JP2612243B2 - グリコールアルデヒドの製造方法 - Google Patents
グリコールアルデヒドの製造方法Info
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- JP2612243B2 JP2612243B2 JP63329850A JP32985088A JP2612243B2 JP 2612243 B2 JP2612243 B2 JP 2612243B2 JP 63329850 A JP63329850 A JP 63329850A JP 32985088 A JP32985088 A JP 32985088A JP 2612243 B2 JP2612243 B2 JP 2612243B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はグリコールアルデヒドの製造方法に関し、特
に銅及び亜鉛からなる複合系触媒を用いてエチレングリ
コールからグリコールアルデヒドを製造する方法に関す
るものである。
に銅及び亜鉛からなる複合系触媒を用いてエチレングリ
コールからグリコールアルデヒドを製造する方法に関す
るものである。
グリコールアルデヒドはα−アミノ酸、医薬、農薬、
写真用薬、或は特殊ポリマー等の原料として、また、繊
維処理剤、着臭剤、脱臭剤として有用な化合物である。
写真用薬、或は特殊ポリマー等の原料として、また、繊
維処理剤、着臭剤、脱臭剤として有用な化合物である。
［従来の技術］ エチレングリコールからグリコールアルデヒドを製造
する主な公知技術を次に示す。
する主な公知技術を次に示す。
（１）エチレングリコールを水素および水蒸気とともに
銅・クロム系触媒に300〜400℃で接触させる方法（ソ連
特許第168281号、1965年） （２）エチレングリコールを銅・亜鉛合金（真鍮）に10
〜45mmHgの減圧下220〜370℃で接触させる方法（野村正
人、藤原義人 近畿大学工学部研究報告No.15） （３）エチレングリコールを銀、銅、又は金の金属触媒
を用いて酸化脱水素によりグリコールアルデヒドを得る
方法（ドイツ特許公開公報DE3535483 A1） 前記（１）の方法においては、グリコールアルデヒド
の選択率が低く、高純度のグリコールアルデヒドが得ら
れないという問題点がある。
銅・クロム系触媒に300〜400℃で接触させる方法（ソ連
特許第168281号、1965年） （２）エチレングリコールを銅・亜鉛合金（真鍮）に10
〜45mmHgの減圧下220〜370℃で接触させる方法（野村正
人、藤原義人 近畿大学工学部研究報告No.15） （３）エチレングリコールを銀、銅、又は金の金属触媒
を用いて酸化脱水素によりグリコールアルデヒドを得る
方法（ドイツ特許公開公報DE3535483 A1） 前記（１）の方法においては、グリコールアルデヒド
の選択率が低く、高純度のグリコールアルデヒドが得ら
れないという問題点がある。
前記（２）の方法では、反応系を10〜45mmHgの高い減
圧に保たねばならないうえ、液空間速度（LHSV）を0.01
/hrと極めて小さくしなければならないため生産効率が
著しく悪い。
圧に保たねばならないうえ、液空間速度（LHSV）を0.01
/hrと極めて小さくしなければならないため生産効率が
著しく悪い。
前記（３）の方法は、単一金属を触媒として用い、酸
素をエチレングリコールに対し理論量以上の0.5〜1.5倍
モル導入し、下記（１）式の如く、酸化脱水素によりグ
リコールアルデヒドを得る方法であるが、グリオキザー
ル等が多く副生し、選択率が悪い。
素をエチレングリコールに対し理論量以上の0.5〜1.5倍
モル導入し、下記（１）式の如く、酸化脱水素によりグ
リコールアルデヒドを得る方法であるが、グリオキザー
ル等が多く副生し、選択率が悪い。
HOC2H4OH＋1/2O2→HOCH2CHO＋H2O （１） ［発明が解決しようとする課題］ このように、高純度のグリコールアルデヒドを効率よ
