JP2004536866A - ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンの製造のための方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、エチレンジアミンのアミノ基転移による、ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンの製造のための方法に関する。アミノ基転移は、１３５℃から１８０℃の温度で、５Ｍｐａから４０Ｍｐａの圧力で、水素と、酸化物担体上で２６から６５重量％のニッケルを含む粒子の触媒との存在下で行なわれる。エチレンジアミンの高い転換度およびジエチレントリアミン等の非環式ポリエチレンポリアミンを生成するのに高い選択性がこの方法によって得られる。環式アミン化合物、たとえばピペラジンの生成は少ない。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンジアミンのアミノ基転移による、ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンの製造のための方法に関する。この方法は、エチレンジアミンの高い転換率およびジエチレントリアミンなどの非環式ポリエチレンポリアミンを生成するのに高い選択性を示す。環式アミン化合物、たとえばピペラジンの生成は少ない。
【背景技術】
【０００２】
エチレンアミンの製造における最も望ましい生成物は、第１級のおよび第２級のアミノ基を含む、非環式の、好ましくは線状のエチレンアミンである。複素環式環を含むエチレンアミンは、商業的な関心が少ない。したがって、米国特許第４，５６８，７４６号では、１７０℃から２１０℃の温度で、および１０００ｐｓｉｇの圧力で、ニッケル、コバルトまたはロジウム触媒の存在下でのエチレンジアミンのアミノ基転移によって、ピペラジンに対するジエチレントリアミンの高い比率を含むアミン組成の生成のための方法が開示されている。特に開示された触媒は、ラネーニッケル触媒およびラネーコバルト触媒であり、これらの触媒は、粒度が２０−６０μｍであり、アルミナで支持されたＲｈ、シリカで支持されたＮｉ／Ｒｅ／Ｂおよび珪藻土で支持されたＮｉ／Ｚｒを有する。ラネーニッケルまたはラネーコバルト触媒は、使用には不適当であり、というのもこれらは砕けやすく、取り扱いが難しいためである。さらに、小さな粒度のラネーニッケルまたはラネーコバルト触媒では、触媒を連続的な方法において使用するには不適当であり、かつそれらを反応混合物から除去するのが困難である。他方で、支持体を有する触媒は、比較的高収量のピペラジンを生じる。
【０００３】
米国特許第５，４１０，０８６号ではまた、液体反応相において水素濃度を調整することによって、水素および水素化触媒の存在下でエチレンジアミンをアミノ基転移する際に、ピペラジンに対するジエチレントリアミンの比率を制御する方法が記載されている。好ましい水素化触媒は、ラネーニッケルおよびラネーコバルト、またはニッケル／レニウム／ホウ素触媒である。
【０００４】
この実施例では、エチレンジアミンのアミノ基転移の方法が開示され、ここで反応は、支持体上で、６．２重量パーセントのニッケル、４．４重量パーセントのレニウムおよび１．８重量パーセントのホウ素を含む触媒が詰め込まれた管状の炉において行なわれる。
【０００５】
さらに、公開公報ＧＢ １ ５０８ ４６０では、１００℃から１５０℃の温度で、反応が７０％またはそれ未満の転換度で行なわれる状態で、元素の周期表の８族のうち少なくとも１つの遷移金属を含む触媒の存在下で、エチレンアミンのアミノ基転移によって、ジエチレントリアミンを製造するためのプロセスが記載されている。好ましくは、この触媒は、反応ゾーンの少なくとも２０体積％を占め、反応時間は５時間から１０時間である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こうしたエチレンジアミンの、ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンへのアミノ基転移の方法における一般的な問題は、適度の温度および圧力でのこれらのプロセスの結果として、過度に高い比率の、ピペラジン等の環式エチレンアミン化合物が生じること、および／またはエチレンジアミンの転換度が低過ぎることである。したがって、高い転換度のエチレンジアミンをもたらし、同時に、好ましい反応条件で、所望の非環式ポリエチレンポリアミンおよび環式ポリエチレンポリアミン間の好ましい比率をもたらす改良が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
