JP2012504610A - エチレンアミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、米国仮特許出願第61/195,454号(出願日:2008年10月6日;発明の名称:METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENEAMINES)の利益を主張する。この特許出願の開示を参照することによって本明細書中に組み入れる。
AEEAはアミノエチルエタノールアミンを意味する。
AEPはアミノエチルピペラジンを意味する。
DETAはジエチレントリアミンを意味する。
EDAはエチレンジアミンを意味する。
EDCは二塩化エチレンを意味する。
HEPはヒドロキシエチルピペラジンを意味する。
HPAは重質(heavy)ポリアミンを意味する。
MEAはモノエタノールアミンを意味する。
PEHAはペンタエチレンヘキサミンを意味する。
PIPはピペラジンを意味する。
TEPAはテトラエチレンペンタミンを意味する。
TETAはトリエチレンテトラミンを意味する。
本発明の一部の態様においては、EDCプロセスを用いてエチレンアミンを生成する。本明細書中で使用する用語「EDCプロセス」は、エチレンアミンを生成させるための二塩化エチレンルートを指す。このルートでは、二塩化エチレン(1,2−ジクロロエタン)をアンモニアと反応させてから中和(例えばNaOHによって)することによって、エチレンアミン種と塩との混合物を生成させる。
二塩化エチレン(EDC)+NH3 ―――→ エチレンアミンの混合物+塩
2C2H4Cl2+3NH3 ―→H2NC2H4NHC2H4NH2・4HCl
H2NC2H4NHC2H4NH2・4HCl+4NaOH→H2NC2H4NHC2H4NH2+
4NaCl+4H2O
本発明の一部の態様において、エチレンアミン生成プロセスは還元的アミノ化プロセス(RAプロセス)である。還元的アミノ化(RA)においては、1種又はそれ以上のアルカノールアミン(例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン)を含む供給流を、触媒(例えばNi−Re不均一触媒)の存在下でアンモニア(NH3)と反応させて、典型的にはエチレンジアミン(EDA)を含むエチレンアミンの混合物を生成する。
1種又はそれ以上のアルカノールアミン+NH3→エチレンアミンの混合物
第3の実施可能な技術は、エチレンアミンの生成のためには当業界で一般的に実施されていないが、縮合である。一般的には、縮合反応は、2つの分子又は官能基が結合して、小分子を失いながら、単一分子を形成する化学反応である。一部の態様において、ヒドロキシル含有物質はアミンと反応して、それとは異なるアミンと水とを生成する。例えば、エタノールアミンとエチレンアミンとの反応は、水を失いながら、新しいエチレンアミンを生成する。一部の態様において、1種のアミンは1種のアミンと反応して、それらとは異なるアミンとアンモニアとを生成する。例えば1種のエチレンアミンと1種のエチレンアミンとの反応は、アンモニアを失いながら、新しいエチレンアミンを生成する。縮合プロセスに関する更なる詳細は、例えば米国特許第5,225,600号(Kingら)に記載されている。
本発明に係るエチレンアミンの製造方法には、1つ又はそれ以上のアンモニア回収システムを使用できる。アンモニア回収システムは、流体流からアンモニア及び、場合によっては、1種又はそれ以上のその他の成分(例えば水素)を分離させる。
エチレンアミン生成プロセス(例えばEDCプロセス、RAプロセス又は縮合プロセス)を用いてエチレンアミンの混合物を生成させた後、得られたエチレンアミン組成物は次に、1つ又はそれ以上の分離工程に供することができる。分離工程においては、少なくとも1種のエチレンアミンの少なくとも一部をエチレンアミン組成物から除去して、分離混合物を形成する。例えば、エチレンアミンEDA、DETA、HPA、PEHA、AEEA、AEP、PIP、TEPA及びTETAを、エチレンアミン組成物から部分的に又は完全に除去することができる。得られた分離エチレンアミン組成物は、1種又はそれ以上のエチレンアミンを含む。一部の態様において、分離エチレンアミン組成物は、2種若しくはそれ以上のエチレンアミン又は3種若しくはそれ以上のエチレンアミンを含む。分離工程は典型的には、エチレンアミン類を分離するための1種又それ以上の既知の技術、例えば、蒸留(任意的に垂直分割型カラム(divided wall column)を用いる)、膜分離、溶融結晶化及び反応蒸留を使用して実施する。
エチレンアミン組成物の生成後、エチレンアミン組成物は次にアミノ交換させる。アミノ交換は、1種の化合物から別種の化合物へのアミノ基の転移、又は1種の化合物内のアミノ基の転位である。アミノ交換は少なくとも1種のエチレンアミンを、アミノ交換される混合物中に存在するその量に比較して増加させる。即ち、アミノ交換は、エチレンアミン組成物中に存在する少なくとも1種のエチレンアミンの量を、アミノ交換前に存在するその量に比較して増加させる。例えば、代表的な実施態様において、アミノ交換は、アミ交換されるエチレンアミン組成物(即ち、アミノ交換供給材料)中で0重量%であったDETAの量を、アミノ交換されたエチレンアミン組成物中では23重量%まで増加させることができる。