く製造するには、公知技術はいずれも工業的に充分な技
術とは言い難い。
く製造するには、公知技術はいずれも工業的に充分な技
術とは言い難い。
また、銅系触媒を用いエチレングリコールからグリコ
ールアルデヒドを製造する方法は、著しい触媒活性の低
下という大きな問題点がある。
ールアルデヒドを製造する方法は、著しい触媒活性の低
下という大きな問題点がある。
すなわち、本発明の課題は高純度のグリコールアルデ
ヒドを効率よく製造することと、触媒活性の低下を無く
し、安定的にグリコールアルデヒドを製造することにあ
る。
ヒドを効率よく製造することと、触媒活性の低下を無く
し、安定的にグリコールアルデヒドを製造することにあ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の前記問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、銅・亜鉛酸化物触媒等の複合系触媒に
よるグリコールアルデヒド選択率の高い反応において、
反応系に酸素を微量導入することにより、触媒の活性劣
化が著しく改善されることを見出し、これにより、グリ
コールアルデヒドを効率よく安定的に製造することを可
能としたものである。
意検討した結果、銅・亜鉛酸化物触媒等の複合系触媒に
よるグリコールアルデヒド選択率の高い反応において、
反応系に酸素を微量導入することにより、触媒の活性劣
化が著しく改善されることを見出し、これにより、グリ
コールアルデヒドを効率よく安定的に製造することを可
能としたものである。
すなわち、本発明は、銅及び亜鉛からなる複合系触媒
を用いてエチレングリコールからグリコールアルデヒド
を製造するに際し、反応系内に酸素を共存させることを
特徴とするグリコールアルデヒドの製造方法である。
を用いてエチレングリコールからグリコールアルデヒド
を製造するに際し、反応系内に酸素を共存させることを
特徴とするグリコールアルデヒドの製造方法である。
［具体的説明］ （１）触媒 本発明で用いることのできる「銅及び亜鉛からなる複
合系触媒」とは、銅又は酸化銅を活性主成分とし、亜鉛
又は酸化亜鉛を組み合わせたものを意味し、混合触媒あ
るいは担体付触媒を含むものである。
合系触媒」とは、銅又は酸化銅を活性主成分とし、亜鉛
又は酸化亜鉛を組み合わせたものを意味し、混合触媒あ
るいは担体付触媒を含むものである。
例えば、混合触媒としては、Cu−Znの酸化物、又は、
これらに他の成分を更に組合わせたものが挙げられる。
これらに他の成分を更に組合わせたものが挙げられる。
担体付触媒としては、軽石、ケイソウ土、アルミナ、
シリカ、アスベスト又はトリア等に担持させた触媒等を
挙げることができる。本発明に使用できる触媒として
は、上記に挙げた触媒に限定されるものではない。これ
らの触媒は、公知の方法によって調製することができ
る。
シリカ、アスベスト又はトリア等に担持させた触媒等を
挙げることができる。本発明に使用できる触媒として
は、上記に挙げた触媒に限定されるものではない。これ
らの触媒は、公知の方法によって調製することができ
る。
これらの中で、Cu−Zn酸化物系触媒が好ましい。この
場合、好ましい組成としては、銅が酸化銅換算で１重量
部に対し亜鉛が酸化亜鉛として0.3〜３重量部に相当す
る割合である。
場合、好ましい組成としては、銅が酸化銅換算で１重量
部に対し亜鉛が酸化亜鉛として0.3〜３重量部に相当す
る割合である。
Cu−Zn酸化物触媒の場合、粉末状、繊維状、糸状、あ
るいは網状等のCu−Zn合金を酸素の存在下で加熱する方
法、硝酸銅や酢酸銅等の銅塩と硝酸亜鉛や酢酸亜鉛等の
亜鉛塩との混合物を焼成する方法、又は銅と亜鉛の硝酸
塩溶液にアルカリを添加して得られる共沈塩を焼成する
方法等によって製造することができる。このときの銅・