現在、上記の目的は、多孔質酸化物支持体上で多量の金属ニッケルを含む触媒の存在下での温和な反応条件下で、アミノ基転移方法を行なうことによって達成できることが見出されている。本発明に従うと、ジエチレントリアミンおよび高級非環式ポリエチレンポリアミンは、１３５−１８０℃の温度で、好ましくは１５０−１６５℃で、５ＭＰａから４０ＭＰａの圧力で、好ましくは８−３５ＭＰａで、水素と、好ましくはアルミナ、シリカまたはそれらの混合物を含む多孔質酸化物支持体上で、２６−６５重量％の、好ましくは３０−６５重量％の金属ニッケルを含む粒子の触媒との存在下で、エチレンジアミンのアミノ基転移によって製造される。上記のアミノ基転移は回分式で行なうことができるが、連続的な方法が好まれる。１４５℃から１６５℃の温度で、および４から３０％のエチレンジアミンの転換度で、非環式ポリエチレンポリアミンのための高い選択性を得ることができる。したがって、１０％の転換度では、反応混合物の、非環式ポリエチレンポリアミン化合物と環式エチレンアミンとの間の重量比は２０：１を超えるかもしれず、１５％の転換度では、１５：１を超えるかもしれない。米国特許５，４１０，０８６号の実施例において得られた対応する比率は、本質的により低いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒の触媒活性部分は、多孔質酸化物支持体に堆積した多量の金属ニッケルを含む。この触媒はまた、コバルト、鉄、銅、パラジウムまたはそれらの混合物などの、アミノ化プロセスにおいて一般的に使用される補助的な触媒作用に効果的な金属を含み得る。上記の金属は、金属ニッケルの量の０．１重量％から１２重量％の全金属量で存在し得る。ニッケルおよび何らかの補助的な金属が、主に触媒のアミノ基転移効果を担う。
【０００９】
触媒の効果はまた、小量の別の金属の存在によって促進されて、たとえば所望の生成物のための向上した選択性を達成し得る。こうした促進剤は、金属ニッケルの量の０．１重量％から１５重量％の全金属量において存在し得る。好適な促進剤の例は、カルシウム（calcium）、マグネシウム（magnesium）、ストロンチウム（strontium)、リチウム(lithium）、ナトリウム（sodium）、カリウム（potassium）、バリウム（barium）、セシウム（cesium）、タングステン（tungsten）、鉄（iron）、ルテニウム（ruthenium）、亜鉛（zinc）、ウラン（uranium）、チタン（titanium）、ロジウム（rhodium）、パラジウム（palladium）、プラチナ（platinum）、イリジウム（iridium）、オスミウム（osmium）、銀（silver）、金（gold）、モリブデン（molybdenum）、レニウム（rhenium）、カドミウム（cadmium）、鉛（lead）、ルビジウム（rubidium）、ホウ素（boron）およびマンガン（manganese）である。したがって、たとえばレニウムは、選択性および転換度の双方に顕著なプラスの効果を有し、一方でルテニウムは、転換度を低下させる傾向があるが、非環式ポリエチレンポリアミンの生成のための強い選択性を有する。
【００１０】
好適な多孔質酸化物支持体の例は、シリカまたは、たとえばアルファ形、デルタ形、シータ形もしくはガンマ形の多様な形のアルミナまたはそれらの混合物である。好ましくは、アルミナの含有量は、支持体の少なくとも２５重量％である。支持体はまた、チタニア、マグネシアおよびジルコニアなどの小量の他の酸化物材料を含み得る。特に好ましいのは、アルミナまたは、少なくとも２５重量％のアルミナを含む、アルミナとシリカとの混合物である。支持体の内部表面積は、支持体１グラム当たり２０から１０００平方メートル、好ましくは４０から４００平方メートルで変わり得る。支持体は通常、触媒全体の３０重量％から７４重量％を構成する。本発明の好ましい実施の形態において、アミノ基転移触媒は、アルミナまたはアルミナとシリカとの混合物を含む多孔質支持体上の、ルテニウム、レニウム、パラジウムまたはプラチナで促進されるニッケルを含む。触媒の触媒作用面積は、好適には触媒の１グラム当たり１０から７０平方メートルである。通常、触媒は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％が、０．１から１０ｍｍ、好ましくは０．２から５ｍｍの寸法を有するような粒度を有する。
【００１１】
アミノ基転移触媒は、最初に本発明に従った粒状にされた支持体上で、ニッケル塩ならびに何らかの補助および／または促進金属塩、たとえば硝酸塩を、アルカリ性溶液において共沈させることによって、または粒状にされた支持体に金属塩を含浸させることによって調製され得る。硝酸塩の他に、最も一般的に使用される金属塩は、酢酸塩（acetate）、アセチルアセトン塩（acetylacetonate）、硫酸アンモニウム（ammoniumsulphate）、ホウ酸塩（borate）、臭化物（bromide）、炭酸塩（carbonate）、塩化物（chloride）、クロム鉄鉱（chromite）、クエン酸塩（citrate）、シアン化物（cyanide）、２−エチルヘキサン酸塩（２−ethylhexanoate）、フッ化物（fluoride）、蟻酸塩（formate）、水酸化物（hydroxide）、ヒドロキシ酢酸塩（hydroxyacetate）、ヨウ化物（iodide）、メトキシド（methoxide）、２−メトキシエトキシド（２−methoxyethoxide）、ニトロシル塩化物（nitrocylchloride）、ニトロシル硝酸塩（nitrocylnitrate）、オクタン酸塩（octanoate）、シュウ酸塩（oxalate）、過塩素酸塩（perchlorate)、リン酸塩(phosphate）、スルファミン酸塩（sulfamate）、硫酸塩（sulphate）およびテトラフルオロホウ酸塩（tetrafluoroborate）である。