JPS59115746A - モルホリン製造用触媒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエチレングリコールとアンモニアからモルホ
リンの製造に使用する新規な触媒に関する。詳しくは、
ジエチレングリコールとアンモニアとを水素の共存下反
応させてモルホリンを製造するに際して使用されるモル
ホリン製造用触媒およびその製造方法に関する。

ジエチレングリコールとアンモニアよ９モルホリンを製
造する方法は従来公知であシ、通常水素の共存下、反応
温度１５０〜３００℃、反応圧カフ−４００気圧の条件
で、ニッケル系、ニッケルークロム系、ニッケルークロ
ム−モリブテン系、ニッケルー銅−モリブデン系、レニ
ウム系などの還元用触媒の存在下で行なわれる。

ジエチレンクリコールとアンモニアよりモルホリンの生
成は次に示すような逐次反応（１１および（２）に従っ
て進む。

０（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＋ＮＨ，＝　０りＣＨ２（Ｊ（２
ＮＨ２＋１■、０・・・・・・（１）ＣＨ，ＣＨ，０１
（ＯＨ２ＣＨ，ＯＨ ＯりＣ１１２ＣＨ２ＮＨ２□０り０Ｈ２Ｃ■１２ゝＮＨ
＋　Ｈ，Ｏ・・・・・・（２）ＯＨ２ＣＨ，ＯＨＣＨ，
ＣＨ，／ そのため、反応生成液中には最終生成物であるモルホリ
ンの他に中間生成物である２−（２−アミノエトキシ）
エタノールも含まれる。それぞれ分離精製して製品とす
ることができるが、モルホリンのみの製造を目的とする
場合は２−（２−アミノエトキシ）エタノールを回収し
、反応器への供給原料として使用することができる。従
ってモルホリン製造に使用する優れた触媒とは反応（１
１、（２）に対して高い活性と選択性を示すとともにそ
れが十分長期間持続されるものでなければならない。

モルホリン製造用触媒として従来特に扶案されているの
は、たとえば米国特許第３１５１１１２号ハ銅、ニッケ
ル、クロム、コバルト、マグネシウム、モリブデン、パ
ラジウム、白金、ロジウム、これらの金属の酸化物まだ
はそれらの混合物、米国特許第３１５２９９８号にはニ
ッケル約６０〜８５モル係、銅約１４〜３７モル係、ク
ロム約１〜５モルチを含有する触媒、米国特許第３１５
５６５７号にはルテニウムを約０．２〜５重量％含むア
ルミナ触媒、特公昭４６−３２１８８号にはラネーニッ
ケル合金まだはニッケルを主体とするラネー合金、特公
昭４６−３２１８９号にはラネーニッケル合金または、
ニッケルを主体とするラネー合金をあらかじめまたは水
蒸気を接触して得られるアルミナを担体とする触媒、特
公昭４７−４１９０８号にはニッケル５０〜９０％、銅
９〜４５％、酸化モリブデン１〜５係を含有し、かつニ
ッケルとして２０〜７０係（重量）含有する触−１特公
昭４９−３２６９９号はＮｉＯとして４０〜６５モル係
のニッケルと、ＣｕＯとして１５〜４０モル係の銅と、
Ｃｒ２Ｏ３として１〜１０モルチのクロムと、ｋ４０ｓ
として３〜２０モル係のアルミニウムとからなる触媒、
特開昭５４−１００３８３号にはニッケルー銅−クロム
−チタン触媒などである。しかしながらこれら従来公知
の触媒は寿命、活性、選択性等のいずれをとっても改善
すべき点が残されており十分とはいえない。

しだがって本発明の目的は、ジエチレングリコールとア
ンモニアから収率良くモルホリンを製造するための新規
な高活性かつ耐久性の優れた触媒およびその製造法を提
供することである。

