021] Em realização preferida do processo, o composto com funcionalidade etanolamina possui a fórmula HO- (C2H4-NH-)qH em que q é pelo menos 1 e o composto com funcionalidade amina possui a fórmula NH2-(C2H4-NH-)rH em que r é pelo menos 1, pelo menos uma unidade q ou r está presente na forma de unidade de piperazina e, opcionalmente, uma ou mais unidades q ou r podem estar presentes na forma de etileno ureia cíclica, carbamato de etileno cíclico ou unidade de piperazina adicional.
[0022] Em realização de preferência ainda maior, a unidade de piperazina encontra-se no composto com funcionalidade amina.
[0023] De maior preferência, o composto com funcionalidade amina contém pelo menos um grupo de amina secundária cíclica e, opcionalmente, mais grupos amina que podem ser aminas primárias, secundárias e/ou terciárias, em que os grupos amina no composto são ligados entre si por meio de grupos etileno e, opcionalmente, alguns por uma porção carbonila e/ou um grupo de etileno adicional (para gerar uma unidade de ureia ou piperazina no composto com funcionalidade amina).
[0024] De preferência ainda maior, como compostos com funcionalidade amina, encontram-se piperazina, piperazinoetilenopiperazina (PEP) e os compostos com funcionalidade amina exibidos abaixo, em que n é 0 ou mais, m é 1 ou mais, p é 1 ou mais e o é 1 ou mais. I
Figure img0009
[0025] De preferência superior, o composto com funcionalidade amina compreende piperazina (PIP), aminoetilpiperazina (AEP), diaminoetilpiperazina (DAEP), piperazinoetil etilenodiamina (PEEDA) ou uma de suas ureias lineares.
[0026] Geralmente, o composto com funcionalidade etanolamina possui a fórmula a seguir:
Figure img0010
em que R, em algumas realizações, é um grupo alquila substituído ou não substituído que pode também conter porções insaturadas e heteroátomos, tais como oxigênio e nitrogênio.
[0027] Exemplos de compostos com funcionalidade etanolamina incluem:
Figure img0011
[0028] Com relação à convenção de nomes, MEA representa monoetanolamina, AEEA indica aminoetiletanolamina (também denominada hidroxietiletilenoamina), HE-DETA indica hidroxietildietilenotriamina e, a partir daí, HE-TETA indica hidroxietil trietilenotetramina etc. PE-MEA indica piperazinoetilmonoetanolamina. Utilizando a letra C, indicase que um anel de carbamato cíclico está presente na molécula.
[0029] O composto com funcionalidade etanolamina é preferencialmente monoetanolamina (MEA) ou aminoetiletanolamina (AEEA) ou uma de suas ureias ou carbamatos lineares ou cíclicos.
[0030] O agente de fornecimento de óxido de carbono é um composto que contém uma porção carbonila que pode ser transferida para um composto com funcionalidade etanolamina, gerando a formação de carbamato cíclico, tal como CMEA (2-oxazolidinona), ou que pode ser transferido para etileno amina (EA), gerando a formação da etileno ureia cíclica correspondente (UEA). Além de compostos cíclicos, pode-se também formar ureias e carbamatos lineares.
