CN101384541B - 在催化剂存在下通过单乙二醇和氨的氢化胺化生产亚乙基胺和乙醇胺的方法 - Google Patents
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本发明涉及一种在催化剂存在下通过单乙二醇和氨的氢化胺化生产亚乙基胺和乙醇胺的方法。所述方法的特征在于以催化剂成型体的形式使用具有包含钌和钴的活性物质，但是不含有额外的VIII族金属以及IB族金属的催化剂。如果所述成型体为球形或棒形，则其直径各自小于3mm，如果是片状则其高度小于3mm，以及所有其它形状的等量直径L＝1/a′各自小于0.70mm，其中a′为每单位体积的外表面积(mms 2/mmp 3)。该成型体如式(I)所示，其中Ap为所述催化剂成型体的外表面积(mms 2)，Vp为所述催化剂成型体的体积(mmp 3)。
Description
本发明涉及一种在催化剂存在下通过单乙二醇(在下文中：MEG)和氨的氢化胺化制备亚乙基胺和乙醇胺的方法。
在已知的方法中，通常得到乙醇胺和亚乙基胺的混合物；其中尤其乙二胺(在下文中：EDA)和二亚乙基三胺(二(2-氨基乙基)胺；在下文中：DETA)是有价值的重要材料，尤其用作溶剂、稳定剂，用于螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和表面活性物质的合成。
尤其使用EDA作为杀真菌剂和杀虫剂的原料。
尤其使用DETA作为染料的溶剂，以及用作制备离子交换剂、农药、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、络合剂、纺织助剂和(酸性)气体吸收剂的原料。
亚乙基胺和乙醇胺产物混合物中的非线性胺以及尤其是环状胺，主要是哌嗪和哌嗪衍生物，是从相对较少需要直到不需要。
文献中描述了制备亚乙基胺的很多方法。
根据PEP Report No.138，“烷基胺”，SRI International，1981年3月，尤其是第7、8、13-16、43-107、113、117页，二氯乙烷和氨以摩尔比1∶15反应生成DETA，其中所形成的亚乙基胺的比例超过20重量％。但是，除了40重量％EDA外，还生成了40重量％的更高级亚乙基胺。
氨对单乙醇胺(在下文中：MEOA)的胺化(例如参考上述PEP Report，US 4,014,933(BASF AG))大大抑制了这些更高级亚乙基胺(即沸点高于三亚乙基四胺(在下文中：TETA)的亚乙基胺)的形成而有利于EDA的形成。但是，在该反应中作为副产物得到氨基乙基乙醇胺(在下文中：AEEA)和哌嗪(在下文中：PIP)。
Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，第399-407页(C.M.Barnes等人)描述了在混合的SiO2-Al2O3载体上的镍催化剂上对MEOA进行氨解形成EDA。据说加入水和粉末状催化剂有利于提高EDA的收率。
使用悬浮催化剂的这些技术的缺点尤其是由所需要的催化剂/产物分离导致的。此外，需要提高选择性，例如形成DETA的选择性。
WO-A-05/014623(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺(如DETA)的方法，其通过在催化剂存在下使MEOA与氨在反应器(1)中反应，将所得到的反应产物混合物进行分馏，分馏中得到的EDA在催化剂存在下在独立的反应器(2)中反应生成DETA，所得到的反应产物混合物被送入反应器(1)中得到的反应产物混合物的分馏中。
2005年4月26日提交的在先德国专利申请102005019373.0(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺的方法，其中在第一反应段中使环氧乙烷与氨在无水条件下在无机离子交换剂上连续反应，所得到的反应产物包含一定重量比的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，随后使反应产物与氨在第二反应段中在氢气和氢化催化剂存在下连续反应。