本発明者等は工業的に実用し得るモルホリン製造用触媒
およびその製造法の開発を目脂して鋭意検討した結果、
γ−アルミナ担体にニッケル、レニウムおよび酸化ジル
コニウムを担持させて製造した触媒が高活性かつ高選択
性であり、しかも活性の経時低下が極めて少な〈従来公
知の触媒に勝る有用な触媒であることを見出して本発明
を完成させた。

本発明はγ−アルミナ担体にニッケル、レニウムおよび
酸化ジルコニウムを担持させて々ることを特徴とするモ
ルホリン製造用触媒、特にγ−アルミナ担体にあらかじ
め酸化ジルコニウムを担持させた後ニッケルおよびレニ
ウムを担持させてなることを特徴とするモルホリン製造
用触媒に関するものである。γ−アルミナ担体にニッケ
ル、レニウムおよび酸化ジルコニウムを担持する場合、
同時に３成分を担持した場合も上記の有用々る触媒を製
造することができるが、特にあらかじめγ−アルミナ担
体上に酸化ジルコニウムを担持した後にニッケル、レニ
ウムを担持するとさらに高活性、高選択性の触媒になる
ことを見出した。

γ−アルミナ担体に酸化ジルコニウムをあらかじめ担持
するにはγ−アルミナ担体に硝酸ジルコニウムまたは硝
酸シルコニ＃等の水溶液を含浸し、５００〜１０００℃
の温度範囲内で焼成することにより得られる。この場合
の焼成温度は、５００℃ノ 未満では寿命の優れた触媒は得られずオた１０００℃を
越えては高活性な触媒は得られない。

本発明に使用するγ−アルミナ担体は比表面積２０〜２
５ｏ、、１７ｙのγ−アルミナ担体、特に５０〜２００
ｍ’／ｌのγ−アルミナ担体が好ましい。担体の形状は
ペレット状、球状、粒状、円筒状等の各種の広範囲のも
のが用いられ、その大きさは０１〜１３關、特に固定床
では３〜６　ｍｍの範囲内の球状あるいは直径０８〜６
０間、長さ０．８〜１２７謂の範囲内のペレット状のも
のが好適に用いられる。

さらに、本発明において使用するγ−アルミナ担体とし
て、γ−アルミナ担体を７００〜１０００℃の温度範囲
内Ｃ２〜５０時間焼成処理を施し得られた焼成γ−アル
ミナ担体を使用する場合、特に活性、選択性および寿命
に優れたモルホリン製造用触媒が得られる。

焼成γ−アルミナ担体を用いる場合は、ジルコニウム塩
を含浸し、２００〜４００℃で水素、窒素、空気等のガ
ス雰囲気上焼成することにより酸化ジルコニウムを担持
した焼成γ−アルミナ担体が得られる。

通常のγ−アルミナ担体を用いた場合よりも、焼成γ−
アルミナ担体を用いた場合の方が低い温度で酸化ジルコ
ニウムを担持することができ、かつニッケルおよびレニ
ウムを担持して触媒とすることにより、より高活性、高
選択性、長寿命のモルホリン製造用触媒とすることがで
きる。

本発明の触媒はγ−アルミナ担体に酸化ジルコニウム、
ニッケルおよびレニウムを４旦持してなりその場合には
じめて本発明の目的が達せられる。

この場合、酸化ジルコニウム、ニッケルおよびレニウム
の３成分は必須であり、ニッケル寸たはレニウムをそれ
ぞれ単独で担持した触媒は、それら両者を担持した触媒
と比較して活性選択性が著しく劣る。

本発明の触媒に含まれる酸化ジルコニウム、ニッケルお
よびレニウムの量は広範囲の値をとるこ一 体に対して１〜２０重ｉ％、ニッケルＷ、ｎ、ミナ担体
に対して２〜４０重量％、ニッケル対レニウムの原子比
が１：０．０１〜１：０３の範囲内であるときに良好な
結果を与える。

本発明のγ−アルミナ担体上に担持されるニッケルの原
料化合物としては硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水
酸化物等の無機塩および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸
塩、乳酸塩等の有機塩などが挙げられる。特に水溶性の
大きな塩が好ましい。