[0031] Agentes de fornecimento de óxido de carbono, dentro do escopo da presente invenção, incluem dióxido de carbono e compostos orgânicos nos quais uma porção carbonila é disponível para transferência conforme descrito acima. Compostos orgânicos nos quais uma porção carbonila é disponível incluem ureia e seus derivados; alquileno ureias lineares e cíclicas, especialmente ureia cíclica, alquileno ureias mono ou dissubstituídas, alquil e dialquila ureias, carbamatos lineares e cíclicos, carbonatos orgânicos e seus derivados ou precursores. Esses derivados ou precursores podem incluir, por exemplo, compostos iônicos, tais como sais de carbonato ou bicarbonato, ácidos carbâmicos e sais associados, que podem ser convertidos, em algumas realizações in situ no processo de acordo com a presente invenção, em seus correspondentes não iônicos, tais como compostos de ureia ou carbamato cíclico e linear. Quando esses compostos iônicos são utilizados na presente invenção, eles são sais de carbamato, bicarbonato ou carbonato com base em hidrocarbonetos orgânicos. Preferencialmente, o agente de fornecimento de CO é CO2 ou um composto orgânico que é apropriado para uso como agente de fornecimento de óxido de carbono, em que alquileno é etileno, ureia ou carbonato de etileno e, de maior preferência, o agente de fornecimento de óxido de carbono é ao menos parcialmente adicionado como dióxido de carbono ou ureia. O agente de fornecimento de óxido de carbono pode estar presente no processo na mesma molécula do composto com funcionalidade amina ou funcionalidade etanolamina, utilizando os compostos de ureia ou carbamato mencionados acima.
[0032] Exemplos de agentes de fornecimento de óxido de carbono incluem:
Figure img0012
[0033] No desenho acima, CAEEA novamente representa carbamato de aminoetiletanolamina, UDETA indica ureia de dietileno triamina, DAEU indica diaminoetil ureia, carbamato de AE AE indica carbamato de amino etil aminoetanol, CHE-DETA indica carbamato de hidroxietildietileno triamina, U1TETA indica ureia terminal de trietileno tetramina e DUTETA indica 1,3-diureia de trietileno tetramina.
[0034] O agente de fornecimento de óxido de carbono, de preferência superior, é adicionado à reação na forma de dióxido de carbono, o derivado de carbamato do composto com funcionalidade etanolamina ou o derivado de ureia do composto com funcionalidade amina, ou uma de suas combinações.
[0035] Em realização preferida, utilizando-se pelo menos 0,7 equivalentes molares de composto com funcionalidade etanolamina para composto com funcionalidade amina e pelo menos 0,05 equivalentes molares de agente de fornecimento de óxido de carbono sobre composto com funcionalidade amina, a seletividade da reação para etileno aminas superiores específicas pode ser adicionalmente aumentada.
[0036] Em outra realização preferida, a razão molar entre agente de fornecimento de óxido de carbono e composto com funcionalidade amina é de pelo menos 0,2:1 e, de preferência ainda maior, a razão molar entre agente de fornecimento de óxido de carbono e composto com funcionalidade amina é de 0,5:1 a 20:1.
[0037] De maior preferência, a razão molar entre composto com funcionalidade etanolamina e composto com funcionalidade amina é de 0,8 a 5:1 e a razão molar entre agente de fornecimento de óxido de carbono e composto com funcionalidade amina é de 0,5:1 a 20:1; de preferência ainda maior, a razão molar entre composto com funcionalidade etanolamina e composto com funcionalidade amina é de 0,7:1 a 2:1 e a razão molar entre agente de fornecimento de óxido de carbono e composto com funcionalidade amina é de 0,7:1 a 3:1.
[0038] Em ainda outra realização preferida, piperazina pode reagir para fornecer piperazina dissubstituída. Deve-se compreender que, em seguida, a razão molar entre composto com funcionalidade etanolamina e o composto com funcionalidade amina piperazina deverá ser igual ou, de preferência ainda maior, acima de 2:1, pois cada equivalente de piperazina pode reagir com dois equivalentes de composto com funcionalidade etanolamina.
[0039] Dever-se-á observar que existem compostos que contêm mais de uma porção carbonila que pode ser liberada da molécula para transferência para o composto com funcionalidade etanolamina. Ao determinar-se a razão molar para esses compostos, deverá haver ajuste da quantidade molar de óxido de carbono que eles podem liberar para transferir para o composto com funcionalidade etanolamina ou contribuir de outra forma para o processo de acordo com a presente invenção.
[0040] Concluiu-se que a seleção das quantidades molares corretas do agente de fornecimento de óxido de carbono sobre composto com funcionalidade amina aumenta adicionalmente a seletividade e o rendimento no processo de acordo com a presente invenção.