沈殿物および含浸物は、脱イオン水で好適に洗われ、型に押し込まれる、または押し出される。得られた微粒は、次に空気中で乾燥され、使用される塩の分解温度に依存して、２００から１２００℃の範囲の温度で、通常３００から５００℃で、塩が酸化物に転移されるまで、空気中でか焼され得る。最後に、金属酸化物は、転換される金属酸化物に依存して、１５０から６００℃の温度で、水素の存在下で、所望の還元の程度に達するまで金属の形に還元される。触媒が２つまたはそれ以上の金属を含む場合、沈殿および含浸方法の組合せを用いることができる。好適な触媒調製方法は、M.V. Twigg, J.T. Richardson, Appl. Catal. A 190 (2000) 61-72, E. Kis他, Polyhedron 17, 1 (1998) 27-34 およびA. Baiker, W. Richarz, Syn. Comm. 8(1) (1978) 27-32.においてさらに記載されている。
【００１２】
アミノ基転移プロセスは、連続的にでも回分式でも有利に行なわれ得る。連続的な方法において、水素およびエチレンジアミンは好適には、所望の温度で触媒の固定または流動層を加圧下の気体および液体の混合物として通過させられる。固定層の場合、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の触媒粒子サイズは、通常０．５ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍから５ｍｍである。流動層において、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の触媒粒子は、０．１ｍｍから２ｍｍ、好ましくは０．２から１ｍｍである。得られた反応混合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびピペラジンなどのアミノ基転移生成物、反応を起こしていないエチレンジアミン、アミノ基転移の反応において除去されたアンモニア、および水素を含む。反応混合物は通常、最初に、低分子量の化合物、水素およびアンモニアを、反応を起こしていないエチレンジアミンおよび様々なアミノ基転移生成物から分離し、これらは分留にかけられる。水素およびエチレンジアミンはプロセスに戻される。
【００１３】
水素は、アミノ基転移方法において存在し、所望の非環式ポリエチレンポリアミンの高収量を保証し、触媒の作用の阻害を抑制するまたは減少させる。通常、水素の量は、エチレンジアミン１モル当たり０．１から３モルである。水素およびエチレンジアミンは主要部分が液体状態で維持されることが望ましい。したがって、炉における圧力は、主に反応温度に依存するが、水素およびエチレンジアミンの量にも依存する。反応温度が適度であるため、圧力もまた適度であり、好適には５ＭＰａから４０ＭＰａ、好ましくは８から３５ＭＰａであり、温度は１３５℃から１８５℃、好ましくは１４５℃から１６５℃である。これらの条件の際には、エチレンジアミンの転換度は良好であり、線状のポリエチレンポリアミンのための選択性は高い。
【実施例】
【００１４】
実施例
表Ｉに従った触媒のうちの１つを含むケージは、攪拌器および温度制御装置を備えたオートクレーブに置かれた。オートクレーブは次に窒素ガスで流され、１２０グラムのエチレンジアミンが投入された。オートクレーブを閉じた後で、水素を３０バールの圧力に導入して、攪拌の際に炉の内容物温度を反応温度に高めて、この温度で４時間保持し、そこで、温度を下げることにより反応を停止させた。得られた反応混合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、高級非環式ポリエチレンポリアミン（ＨＡＭ）およびピペラジン化合物（ＰＩＰ）に関して分析した。アミノ基転移の結果は表ＩＩに示されている。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
この結果から、本発明に従った触媒は、既に１５０℃で高い活性を有することが明らかである。約１５０−１６５℃の温度で、本発明に従った触媒は、ジエチレントリアミンおよびポリエチレンポリアミンの生成に対する高い選択性および十分な転換度を有する。ルテニウムの存在によって選択性をさらに向上させ、一方でレニウムによって選択性および転換度の双方を増大させる。また低い温度によって、水素が液状で存在している圧力を減少させる。試験ＡおよびＢは比較試験であり、非環式化合物の生成のための、低い転換度および低い選択性の好ましくない組合せを示している。
【０００１】
本発明は、エチレンジアミンのアミノ基転移による、ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンの製造のための方法に関する。この方法は、エチレンジアミンの高い転換率およびジエチレントリアミンなどの非環式ポリエチレンポリアミンを生成するのに高い選択性を示す。環式アミン化合物、たとえばピペラジンの生成は少ない。