但是，该方法的缺点尤其是需要使用高纯环氧乙烷作为原料。
从DE 102005047464.0中可以得知，无环胺，特别是EDA和DETA，可以通过使用多相催化剂将MEOA氢化胺化而以高收率和高选择性得到，多相催化剂包含铝、铜、镍和钴的化合物，该催化剂成型体具有对应于下述定义的几何形状：
该催化剂成型体应当是直径各自小于3mm的球形或棒形，高度小于3mm的丸形，以及等量直径L＝1/a′各自小于0.7mm的所有其它几何形状，其中a′为每单位体积的外表面积(mms 2/mmp 3)以及：
其中Ap是催化剂颗粒的外表面积(mms 2)，Vp是催化剂颗粒的体积(mmp 3)。
WO 96/38226公开了在载体材料上包含铼、镍、钴、硼和铜和/或钌的催化剂，其中镍与铼的重量比为1-30，且镍与钴、镍与硼以及镍与铜和/或钌的重量比分别为1∶20。该催化剂用于链烷烃或芳基链烷烃衍生物，特别是MEOA的还原性胺化，例如在氢气存在下借助氨进行还原性胺化。还通过举例提到许多其它链烷烃衍生物作为原料，包括乙二醇。从该文献中不能推断出所描述的催化剂在单乙二醇向单乙醇胺转化的工艺步骤中相对于随后进行的单乙醇胺的反应具有提高的选择性。
US 4,855,505公开了一种在催化剂存在下通过例如氨氢化胺化例如单乙二醇的方法，所述催化剂包含4-40重量％镍或钴和0.1-5重量％以卤化钌溶液引入的钌，所述催化剂负载在包含至少50重量％活性氧化铝的多孔金属氧化物载体上。例如使用长度和直径约为3mm的丸形催化剂。该文献中清楚地强调了尽管非卤化物如氧化钌、硫酸钌、硝酸钌、硝酸亚硝酰钌、硝酸铵钌、乙酰丙酮化钌和过钌酸钾增加了镍或钴催化剂的活性，但是与不加钌的相应催化剂相比，它们并没有使有机氢化反应中的选择性显著提高。
Journal of Catalysis(催化学报)161，第96-106页(1996)描述了由卤化钌制备的负载型和非负载型钌-钴催化剂在氢化中的使用，特别是在腈类化合物氢化中的使用。但是，该文献并没有任何关于包含钌和钴的催化剂在氨对单乙二醇的氢化胺化中使用的启示。
EP-A 0,839,575公开了一种在多孔金属氧化物载体上的胺催化剂，以催化剂的总重计，该催化剂包含大于6重量％至50重量％的钴、镍或两者的混合物，0.001-25重量％的钌，0-10重量％的铜和0-5重量％的促进剂，该载体未用卤素化合物浸渍。特别是该催化剂不会引起腐蚀，同时具有良好的耐久性，且在单乙醇胺与氨的胺化反应中对乙二胺具有高选择性。
鉴于该现有技术，本发明的目的是提供一种催化剂，与已知的催化剂相比，其在通过MEG的氢化胺化制备亚乙基胺和乙醇胺的方法中对于MEOA的转化显示出提高的选择性，同时确保MEG的高转化率。
例如，在基于MEG的转化率为至多50％或者至多40％时，产物混合物中EDA和DETA的比例应当大于60重量％，并且根据需要，应当限定产物混合物中哌嗪和哌嗪衍生物的比例至低于例如20重量％。
该目的通过一种在催化剂存在下通过单乙二醇与氨的氢化胺化制备亚乙基胺和乙醇胺的方法实现，其中以催化剂成型体的形式使用具有包含钌和钴的活性成分且不含有其他额外的VIII族金属以及IB族金属的催化剂，该催化剂成型体在球形或棒形的情况下直径各自小于3mm，在丸形的情况下高度小于3mm，以及在所有其它几何形状的情况下等量直径L＝1/a′各自小于0.70mm，其中a′为每单位体积的外表面积(mms 2/mmp 3)以及：
其中Ap是催化剂成型体的外表面积(mms 2)，Vp是催化剂成型体的体积(mmp 3)。
根据已知数学公式由成型体几何尺寸得到催化剂成型体的表面积和体积。
体积还可以通过如下方法进行计算，其中：
1.测定该成型体的内部孔隙率(例如通过在室温和总压为1巴下测量吸水率[毫升/克催化剂])，