本発明を、次に、以下の代表的なプロセスフロー図に関して説明する。ここで図1を参照すると、本発明の方法の一態様のフローチャートが示されている。
図1に示したプロセス装置を用いて、以下のデータを得た。EDC反応器内の運転条件は、概算でEDAが49.6重量%、PIPが1.9重量%、DETAが24.3重量%、AEPが2重量%、重質類が21重量%及び他のアミン化合物が1.2重量%得られるように設定した。この組成物を800psigの固定床反応器圧まで供給し、145〜155℃に加熱した。次いで、0.0003重量%の水素を加えて、触媒活性を保持した。混合物を、1/16”アルミナシリカ(80/20)担体に担持された不均一Ni−Re(6.8:1.8重量%)触媒を含むアミノ交換反応器に供給した。この型の触媒は、米国仮特許出願第61/195,455号(Stephen W.Kingら;発明の名称:CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING MIXED METAL OXIDE COMPLEX AS SUPPORT;出願日:2008年10月6日)に記載されている。次に、アミノ交換反応器の出口を、EDC反応器の出口と一緒にし、共通の精製システムに向けて送出を行った。表I−1は、種々の温度で得られたプロダクトミックスを重量%で示している。
図2に示されるプロセス装置を用いて、以下のデータを得た。RA反応器内の運転条件は、概算でEDAが32.5重量%、MEAが57.6重量%、PIPが1.5重量%、DETAが4.3重量%、AEEAが3.8重量%及びその他が0.3重量%得られるように設定した。この組成物を800psigの固定床反応器圧まで供給し、140〜150℃に加熱した。次いで、0.0003重量%の水素を加えて、触媒活性を保持した。次に、混合物を、実施例1に記載した触媒を含むアミノ交換反応器に供給した。次いで、アミノ交換反応器の出口を、RA反応器の出口と一緒にし、共通の精製システムに向けて送出を行った。表II−1は、種々の温度で得られたプロダクトミックスを示している。
図2に示されるプロセス装置を用いて、以下のデータを得た。RA反応器内の運転条件は、概算でEDAが33.7重量%、MEAが62.4重量%、PIPが0.6重量%、DETAが1.8重量%、AEEAが1.5重量%及びその他が0.3重量%得られるように設定した。この組成物を800psigの固定床反応器圧まで供給し、140〜160℃に加熱した。次いで、0.0003重量%の水素を加えて、触媒活性を保持した。次に、混合物を、実施例1に記載した触媒を含むアミノ交換反応器に供給した。次いで、アミノ交換反応器の出口を、RA反応器の出口と一緒にし、共通の精製システムに向けて送出を行った。表III−1は、種々の温度で得られたプロダクトミックスを示している。
以下、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様1.(a)エチレンアミン生成プロセスを用いて1種又はそれ以上のエチレンアミンを含むエチレンアミン組成物を製造し;
(b)前記エチレンアミン組成物の少なくとも一部をアミノ交換反応させて、アミノ交換されたエチレンアミン組成物を形成させる
工程を含んでなるエチレンアミンの製造方法であって、
前記のアミノ交換されたエチレンアミン組成物が少なくとも1種のエチレンアミンを、前記工程(b)でアミノ交換反応されるエチレンアミン組成物中に存在するその量よりも多い量で含むエチレンアミンの製造方法。
態様2.前記エチレンアミン組成物から少なくとも1種のエチレンアミンの少なくとも一部を除去する工程を更に含む態様1に記載の方法。
態様3.前記エチレンアミン生成プロセスが、二塩化エチレン(EDC)プロセス又は還元的アミノ化(RA)プロセス又は縮合プロセスを含む態様1に記載の方法。
態様4.前記エチレンアミン組成物がHPA、PEHA、AEEA、AEP、PIP、TEPA、TETA、DETA及びEDAからなる群から選ばれた1種又はそれ以上のエチレンアミンを含む態様1に記載の方法。
態様5.前記アミノ交換反応工程が、前記工程(b)においてアミノ交換反応されるエチレンアミン組成物と比較して、前記のアミノ交換反応されたエチレンアミン組成物中に存在するTETA、DETA、EDA又はAEPの少なくとも1種の量を増加させる態様1に記載の方法。
態様6.前記アミノ交換反応を、固定床反応器を用いて、実施する態様1に記載の方法。
態様7.前記アミノ交換反応を、アミノ交換反応触媒上で、実施する態様1に記載の方法。
態様8.前記アミノ交換反応触媒がNi、Cu、Co、Ru、Re、Rh、Pt、Pd又はそれらの混合物を含む態様7に記載の方法。
態様9.前記アミノ交換反応触媒がシリカを含む遷移アルミナを含む担体を有する態様7に記載の方法。
態様10.前記アミノ交換反応触媒が押出Al 2 O 3 −SiO 2 担体に担持されたRe及びNiを含む、態様7に記載の方法。
態様11.前記アミノ交換反応触媒が、