【背景技術】
【０００２】
エチレンアミンの製造における最も望ましい生成物は、第１級のおよび第２級のアミノ基を含む、非環式の、好ましくは線状のエチレンアミンである。複素環式環を含むエチレンアミンは、商業的な関心が少ない。したがって、米国特許第４，５６８，７４６号では、１７０℃から２１０℃の温度で、および１０００ｐｓｉｇの圧力で、ニッケル、コバルトまたはロジウム触媒の存在下でのエチレンジアミンのアミノ基転移によって、ピペラジンに対するジエチレントリアミンの高い比率を含むアミン組成の生成のための方法が開示されている。特に開示された触媒は、ラネーニッケル触媒およびラネーコバルト触媒であり、これらの触媒は、粒度が２０−６０μｍであり、アルミナで支持されたＲｈ、シリカで支持されたＮｉ／Ｒｅ／Ｂおよび珪藻土で支持されたＮｉ／Ｚｒを有する。ラネーニッケルまたはラネーコバルト触媒は、使用には不適当であり、というのもこれらは砕けやすく、取り扱いが難しいためである。さらに、小さな粒度のラネーニッケルまたはラネーコバルト触媒では、触媒を連続的な方法において使用するには不適当であり、かつそれらを反応混合物から除去するのが困難である。他方で、支持体を有する触媒は、比較的高収量のピペラジンを生じる。
【０００３】
米国特許第５，４１０，０８６号ではまた、液体反応相において水素濃度を調整することによって、水素および水素化触媒の存在下でエチレンジアミンをアミノ基転移する際に、ピペラジンに対するジエチレントリアミンの比率を制御する方法が記載されている。好ましい水素化触媒は、ラネーニッケルおよびラネーコバルト、またはニッケル／レニウム／ホウ素触媒である。
【０００４】
この実施例では、エチレンジアミンのアミノ基転移の方法が開示され、ここで反応は、支持体上で、６．２重量パーセントのニッケル、４．４重量パーセントのレニウムおよび１．８重量パーセントのホウ素を含む触媒が詰め込まれた管状の炉において行なわれる。
【０００５】
さらに、公開公報ＧＢ １ ５０８ ４６０では、１００℃から１５０℃の温度で、反応が７０％またはそれ未満の転換度で行なわれる状態で、元素の周期表の８族のうち少なくとも１つの遷移金属を含む触媒の存在下で、エチレンアミンのアミノ基転移によって、ジエチレントリアミンを製造するためのプロセスが記載されている。好ましくは、この触媒は、反応ゾーンの少なくとも２０体積％を占め、反応時間は５時間から１０時間である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こうしたエチレンジアミンの、ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンへのアミノ基転移の方法における一般的な問題は、適度の温度および圧力でのこれらのプロセスの結果として、過度に高い比率の、ピペラジン等の環式エチレンアミン化合物が生じること、および／またはエチレンジアミンの転換度が低過ぎることである。したがって、高い転換度のエチレンジアミンをもたらし、同時に、好ましい反応条件で、所望の非環式ポリエチレンポリアミンおよび環式ポリエチレンポリアミン間の好ましい比率をもたらす改良が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
現在、上記の目的は、多孔質酸化物支持体上で多量の金属ニッケルを含む触媒の存在下での温和な反応条件下で、アミノ基転移方法を行なうことによって達成できることが見出されている。本発明に従うと、ジエチレントリアミンおよび高級非環式ポリエチレンポリアミンは、１３５−１８０℃の温度で、好ましくは１５０−１６５℃で、５ＭＰａから４０ＭＰａの圧力で、好ましくは８−３５ＭＰａで、水素と、好ましくはアルミナ、シリカまたはそれらの混合物を含む多孔質酸化物支持体上で、２６−６５重量％の、好ましくは３０−６５重量％の金属ニッケルを含む粒子の触媒との存在下で、エチレンジアミンのアミノ基転移によって製造される。上記のアミノ基転移は回分式で行なうことができるが、連続的な方法が好まれる。１４５℃から１６５℃の温度で、および４から３０％のエチレンジアミンの転換度で、非環式ポリエチレンポリアミンのための高い選択性を得ることができる。したがって、１０％の転換度では、反応混合物の、非環式ポリエチレンポリアミン化合物と環式エチレンアミンとの間の重量比は２０：１を超えるかもしれず、１５％の転換度では、１５：１を超えるかもしれない。米国特許５，４１０，０８６号の実施例において得られた対応する比率は、本質的により低いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒の触媒活性部分は、多孔質酸化物支持体に堆積した多量の金属ニッケルを含む。この触媒はまた、コバルト、鉄、銅、パラジウムまたはそれらの混合物などの、アミノ化プロセスにおいて一般的に使用される補助的な触媒作用に効果的な金属を含み得る。上記の金属は、金属ニッケルの量の０．１重量％から１２重量％の全金属量で存在し得る。ニッケルおよび何らかの補助的な金属が、主に触媒のアミノ基転移効果を担う。
【０００９】