2.将该成型体浸入一种流体中测定排流量(例如通过氦气比重瓶测量排气量)，以及
3.求上述两个体积的和。
表面积还可以通过如下方法进行理论计算，其中定义一个曲线半径不大于5μm(因而不会因该膜“侵入”孔中而包括内部孔表面积)的围绕在成型体周围且尽可能与成型体紧密接触(不与载体交叉)的膜。这清楚地相当于设置在成型体周围、然后从内部抽空以使该膜尽可能紧密地围绕在成型体周围的非常薄的膜。
用作原料的MEG可通过已知方法制备，例如通过环氧乙烷与水反应。
本发明所述反应通常在绝对压力为1-250巴，优选100-200巴，特别是150-200巴下进行，并且通常在高温下进行，例如在100-300℃，特别是130-230℃，优选150-190℃的温度下进行。
MEG与氨优选以3-30，更优选7-15的摩尔比使用。
在本发明方法中，催化剂通常以只由催化活性成分和合适的话成型助剂如石墨或硬脂酸组成的形式使用，或作为负载型催化剂使用，即该催化活性成分存在于大为不活泼的载体上。当使用负载型催化剂时，以催化剂总质量(活性成分+载体)计，载体的比例优选为10-90重量％。
作为载体可以使用所有已知的合适载体，例如活性碳、碳化硅或金属氧化物。优选使用金属氧化物。在金属氧化物中，优选使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌、氧化镁或它们的混合物，合适的话可以掺杂碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。特别优选的是γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈或二氧化钛或它们的混合物。
优选γ-氧化铝载体。
载体可以以任何形式使用，例如以挤出物(棒形)、丸形、片状、整块状、编织网、针织网或粉末使用。
负载型催化剂可以通过一般已知的方法制备。这些方法例如包括使用所用金属组分的化合物溶液浸渍载体。合适的溶剂包括所有通常的溶剂如水、甲醇、乙醇或丙酮，优选使用水。此外，还可以通过催化剂组分的共沉淀或依次沉淀、随后过滤并洗涤滤饼制备催化剂。浸渍和沉淀之后进行干燥步骤(50-200℃)和焙烧步骤(200-500℃)。然后该催化剂在200-400℃的最终温度下还原且能够随后被钝化，因为还原的金属会自燃。将催化剂安装在合成反应器中之后，在反应开始之前，催化剂可以在100-300℃的温度下被氢气还原而再活化。
催化剂包含元素形式的钌和钴作为活性成分，并且不加入其他额外的VIII族金属和IB族金属。
可以使用所述金属的化合物制备催化剂，优选氧化物，也可以是硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。为了在用于氢化胺化之前完成催化剂，将钌和钴的金属化合物还原，优选通过用氢气处理。这生成了以细碎的元素形式包含所述金属的催化剂。这里，以催化剂的活性成分的总重计，催化剂中钌的比例优选为0.1-10重量％，钴的比例优选为0.1-50重量％。
可以采用许多方法制备含有所述成分的催化剂；例如，可以通过本领域技术人员已知的沉淀法制备，优选通过浸渍法制备。
这里重要的是催化剂是以小的催化剂成型体形式使用。对本发明而言，小的催化剂成型体是直径各自小于3mm的球形或棒形、高度小于3mm的丸形以及等量直径L＝1/a′各自小于0.70mm的所有其它几何形状，其中a′为每单位体积的外表面积(mms 2/mmp 3)以及：
其中Ap是催化剂成型体的外表面积(mms 2)，Vp是催化剂成型体的体积(mmp 3)。
特别优选的是催化剂成型体为直径各自小于2.5mm的球形或棒形、高度小于2.5mm的丸形以及等量直径L＝1/a′各自小于0.65mm的所有其它几何形状。
在本发明方法中，催化剂颗粒的具体尺寸小使反应物以及产物的扩散路径更短。这降低了孔中分子的平均停留时间和发生不需要的后续反应的可能性。限定停留时间的结果是可以提高选择性，尤其是朝向生成所需要的EDA和DETA。