レニウムの原料化合物としては過レニウム酸アンモニウ
ム、過酸化レニウム等の形で好適に使用される。

本発明のモルホリン製造用触媒は次のように製造される
。γ−アルミナ担体をジルコニウム化合物の水溶液に浸
漬し５００〜１０００℃特に６００〜８００℃で焼成し
、酸化ジルコニウムを担持したγ−アルミナ担体をニッ
ケルおよびレニウムの各ノｒの化合物を溶解した水性媒
体中に浸漬し、必要量を担持させ、５０〜１５０℃、好
ましくは８０〜１２０″Ｃで乾燥処理し、ついでそのま
ま２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温
度範囲で水素または水素含有ガスで還元処理して完成触
媒を得る。

本発明になる触媒は、通常固定床あるいはｙｇ、温床と
し、水素の共存下液相如て従来公知の反応条件、たとえ
ば温度】５０〜３００　’Ｃ１圧カフ〜４００ｋｇ／ｃ
ｒｌＧ、反応器に供給するジエチレングリコールおよび
／マたは２−（２−アミノエトキシ）エタノールに対す
るアンモニアのモル比０８〜１０の反応条件でモルホリ
ンの製造に使用することができるが、高活性であるため
比較的低い圧力で反応を行わせて優れた選択性を示し、
しかも経時的な活性低下が極めて小さい。従って本発明
の触媒は、特に連続式反応プロセスに好適に使用され、
従来公知の触媒と比較して、長期間触媒交換を行うこと
なく、温和な反応条件を採用して高い収率でモルホリン
を生産することができる。

以下の実施例により本発明による優れた特徴をもつ触媒
をさらに詳Ｌ　＜説明し、触媒の製造方法およびモルホ
リンの製造方法について具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものでない。

ここでジエチレングリコールの転化率、モルホリンの選
択率および２−（２−アミノエトキシ）エタノールの選
択率は次の式から導き出される。

ジエチレングリコールの転化率（係） モルホリンの選択率（イ） ２−（２−アミノエトキシ）エタノールの選択率＠）実
施例１ 比表面積が２ｏｏ、、７ｙ、直径１．５　Ｍ　、長さ４
ｆｌの円柱状γ−アルミナ担体５０Ｍに硝酸ジルコニル
（Ｚｒ０（ＮＯｓ）２　＋　２Ｈ２０）　７．２６　ｆ
を含む水溶液２１ｍ１を含浸し１００℃で１時間乾燥後
、７００℃４時間焼成し、酸化ジルコニウムをγ−アル
ミナ担体に担持した。この担体５０ｍ１に硝酸ニッケル
［Ｎ　ｉ　（ＮＯ３）ｚｊ６Ｈ２０）　２９．２３　ｙ
、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４Ｒｅ０４）　１．
３５　ｆを含む水溶液２１　ｍｌを含浸し、１００℃１
時間乾焼した。この触媒を引き続いて水素ガス雰囲気中
３００℃２時間水素還元処理した。

この触媒のそれぞれの金属の含有率は酸化ジルコニウム
がγ−アルミナ担体に対して１０重量係、ニッケルがγ
−アルミナ担体に対して１４４重量係、レニウムがニッ
ケルに対して０．０５の原子比であった。

内容積０．５１のステンレス製電磁回転１ｂ”拌機付オ
ートクレーブに上記触ｆＪ”４１５　ｍｌとジエチレン
グリコール１５０ｖを入れ水素置換後アンモニア１２０
２を添加し次に水素を２７気圧相当圧大した後、２１０
℃で２時間反応させた。その後、オートクレーブ内の反
応生成液のみを取り出し、触媒は引き続いて使用し、そ
の都度新だな原料を用い、くり返し反応を行なった。触
媒使用回数５回目の反応生成液を分析した結果、表−１
に示すと実施例２〜４ 実施例１において表−１に示す焼成温度、触媒組成を実
施例１と同様に調製し同様に反応を行なった。触媒使用
回数５回目の反応生成液を分析した結果、表−１に示す
とおりであった。