触媒の効果はまた、小量の別の金属の存在によって促進されて、たとえば所望の生成物のための向上した選択性を達成し得る。こうした促進剤は、金属ニッケルの量の０．１重量％から１５重量％の全金属量において存在し得る。好適な促進剤の例は、カルシウム（calcium）、マグネシウム（magnesium）、ストロンチウム（strontium)、リチウム(lithium）、ナトリウム（sodium）、カリウム（potassium）、バリウム（barium）、セシウム（cesium）、タングステン（tungsten）、鉄（iron）、ルテニウム（ruthenium）、亜鉛（zinc）、ウラン（uranium）、チタン（titanium）、ロジウム（rhodium）、パラジウム（palladium）、プラチナ（platinum）、イリジウム（iridium）、オスミウム（osmium）、銀（silver）、金（gold）、モリブデン（molybdenum）、レニウム（rhenium）、カドミウム（cadmium）、鉛（lead）、ルビジウム（rubidium）、ホウ素（boron）およびマンガン（manganese）である。したがって、たとえばレニウムは、選択性および転換度の双方に顕著なプラスの効果を有し、一方でルテニウムは、転換度を低下させる傾向があるが、非環式ポリエチレンポリアミンの生成のための強い選択性を有する。
【００１０】
好適な多孔質酸化物支持体の例は、シリカまたは、たとえばアルファ形、デルタ形、シータ形もしくはガンマ形の多様な形のアルミナまたはそれらの混合物である。好ましくは、アルミナの含有量は、支持体の少なくとも２５重量％である。支持体はまた、チタニア、マグネシアおよびジルコニアなどの小量の他の酸化物材料を含み得る。特に好ましいのは、アルミナまたは、少なくとも２５重量％のアルミナを含む、アルミナとシリカとの混合物である。支持体の内部表面積は、支持体１グラム当たり２０から１０００平方メートル、好ましくは４０から４００平方メートルで変わり得る。支持体は通常、触媒全体の３０重量％から７４重量％を構成する。本発明の好ましい実施の形態において、アミノ基転移触媒は、アルミナまたはアルミナとシリカとの混合物を含む多孔質支持体上の、ルテニウム、レニウム、パラジウムまたはプラチナで促進されるニッケルを含む。触媒の触媒作用面積は、好適には触媒の１グラム当たり１０から７０平方メートルである。通常、触媒は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％が、０．１から１０ｍｍ、好ましくは０．２から５ｍｍの寸法を有するような粒度を有する。
【００１１】
アミノ基転移触媒は、最初に本発明に従った粒状にされた支持体上で、ニッケル塩ならびに何らかの補助および／または促進金属塩、たとえば硝酸塩を、アルカリ性溶液において共沈させることによって、または粒状にされた支持体に金属塩を含浸させることによって調製され得る。硝酸塩の他に、最も一般的に使用される金属塩は、酢酸塩（acetate）、アセチルアセトン塩（acetylacetonate）、硫酸アンモニウム（ammoniumsulphate）、ホウ酸塩（borate）、臭化物（bromide）、炭酸塩（carbonate）、塩化物（chloride）、クロム鉄鉱（chromite）、クエン酸塩（citrate）、シアン化物（cyanide）、２−エチルヘキサン酸塩（２−ethylhexanoate）、フッ化物（fluoride）、蟻酸塩（formate）、水酸化物（hydroxide）、ヒドロキシ酢酸塩（hydroxyacetate）、ヨウ化物（iodide）、メトキシド（methoxide）、２−メトキシエトキシド（２−methoxyethoxide）、ニトロシル塩化物（nitrocylchloride）、ニトロシル硝酸塩（nitrocylnitrate）、オクタン酸塩（octanoate）、シュウ酸塩（oxalate）、過塩素酸塩（perchlorate)、リン酸塩(phosphate）、スルファミン酸塩（sulfamate）、硫酸塩（sulphate）およびテトラフルオロホウ酸塩（tetrafluoroborate）である。沈殿物および含浸物は、脱イオン水で好適に洗われ、型に押し込まれる、または押し出される。得られた微粒は、次に空気中で乾燥され、使用される塩の分解温度に依存して、２００から１２００℃の範囲の温度で、通常３００から５００℃で、塩が酸化物に転移されるまで、空気中でか焼され得る。最後に、金属酸化物は、転換される金属酸化物に依存して、１５０から６００℃の温度で、水素の存在下で、所望の還元の程度に達するまで金属の形に還元される。触媒が２つまたはそれ以上の金属を含む場合、沈殿および含浸方法の組合せを用いることができる。好適な触媒調製方法は、M.V. Twigg, J.T. Richardson, Appl. Catal. A 190 (2000) 61-72, E. Kis他, Polyhedron 17, 1 (1998) 27-34 およびA. Baiker, W. Richarz, Syn. Comm. 8(1) (1978) 27-32.においてさらに記載されている。
【００１２】