优选催化剂在反应器中作为固定床存在。优选该反应器为管式反应器或管壳式反应器。优选在反应器中单程进行MEG的反应。
优选在反应器入口和出口的催化剂床均被惰性材料包围。可以使用例如鲍尔环、惰性材料(例如陶瓷、滑石、铝)的球作为惰性材料。
反应器可以上向流模式或下向流模式操作。在优选的下向流模式的情况下，优选在反应器入口使用反应器进料的液体分配器。如果使用两个反应器，它们可以都以上向流模式或下向流模式操作。作为选择，可以使第一反应器以上向流模式操作而第二反应器以下向流模式操作，反之亦然。
为了维持催化剂活性，优选向反应器供入0.01-2.00重量％，特别优选0.20-0.60重量％的氢气(基于反应器进料MEG+NH3)。
在优选的连续操作中，在基于MEG的转化率为40-50％时，在催化剂上的WHSV(重时空速)为0.25-1.25kg/kg＊h，优选0.4-1kg/kg*h(kg MEG/kg催化剂/小时)时对MEOA得到的选择性为10-50％，以及对EDA和DETA得到的选择性为30-90％。
本发明方法中得到的其它产物是少量的二乙醇胺DEOA(SDEOA通常为0-5重量％)、三乙醇胺TEOA(STEOA通常为0-2重量％)和更高级胺类(S更高 级胺类通常为2-12重量％)。
本发明方法的粗反应产物通常只包含少量的环状胺作为反应产物(通常的量为小于20重量％，特别是小于15重量％，非常特别优选为7-12重量％)。
本发明方法的粗反应产物通常只包含少量的叔胺作为反应副产物(通常的量为小于10重量％，特别是小于7重量％，非常特别优选为0-4重量％)。
在本发明方法中得到的产物流主要包含特别需要的EDA和DETA以及氨基乙基乙醇胺(AEEA)、三亚乙基四胺(TETA)、哌嗪(PIP)、N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)、MEOA和未反应的MEG，其后处理可以通过本领域技术人员已知的蒸馏方法进行(例如参考PEP Report No.138，“烷基胺”，SRI International，1981年3月，第81-99、117页，以及DE-A-10349059(BASF AG))。
通过蒸馏将各产物，尤其是特别需要的EDA和DETA以纯形式回收所要求的蒸馏塔可以由本领域技术人员使用其熟悉的方法设计(例如理论塔板的数量、回流比等)。
特别优选通过多级蒸馏来分馏该反应得到的反应产物混合物。
例如，通过多级蒸馏在两个分离程序中进行该反应得到的反应产物混合物的分馏，首先在第一个分离程序中将存在的氨和任何氢气分离出去，在第二个分离程序中将其分离成未反应的MEG和MEOA、EDA、PIP、DETA、AEEA、AEPIP、TETA和更高级亚乙基胺。
优选将在该反应中得到的反应产物混合物的分馏中得到的氨再循环至反应中。
优选在水存在下进行胺化反应；水的加入对MEOA导致更好的选择性。
在一个变型中，除了具有包含钌和钴的活性成分的催化剂还可以使用一种或多种其它胺化催化剂，其中使用至少20重量％具有包含钌和钴的活性成分且不含有其他额外的VIII族金属和IB族金属的催化剂。这里可以使用已知的胺化催化剂作为其它胺化催化剂，例如具有包含镍、铜和钴的活性成分的催化剂。
在使用一种或多种其它胺化催化剂的该变型中，这些催化剂可以在第一反应器区或第一反应器中使用，其中MEG的氢化胺化进行至MEG的转化率不高于30％，而具有包含钌和钴的活性成分且不含有其他额外的VIII族金属和IB族金属的催化剂可以在第二反应器区或第二反应器中使用，其在比第一反应器区或第一反应器高至少10℃的温度下操作。
优选第一反应器或第一反应器区在130-230℃，特别是150-170℃的温度下操作，优选第二反应器区或第二反应器在150-240℃，特别是160-190℃的温度下操作。
在具有两个反应器区的该方法变型中，优选通过厚度特别是30cm的惰性材料床使第二反应器区和第一反应器区分离。