[0041] A quantidade molar de agente de fornecimento de óxido de carbono sobre composto com funcionalidade amina é determinada pelos reagentes do processo, independentemente do regime de dosagem utilizado para os reagentes.
[0042] A mistura de reação é caracterizada por conter como reagentes composto com funcionalidade etanolamina, composto com funcionalidade amina e agente de fornecimento de óxido de carbono e pode ser representada aproximadamente pelo esquema não limitador abaixo.
Esquema 1
[0043] O composto com funcionalidade amina é uma amina secundária cíclica.
Figure img0013
- Adição de CO à etanolamina para formar o anel de 2-oxazolidinona II Extensão de cadeias por abertura de anel por amina secundária cíclica Hl Remoção de grupo carbonila para formar a etileno amina V Aminação não catalisada direta hipotética
[0044] Diversas reações têm lugar simultaneamente ao aquecer-se uma mistura de fonte de carbonila, composto com funcionalidade etanolamina e um composto com funcionalidade amina.
[0045] Sem restrições à teoria, isso pode ser resumido em duas etapas de reação principais, cada qual composta de diversas subetapas: (1) ativação da função álcool (A) pelo grupo carbonila, em que se considera que a oxazolidinona (B) é um intermediário; e (2) substituição da função álcool ativada por uma amina (C) para gerar um produto de adição primária com cadeias estendidas (D). Na presença de amônia, pode também ter lugar conversão da função álcool em função amina sem fornecer extensão de cadeias. Opcionalmente, os grupos CO podem ser removidos, levando à formação de etileno amina (E).
[0046] Desta forma, em uma realização do processo de acordo com a presente invenção na qual a composição de produto que é obtida contém compostos de etileno ureia, realiza-se a etapa seguinte de conversão de compostos de etileno ureia obtidos nas suas etileno aminas correspondentes, por exemplo, por meio de sua hidrólise.
[0047] Aquecimento de uma mistura apropriada de etanolamina, amina que não é terciária e um agente de fornecimento de óxido de carbono sob temperatura relativamente alta fornece uma forma de produzir amina superior e seu derivado que contém CO que pode servir de agente de fornecimento de óxido de carbono.
[0048] Em outra realização preferida, o composto com funcionalidade etanolamina e o agente de fornecimento de óxido de carbono são adicionados, ao menos parcialmente, como um composto, utilizando um aduto de carbamato e/ou o composto com funcionalidade amina e o agente de fornecimento de óxido de carbono são adicionados, ao menos parcialmente, como um composto utilizando um aduto de ureia.
[0049] Em realização preferida, os reagentes são piperazina (PIP) e/ou piperazina substituída por mono ou diaminoetila (AEP ou DAEP) como composto com funcionalidade amina e monoetanolamina (MEA) e/ou aminoetiletanolamina (AEEA) como composto com funcionalidade etanolamina, em que, opcionalmente, um ou mais desses compostos podem estar presentes na forma de derivado de ureia ou carbamato.
[0050] Em realização de maior preferência, o composto com funcionalidade etanolamina é MEA, CMEA ou uma de suas misturas e o composto com funcionalidade amina é piperazina (PIP) ou uma combinação de EDA, EU e PIP.
[0051] De preferência ainda maior, a razão entre MEA+CMEA e PIP é de mais de 2 e, de preferência ainda maior, mais de 3.
[0052] Em uma realização do processo de acordo com a presente invenção, realiza-se uma etapa seguinte de conversão de etileno ureia cíclica possivelmente obtida na sua etileno amina correspondente, embora, em muitas realizações, esta etapa não seja necessária, pois o produto não será etileno ureia cíclica que não pode formar-se sobre uma função de amina secundária cíclica.
[0053] A mistura de produtos pode ser adicionalmente processada ou fracionada em diversos produtos que, independentemente entre si, são compostos puros ou misturas de compostos, alguns dos quais podem ser reciclados.