アミノ基転移プロセスは、連続的にでも回分式でも有利に行なわれ得る。連続的な方法において、水素およびエチレンジアミンは好適には、所望の温度で触媒の固定または流動層を加圧下の気体および液体の混合物として通過させられる。固定層の場合、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の触媒粒子サイズは、通常０．５ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍから５ｍｍである。流動層において、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の触媒粒子は、０．１ｍｍから２ｍｍ、好ましくは０．２から１ｍｍである。得られた反応混合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびピペラジンなどのアミノ基転移生成物、反応を起こしていないエチレンジアミン、アミノ基転移の反応において除去されたアンモニア、および水素を含む。反応混合物は通常、最初に、低分子量の化合物、水素およびアンモニアを、反応を起こしていないエチレンジアミンおよび様々なアミノ基転移生成物から分離し、これらは分留にかけられる。水素およびエチレンジアミンはプロセスに戻される。
【００１３】
水素は、アミノ基転移方法において存在し、所望の非環式ポリエチレンポリアミンの高収量を保証し、触媒の作用の阻害を抑制するまたは減少させる。通常、水素の量は、エチレンジアミン１モル当たり０．１から３モルである。水素およびエチレンジアミンは主要部分が液体状態で維持されることが望ましい。したがって、炉における圧力は、主に反応温度に依存するが、水素およびエチレンジアミンの量にも依存する。反応温度が適度であるため、圧力もまた適度であり、好適には５ＭＰａから４０ＭＰａ、好ましくは８から３５ＭＰａであり、温度は１３５℃から１８５℃、好ましくは１４５℃から１６５℃である。これらの条件の際には、エチレンジアミンの転換度は良好であり、線状のポリエチレンポリアミンのための選択性は高い。
【実施例】
【００１４】
実施例
表Ｉに従った触媒のうちの１つを含むケージは、攪拌器および温度制御装置を備えたオートクレーブに置かれた。オートクレーブは次に窒素ガスで流され、１２０グラムのエチレンジアミンが投入された。オートクレーブを閉じた後で、水素を３０バールの圧力に導入して、攪拌の際に炉の内容物温度を反応温度に高めて、この温度で４時間保持し、そこで、温度を下げることにより反応を停止させた。得られた反応混合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、高級非環式ポリエチレンポリアミン（ＨＡＭ）およびピペラジン化合物（ＰＩＰ）に関して分析した。アミノ基転移の結果は表ＩＩに示されている。
【００１５】
【表１】
【表２】
この結果から、本発明に従った触媒は、既に１５０℃で高い活性を有することが明らかである。約１５０−１６５℃の温度で、本発明に従った触媒は、ジエチレントリアミンおよびポリエチレンポリアミンの生成に対する高い選択性および十分な転換度を有する。ルテニウムの存在によって選択性をさらに向上させ、一方でレニウムによって選択性および転換度の双方を増大させる。また低い温度によって、水素が液状で存在している圧力を減少させる。試験ＡおよびＢは比較試験であり、非環式化合物の生成のための、低い転換度および低い選択性の好ましくない組合せを示している。
Claims (10)
- エチレンジアミンのアミノ基転移反応による、ジエチレントリアミンおよび他の高級の線状ポリエチレンポリアミンの製造方法であって、該反応は、１３５℃から１８０℃の温度で、５ＭＰaから４０ＭＰaの圧力で、水素と、多孔質酸化物支持体上で２６から６５重量％の金属ニッケルを含む粒子の触媒との存在下で行なわれることを特徴とする、ジエチレントリアミンおよび他の高級の線状のポリエチレンポリアミンの製造方法。
- 該反応の温度は１４５℃から１６５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 該支持体は、アルミナ、シリカまたはアルミナとシリカとを含む混合物を含み、該触媒は３０から６５重量％の金属ニッケルを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 該支持体は、アルミナまたは、少なくとも２５重量％のアルミナを含む、アルミナとシリカとの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- 該触媒は、少なくとも８０重量％の粒子のサイズが、０．１ｍｍから１０ｍｍであるような粒度を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
- 該触媒はまた、金属ニッケルの他に、全体量が金属ニッケル量の０．１重量％から１２重量％である金属の形の、コバルト、鉄、銅、パラジウムまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