下面借助实施例说明本发明。
使用下述催化剂进行MEG与氨的反应生成亚乙基胺和乙醇胺：
允许直径为1.5mm的151克Al2O3挤出物在室温下与128ml包含148克硝酸亚硝酰钌和46.5克硝酸钴六水合物的浸渍水溶液一起在反复充分混合下放置60分钟。该挤出物随后在120℃下不搅拌干燥4小时，然后在150l/h的空气下在600℃下焙烧2小时。该催化剂包含4.1重量％的金属钴和7.1重量％的金属钌，每种情况下均基于催化剂的总重。
实施例1：
将40g上述催化剂引入反应器并通过氢气进行活化。该程序也不变地应用于实施例2-4。
随后在200绝对巴的压力和180℃的温度下将15.2g/h MEG、40.7g/h氨和8.2标准l/h氢气连续地供到该催化剂上。通过气相色谱法测定的MEG转化率为53.2％，表中给出了EDA、MEOA、PIP、DETA和AEEA的比例。
实施例2：(减少进料中氢气的相对量)
在200绝对巴的压力和180℃的温度下将15.2g/h MEG、42.5g/h氨和2.7标准l/h氢气连续地供到如实施例1所述活化的催化剂上。通过气相色谱法测定的MEG转化率为43.4％，组分EDA、MEOA、DEOA、PIP、DETA和AEEA的比例如下表中所示。
实施例3：(在进料中加入水)
在200绝对巴的压力和180℃的温度下将17.3g/h MEG、22.9g/h水、40.9g/h氨和2.7标准l/h氢气连续地供到该催化剂上。通过气相色谱法测定的MEG转化率为40.4％，各组分如下表所示。
实施例4：
在200绝对巴的压力和170℃的温度下将15.1g/h MEG、40.7g/h氨和16.4标准l/h氢气连续地供到该催化剂上。通过气相色谱法测定的MEG转化率以及所得到的实施例1中所列各组分的比例各自如下表所示。
实施例5：(两个反应器设计)
在第一反应器中装入83克包含铜、镍、钼和二氧化锆的标准催化剂，并在与第一反应器串联连接的第二反应器中装入30克本发明上述催化剂。通过氢气活化以后，在200绝对巴的压力下连续地供入14.8g/h MEG、42.4g/h氨和14.6标准l/h氢气。第一反应器的温度等温地设置为150℃，第二反应器的温度设置为170℃。通过气相色谱法测定的MEG转化率为42.6％，下表所示为所得到的如实施例1所述各组分的比例。
对比例：
将25克包含钌和钴以及铜和镍且负载在直径为3.5mm的氧化铝挤出物上的催化剂引入反应器并通过氢气活化。在200绝对巴的压力和200℃的温度下将15.0g/h MEG、40.4g/h氨和16.4标准l/h氢气连续地供到该催化剂上。通过气相色谱法测定的MEG转化率只有34.4％，并得到了51.3重量％EDA、17.1重量％MEOA、16.6重量％PIP、7.3重量％DETA、2.6重量％AEEA、0.3重量％二乙醇胺(DEOA)和4.8重量％其它组分(余量)。
实验结果总结在下表中：
| 实施例 | 温度(℃) | 压力(巴) | H2(mol H2/molMEG) | WHSV(kg/l＊h) | 摩尔比(NH3/MEG) | MEG转化率％ |
| 1 | 180 | 200 | 1.5 | 0.25 | 10 | 53.2 |
| 2 | 180 | 200 | 0.5 | 0.25 | 10 | 43.4 |
| 3 | 180 | 200 | 0.5 | 0.25 | 10 | 40.4 |
| 4 | 170 | 200 | 3.0 | 0.37 | 10 | 35.7 |
| 5 | 150-170 | 200 | 0.6 | 0.10 | 15 | 42.6 |
| 对比例 | 200 | 200 | 3.0 | 0.12 | 10 | 34.4 |
| 实施例 | EDA％ | MEOA％ | PIP％ | DETA％ | AEEA％ | DEOA％ | 余量％ | EDA/PIP |
| 1 | 47.2 | 20.0 | 13.3 | 5.7 | 6.7 | 1.3 | 5.7 | 3.6 |