実施例５ 実施例１で使用した触媒を使用し、その都度新たな原料
を用い実施例１と同−反応栄件で繰り返し反応を行なっ
た。触媒使用回数１０回目の反応生成液を分析した結果
、表−１に示すとおりであった。

実施例６ 実施例１の繰り返し反応を続は触媒使用回数２００回目
反応生成液を分析した結果、表−１に示すとおりであっ
た。

実施例７ 実施例１で用いたγ−アルミナ担体を９００℃４時間焼
成処理を施した焼成γ−アルミナ担体５０ｍ１　Ｋ硝酸
ジルコニル１２５２を含む水溶液２１ｍ１を含浸し、１
００℃１時間乾燥後、水素雰囲気下２００℃２．５時間
焼成し、酸化ジルコニウムを担持した。

との担体５ｏｍｌに実施例１と同量のニッケルおよびレ
ニウムを担持した触媒を調製し、実施例１と同様に反応
を行々つた。触媒使用回数５回目の反応生成液を分析し
た結果、表−１に示すとおりであった。

実施例８ 実施例７の繰り返し反応を続け、触媒使用回数２００回
目反応生成液を分析した結果、表−１に示すとおりであ
った。

比較例１ 比表面積が２ｏｏ、、ｊ／ｙ、直径１５血、長さ４胴の
円柱状γ−アルミナ担体５０ｍ１に硝酸ニッケル（Ｎｉ
　（ＮＯｓ）、・６１（、Ｏ）　２９．２３　Ｆ、過レ
ニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）　１．３’　
５　ＳＦを含む水溶液２１−を含浸し、１００℃１時間
乾燥した。この触媒を引き続いて水素ガス雰囲気中３０
０℃２時間水素還元処理した。この触媒のそれぞれの金
属の含有率は、ニッケルがγ−アルミナ担体に対して１
４４重量％レニウムがニッケルに対して００５の原子比
であった。

内容積０．５１のステンレス製電磁回転攪拌機付オート
クレーブに上記触媒１５ｍ１とジエチレングリコール１
５０２を入れ水素置換後アンモニア１２０Ｖを添加し、
次に水素を２７気圧相当圧大した後２１０℃で２時間反
応させた。その後、オートクレーブ内の反応生成液のみ
を取り出し、触媒は引き続いて使用し、その都度新だな
原料を用い、くり返し反応を行なった。触媒使用回数５
回目の反応生成液を分析した結果、表−１に示すとおり
であった。

比較例２ 比較例１で使用した触媒を使用し、その都度新たな原料
を用い実施例１と同一反応条件で繰り返し反応を行なっ
た。触媒使用回数１０回目の反応生成液を分析した結果
、表−１に示すとおりであった。

比較例３ 比較例１において、担体を比表面積６ｍ／１、直径１．
５咽、長さ４Ｎｎの円柱状の火−アルミナ担体に代えた
以外は比較例１と同様に調製し、反応温度が２４０℃で
あることを除いて比較例１と同様の反応を行ない、表−
１に示す結果を得た。

比較例４ 実施例Ｉにおいて、担体を比表面積６　ｙｊ／ｆ　、直
径１５卸、長さ４祁の円柱状の火−アルミナ担体に代え
た以外は実施例１と同様に調製し、反応温度が２４０℃
であることを除いて実施例１と同様の反応を行ない、表
−１に示す結果を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジエチレングリコールとアンモニアとを水素
   の共存下、反応させてモルポリンを製造するに際して使
   用される触媒として、γ−アルミナ担体上にニッケル、
   レニウムおよび酸化ジルコニウムを担持したことを特徴
   とするモルホリン製造用触媒。
2. （２）　　ジエチレングリコールとアンモニアと全水素
   の共存下反応させてモルホリンを製造するに際して使用
   される触媒において、γ−アルミナ担体上に酸化ジルコ
   ニウムを相持させた後、ニッケルおよびレニウムを担持
   したことを特徴とするモルホリン製造用触媒の製造法。