[0054] O processo de acordo com a presente invenção é realizado em líquido que é líquido polar, tal como álcool ou água. Prefere-se realizar o processo de acordo com a presente invenção na presença de água líquida ou sem líquidos adicionais.
[0055] O reator empregado pode ser qualquer reator apropriado, incluindo reator de tanque em agitação contínua, reator de tubulação, reator tubular ou multitubular. O reator pode ser adiabático ou equipado com dispositivos de aquecimento internos ou externos. A alimentação pode ocorrer em um ponto isolado ou ser dividida em diversos pontos. Ela pode consistir de diversos estágios com troca de calor entre os estágios.
[0056] O processo é preferencialmente realizado sob temperatura de pelo menos 100 °C. A temperatura deverá ser preferencialmente de menos de 400 °C. De maior preferência, a temperatura é de 120 a 320 °C. De preferência ainda maior, a temperatura é de 150 a 280 °C. De preferência superior, a temperatura é de 190 a 230 °C.
[0057] Em realizações nas quais o composto com funcionalidade etanolamina é monoetanolamina, a temperatura é de pelo menos 100 °C. A temperatura deverá ser preferencialmente de menos de 300 °C. De maior preferência, a temperatura é de 120 a 280 °C. De preferência ainda maior, a temperatura é de 140 a 220 °C. De preferência superior, a temperatura é de 160 a 200 °C.
[0058] O tempo de reação durante o processo, em uma realização, é de 5 minutos a 10 horas, preferencialmente de 0,5 a 6 horas e, de maior preferência, de 1 a 4 horas.
[0059] O processo pode ser conduzido em um ou mais reatores em bateladas, possivelmente em operação de bateladas alimentadas e/ou em um sistema em operação contínua em um reator ou em uma série de reatores de fluxo contínuo, opcionalmente com diversos pontos de alimentação. A reação e a separação podem ser realizadas em etapas separadas ou, ao menos parcialmente, de forma simultânea. A reação e a separação podem envolver diversas etapas de reação, com etapas de separação entre elas.
[0060] Na produção de substâncias em larga escala, prefere-se o emprego de processo contínuo. O processo contínuo pode ser, por exemplo, um processo de passagem única ou de reciclagem. Em um processo de passagem única, um ou mais dos reagentes passam através do equipamento de processo uma vez e, em seguida, o efluente resultante do reator é enviado para purificação ou processamento adicional.
[0061] Os técnicos no assunto são capazes de selecionar o esquema de unidade de separação e reator apropriado determinando-se o rendimento geral, o consumo de energia e a produção de resíduos.
Exemplos Exemplo Comparativo A
[0062] (com base em US 5.262.534/Exemplo 1):
[0063] 25,48 g (1,18 mol) de PIP e 21,78 g (1 mol) de CMEA foram carregados a um autoclave de 300 ml equipado com agitação e monitoramento da temperatura interna. A reação foi conduzida em seguida por duas horas a 200 °C. A mistura de reação resultante foi analisada utilizando GC-FID (cromatografia de gases utilizando um detector de ionização de chama). Os resultados de GC são relatados na forma de % em área.
Exemplos 1-9
[0064] Iinfluência da água sobre rendimentos de produto para a reação PIP + CMEA após trinta minutos:
[0065] PIP e CMEA: com razão molar entre PIP e CIMEA similar ao Exemplo Comparativo A de 1,18 a 1, em conjunto com quantidades variáveis de água, 0,25 a 24 equivalentes molares de água com relação à quantidade de PIP foram carregados a um autoclave de 300 ml equipado com agitação e monitoramento da temperatura interna. A reação foi conduzida em seguida por trinta minutos a 200 °C. A mistura de reação resultante foi analisada utilizando GC-FID. Os resultados de GC são relatados na forma de % em área na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1
[0066] Reação de PIP e MEA em diversas quantidades em água:
Figure img0014
Resultados de GC em % em área. n.d. = abaixo dos limites de detecção.