- 該触媒はまた、全金属量が金属ニッケル量の０．１−１５重量％である、カルシウム（calcium）、マグネシウム（magnesium）、ストロンチウム（strontium)、リチウム(lithium）、ナトリウム（sodium）、カリウム（potassium）、バリウム（barium）、セシウム（cesium）、タングステン（tungsten）、鉄（iron）、ルテニウム（ruthenium）、亜鉛（zinc）、ウラン（uranium）、チタン（titanium）、ロジウム（rhodium）、パラジウム（palladium）、プラチナ（platinum）、イリジウム（iridium）、オスミウム（osmium）、銀（silver）、金（gold）、モリブデン（molybdenum）、レニウム（rhenium）、カドミウム（cadmium）、鉛（lead）、ルビジウム（rubidium）、ホウ素（boron）およびマンガン（manganese）またはそれらの混合物からなる群から選択された金属を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
- 該金属は、レニウム、ルテニウム、パラジウムまたはプラチナであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 該方法は、連続的な方法であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
- アミノ化は、固定層を有する管状の炉において行なわれることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007500731A (ja) * | 2003-08-01 | 2007-01-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | エチレンアミンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2439275B2 (de) * | 1974-08-16 | 1978-09-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin aus Äthylendiamin |
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| DE3811038A1 (de) * | 1988-03-31 | 1989-10-12 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung nickel, aluminiumoxid und zirkondioxid enthaltender katalysatorzusammensetzungen |
| US5243078A (en) * | 1989-06-23 | 1993-09-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of noncyclic polyalkylene polyamines |
| US5410086A (en) * | 1989-06-27 | 1995-04-25 | Burgess; Lloyd M. | Selective preparation of diethylenetriamine |
| US5817593A (en) * | 1995-06-02 | 1998-10-06 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for producing amines |
| DE19645047A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| SE513250C2 (sv) * | 1997-11-11 | 2000-08-07 | Akzo Nobel Nv | Amineringsförfarande för framställning av polyaminer |
| US6534441B1 (en) | 1999-03-06 | 2003-03-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes |
| SE9903993L (sv) * | 1999-11-03 | 2001-05-04 | Satsafe Mls Ab | System för positionsbestämning av fordon och lastbärare |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007500731A (ja) * | 2003-08-01 | 2007-01-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | エチレンアミンの製造方法 |
| JP4664914B2 (ja) * | 2003-08-01 | 2011-04-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
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