| 2 | 57.0 | 21.9 | 8.6 | 4.2 | 4.6 | 0.6 | 3.1 | 6.6 |
| 3 | 55.5 | 26.8 | 6.3 | 3.7 | 4.5 | 0.8 | 2.4 | 8.8 |
| 4 | 30.1 | 41.6 | 6.5 | 3.3 | 8.8 | 5.2 | 4.4 | 4.6 |
| 5 | 49.5 | 29.0 | 6.8 | 3.9 | 5.7 | 1.7 | 3.4 | 7.3 |
| 对比例 | 51.3 | 17.1 | 16.6 | 7.3 | 2.6 | 0.3 | 4.8 | 3.1 |
实验结果表明，与对比例相比，使用本发明催化剂(实施例1-5)时EDA/PIP比增加了。已知EDA/PIP比取决于MEG转化率解释了与其它实施例相比实施例1的结果相对差的原因。
Claims (12)
1.一种在多相催化剂存在下通过单乙二醇和氨的氢化胺化制备亚乙基胺和乙醇胺的方法，其中以催化剂成型体的形式使用具有包含钌和钴的活性成分且不含有其他额外的VIII族金属以及IB族金属的催化剂，所述催化剂成型体在球形或棒形的情况下各自直径小于3mm、在丸形的情况下高度小于3mm，以及在所有其它几何形状的情况下等量直径L＝1/a′各自小于0.70mm，其中a′为每单位体积的外表面积mms 2/mmp 3以及：
其中Ap是催化剂成型体的外表面积mms 2，Vp是催化剂成型体的体积mmp 3。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用催化剂为负载型催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含比例为0.1-10重量％的钌和比例为0.1-50重量％的钴，每种情况下均基于所述催化剂的总重。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂载体包括γ-氧化铝。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂成型体为直径各自小于2.5mm的球形或棒形，高度小于2.5mm的丸形以及等量直径L＝1/a′各自小于0.65mm的所有其它几何形状。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中在水存在下进行胺化。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中基于供入反应器中的单乙二醇和氨的总重，使用0.01-2.00重量％氢气。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中除了具有包含钌和钴的活性成分且不含有其他额外的VIII族金属和IB族金属的催化剂以外还使用一种或多种其它胺化催化剂，使用至少20重量％的具有包含钌和钴的活性成分且不含有其他额外的VIII族金属和IB族金属的催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中在第一反应器区或第一反应器中使用所述一种或多种其它胺化催化剂，其中胺化反应进行至单乙二醇的转化率不高于30％，在第二反应器区或第二反应器中使用所述具有包含钌和钴的活性成分且不含有其他额外的VIII族金属和IB族金属的催化剂，其在比第一反应器区或第一反应器高至少10℃的温度下进行操作。
10.如权利要求9所述的方法，其中通过惰性材料床使第一反应器区和第二反应器区彼此分离。
11.如权利要求10所述的方法，其中惰性材料床的厚度为30cm。
12.如权利要求7所述的方法，其中基于供入反应器中的单乙二醇和氨的总重，使用0.20-0.60重量％氢气。
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