[0067] Os Exemplos 1-9 demonstram claramente que a adição de água em mais de 0,2 equivalentes molares aumenta a conversão de PIP em AEP e DAEP em comparação com a reação sem água (Exemplo A), sem aumentar a quantidade de outros produtos formados.
Exemplos 10-15
[0068] Influência da água e do tempo de reação sobre rendimentos de produto para a reação PIP + CMEA a 200 C:
[0069] Utilizou-se a mesma configuração experimental descrita para os Exemplos 1-9, exceto pela variação do tempo de reação a 200 °C de 30 para 150 minutos. As reações foram realizadas sem a adição de água ou com 0,5 equivalentes molares de água com relação à quantidade molar de PIP. A mistura de reação resultante foi analisada utilizando GC-FID. Os resultados de GC são relatados na forma de % em área na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2
[0070] Reação de PIP e MEA em diferentes tempos de reação com e sem água.
Figure img0015
Resultados de GC em % em área. n.d. = abaixo dos limites de detecção.
[0071] Demonstrou-se que a adição de 0,5 moles de água por mol de PIP gera rendimento superior de AEP e DAEP em comparação com a reação sem água, sem aumentar a quantidade de outros produtos formados.
Exemplos 16-21
[0072] Influência da água e da temperatura de reação sobre rendimentos de produto para a reação PIP + CMEA após tempo de reação de duas horas:
[0073] Utilizou-se a mesma configuração experimental descrita para os Exemplos 1-9, exceto pela variação da temperatura de reação de 120 para 200 °C. As reações foram realizadas sem a adição de água ou com 4,8 equivalentes molares de água com relação à quantidade de PIP. O tempo de reação foi mantido constante em duas horas. A mistura de reação resultante foi analisada utilizando GC-FID. Os resultados de GC são relatados na forma de % em área na Tabela 3 abaixo.
Tabela 3
[0074] Reação de PIP e MEA em diferentes temperaturas de reação com e sem água.
Figure img0016
Resultados de GC em % em área. n.d. = abaixo dos limites de detecção.
[0075] Segundo os Exemplos 10-15, a adição de água gera aumento do rendimento de AEP e DAEP à mesma temperatura de reação, o que também significa que (em comparação com a reação sem água), rendimentos similares de AEP e DAEP podem ser obtidos sob temperaturas de reação mais baixas, sem aumentar a quantidade de outros produtos formados.
Exemplos 22-25
[0076] Influência da água sobre rendimentos de produto para a reação AEP + CMEA:
[0077] Utilizou-se a mesma configuração experimental descrita para os Exemplos 1-9, exceto pela reação de 1 mol de AEP e 1 mol de CMEA a 2 00 °C por uma hora sem adição de água ou com 0,5, 1 ou 2 equivalentes molares de água com relação à quantidade de AEP. A mistura de reação resultante foi analisada utilizando GC-FID. Os resultados de GC são relatados na forma de % em área na Tabela 4 abaixo.
Tabela 4
[0078] Reação de AEP e MEA com diferentes quantidades de água:
Figure img0017
Resultados de GC em % em área. n.d. = abaixo dos limites de detecção.
[0079] Os resultados demonstram que o efeito positivo sobre o rendimento de produto da adição de água também é observado quando AEP é utilizado como material de partida.
Exemplos 26-27
[0080] Influência da água para a reação PIP + UAEEA:
[0081] Utilizou-se a mesma configuração experimental descrita para os Exemplos 1-9, exceto pela reação de 1 mol de PIP e 1 mol de UAEEA a 200 °C por trinta minutos sem adição de água ou com 2,5 equivalentes molares de água com relação à quantidade de PIP. A mistura de reação resultante foi analisada utilizando GC-FID. Os resultados de GC são relatados na forma de % em área na Tabela 5 abaixo.
Tabela 5
[0082] Reação de PIP e AEEA com e sem água.
Figure img0018
[0083] A adição de água a PIP e UAEEA aumenta a conversão de PIP e resulta em rendimentos mais altos de PEEDA e UPEEDA.