(a)遷移アルミナ及びアルミナの重量百分率より小さい重量百分率を有する第2の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む担体部分と、
(b)ニッケル及びレニウムを含む触媒部分とを含み;前記触媒部分が触媒組成物の25重量%又はそれ以下であり、前記触媒部分が、触媒組成物の総重量に基づき、2〜20重量%の範囲の量でニッケルを含み、
前記触媒部分にホウ素が存在しない、
態様7に記載の方法。
態様12.前記アミノ交換反応触媒が、
(a)遷移アルミナ及びアルミナの重量百分率より小さい重量百分率を有する第2の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む担体部分と、
(b)コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた1種又はそれ以上の金属を含む、触媒組成物の25重量%又はそれ以下の触媒部分とを含み、
前記触媒組成物中にホウ素が存在しない、
態様7に記載の方法。
態様13.前記触媒部分がコバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた2種又は3種の金属を含む態様12に記載の方法。
態様14.前記アミノ交換反応を、水素又はアンモニアの存在下で、実施する態様1に記載の方法。
態様15.前記アミノ交換プロセスがエチレンアミン生成プロセスに部分的又は完全に一体化されている態様1に記載の方法。
Claims (15)
- (a)エチレンアミン生成プロセスを用いて1種又はそれ以上のエチレンアミンを含むエチレンアミン組成物を製造し;
(b)前記エチレンアミン組成物の少なくとも一部をアミノ交換反応させて、アミノ交換されたエチレンアミン組成物を形成させる
工程を含んでなるエチレンアミンの製造方法であって、
前記のアミノ交換されたエチレンアミン組成物が少なくとも1種のエチレンアミンを、前記工程(b)でアミノ交換反応されるエチレンアミン組成物中に存在するその量よりも多い量で含むエチレンアミンの製造方法。 - 前記エチレンアミン組成物から少なくとも1種のエチレンアミンの少なくとも一部を除去する工程を更に含む請求項1に記載の方法。
- 前記エチレンアミン生成プロセスが、二塩化エチレン(EDC)プロセス又は還元的アミノ化(RA)プロセス又は縮合プロセスを含む請求項1に記載の方法。
- 前記エチレンアミン組成物がHPA、PEHA、AEEA、AEP、PIP、TEPA、TETA、DETA及びEDAからなる群から選ばれた1種又はそれ以上のエチレンアミンを含む請求項1に記載の方法。
- 前記アミノ交換反応工程が、前記工程(b)においてアミノ交換反応されるエチレンアミン組成物と比較して、前記のアミノ交換反応されたエチレンアミン組成物中に存在するTETA、DETA、EDA又はAEPの少なくとも1種の量を増加させる請求項1に記載の方法。
- 前記アミノ交換反応を、固定床反応器を用いて、実施する請求項1に記載の方法。
- 前記アミノ交換反応を、アミノ交換反応触媒上で、実施する請求項1に記載の方法。
- 前記アミノ交換反応触媒がNi、Cu、Co、Ru、Re、Rh、Pt、Pd又はそれらの混合物を含む請求項7に記載の方法。
- 前記アミノ交換反応触媒がシリカを含む遷移アルミナを含む担体を有する請求項7に記載の方法。
- 前記アミノ交換反応触媒が押出Al2O3−SiO2担体に担持されたRe及びNiを含む、請求項7に記載の方法。
- 前記アミノ交換反応触媒が、
(a)遷移アルミナ及びアルミナの重量百分率より小さい重量百分率を有する第2の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む担体部分と、
(b)ニッケル及びレニウムを含む触媒部分とを含み;前記触媒部分が触媒組成物の25重量%又はそれ以下であり、前記触媒部分が、触媒組成物の総重量に基づき、2〜20重量%の範囲の量でニッケルを含み、
前記触媒部分にホウ素が存在しない、
請求項7に記載の方法。 - 前記アミノ交換反応触媒が、
(a)遷移アルミナ及びアルミナの重量百分率より小さい重量百分率を有する第2の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む担体部分と、
(b)コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた1種又はそれ以上の金属を含む、触媒組成物の25重量%又はそれ以下の触媒部分とを含み、
前記触媒組成物中にホウ素が存在しない、
請求項7に記載の方法。 - 前記触媒部分がコバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた2種又は3種の金属を含む請求項12に記載の方法。
- 前記アミノ交換反応を、水素又はアンモニアの存在下で、実施する請求項1に記載の方法。
- 前記アミノ交換プロセスがエチレンアミン生成プロセスに部分的又は完全に一体化されている請求項1に記載の方法。
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