Claims (13)

1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ETILENOAMINAS, contendo unidade de piperazina selecionadas de aminoetil piperazina (AEP), diaminoetil piperazina (DAEP), piperazinoetil etilenodiamina (PEEDA) e a ureia cíclica de piperazinoetil etilenodiamina (UPEEDA), caracterizado pela reação de composto com funcionalidade etanolamina com um composto com funcionalidade amina na presença de um agente de fornecimento de óxido de carbono, em que: - o composto com funcionalidade etanolamina contém um grupo hidroxila ligado por meio de um grupo etileno a um grupo amina ou seu equivalente de carbamato ou equivalente de carbamato cíclico, ou o composto com funcionalidade etanolamina é UAEEA (a ureia de aminoetiletanolamina); - o composto com funcionalidade amina não contém grupos álcool e contém um ou mais grupos amina, ou o composto com funcionalidade amina é a ureia cíclica de etilenodiamina (EU); - o agente de fornecimento de óxido de carbono é dióxido de carbono, ureia, carbonato de etileno, carbamato zwitteriônico de etilenodiamina (EDA), carbamato de EDA, dicarbamato de EDA, bicarbonato de EDA, carbonato de EDA, carbamato de monoetanolamina (CMEA), etilenoureia (EU), diaminoetil ureia (DAEU), carbamato de aminoetiletanolamina (CAEEA), a ureia de aminoetiletanolamina (UAEEA), a ureia de dietileno triamina (UDETA), carbamato de hidroxietildietileno triamina (CHE-DETA), a ureia terminal de trietileno tetramina (U1TETA) ou a 1,3-diureia de trietileno tetramina (DUTETA); - em que o composto com funcionalidade amina e/ou o composto com funcionalidade etanolamina contém uma unidade de piperazina e a reação é realizada em líquido que compreende água, e a uma temperatura de pelo menos 160 °C por um tempo de reação entre 5 minutos e 10 horas, e em que a razão molar de água para o composto com funcionalidade amina é um máximo de 24:1.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto com funcionalidade amina ser piperazina (PIP) ou aminoetilpiperazina (AEP).
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo composto com funcionalidade etanolamina ser monoetanolamina (MEA), aminoetiletanolamina (AEEA) ou um de seus derivados de ureia ou carbamato cíclico ou linear.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo líquido compreender pelo menos 75% em peso de água sobre o peso líquido total.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela razão molar entre água e o composto com funcionalidade amina ser de mais de 0,2:1, preferencialmente mais de 0,5:1 e, de preferência superior, mais de 1:1.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela razão molar entre composto com funcionalidade etanolamina e composto com funcionalidade amina ser de pelo menos 0,7:1.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela razão molar entre agente de fornecimento de óxido de carbono e composto com funcionalidade amina ser de pelo menos 0,2:1.
8. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela razão molar entre composto com funcionalidade etanolamina e composto com funcionalidade amina ser de 0,8 a 5:1 e a razão molar entre agente de fornecimento de óxido de carbono e composto com funcionalidade amina ser de 0,5:1 a 20:1.
9. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela razão molar entre composto com funcionalidade etanolamina e composto com funcionalidade amina ser de 0,7:1 a 2:1 e a razão molar entre agente de fornecimento de óxido de carbono e composto com funcionalidade amina ser de 0,7:1 a 3:1.
10. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo composto com funcionalidade etanolamina e o agente de fornecimento de óxido de carbono serem adicionados, ao menos em parte, como um composto utilizando um aduto de carbamato.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo composto com funcionalidade etanolamina ser monoetanolamina (MEA), o carbamato cíclico de MEA (CMEA) ou uma de suas misturas e o composto com funcionalidade amina ser PIP ou uma mistura de PIP, etilenodiamina (EDA) e a ureia cíclica de EDA (EU).
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela razão molar entre MEA+CMEA e EDA+EU+PIP ser 3.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pela realização de uma etapa seguinte para converter compostos de etileno ureia obtidos nas suas etileno aminas correspondentes.
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