亜鉛系触媒の焼成温度としては、500〜1200℃であり、
特に高温で焼成した場合、反応時のグリコールアルデヒ
ド選択率が高くなる傾向があるので好ましい。この場
合、通常、反応に使用する前に150〜300℃程度の温度で
水素還元されるが、水素還元を行なわなくても、反応初
期に速やかに還元されるので、水素還元処理は行なわな
くてもよい。
るいは網状等のCu−Zn合金を酸素の存在下で加熱する方
法、硝酸銅や酢酸銅等の銅塩と硝酸亜鉛や酢酸亜鉛等の
亜鉛塩との混合物を焼成する方法、又は銅と亜鉛の硝酸
塩溶液にアルカリを添加して得られる共沈塩を焼成する
方法等によって製造することができる。このときの銅・
亜鉛系触媒の焼成温度としては、500〜1200℃であり、
特に高温で焼成した場合、反応時のグリコールアルデヒ
ド選択率が高くなる傾向があるので好ましい。この場
合、通常、反応に使用する前に150〜300℃程度の温度で
水素還元されるが、水素還元を行なわなくても、反応初
期に速やかに還元されるので、水素還元処理は行なわな
くてもよい。
（２）反応条件 本発明では、前記触媒が充填された反応器に、エチレ
ングリコールと水、それに加えて、微量の酸素を導入す
ることにより、グリコールアルデヒドを長時間安定的に
製造することができる。
ングリコールと水、それに加えて、微量の酸素を導入す
ることにより、グリコールアルデヒドを長時間安定的に
製造することができる。
水の添加量は、エチレングリコール１モルに対して通
常0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好まし
くは１〜10モルである。水が0.1モル以下であるとグリ
コールアルデヒドの選択率が低下して好ましくない。水
が100モルを超えると空時収率が悪く経済性が低下す
る。
常0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好まし
くは１〜10モルである。水が0.1モル以下であるとグリ
コールアルデヒドの選択率が低下して好ましくない。水
が100モルを超えると空時収率が悪く経済性が低下す
る。
酸素は分子状酸素で導入され、通常、空気として導入
するのがコスト的に好ましい。酸素の添加量は、エチレ
ングリコール１モルに対して通常0.3〜0.001モル、好ま
しくは0.2〜0.005モルである。酸素量が0.005モル未満
であると触媒活性の劣化が大きく、一方、酸素の添加量
が多いとグリオキザールや炭酸ガスが多く副生し、グリ
コールアルデヒド選択率が低下する。
するのがコスト的に好ましい。酸素の添加量は、エチレ
ングリコール１モルに対して通常0.3〜0.001モル、好ま
しくは0.2〜0.005モルである。酸素量が0.005モル未満
であると触媒活性の劣化が大きく、一方、酸素の添加量
が多いとグリオキザールや炭酸ガスが多く副生し、グリ
コールアルデヒド選択率が低下する。
前記公知のドイツ特許公開公報DE3535483A1に記載さ
れた方法においては、同じく酸素を反応系８に導入して
いるが、この方法は、銅単一金属を触媒として用い、前
記（１）式の如く、エチレングリコールの水素を酸素に
より水として脱離させるいわゆる酸化脱水素の反応を行
なわせるもので、酸素の添加量はエチレングリコールに
対し理論量以上、すなわち0.5〜1.5倍モルの大量を必要
としているのに対し、本発明においては、銅の複合系の
酸化物触媒を主として用いて、エチレングリコールに対
し0.2〜0.005倍モルという微量の酸素の導入によって、
活性劣化が著しく改善される。その機構は、恐らくこの
微量の酸素の導入により、反応中の銅の酸化還元状態が
安定化されているものと考えられる。
れた方法においては、同じく酸素を反応系８に導入して
いるが、この方法は、銅単一金属を触媒として用い、前
記（１）式の如く、エチレングリコールの水素を酸素に
より水として脱離させるいわゆる酸化脱水素の反応を行
なわせるもので、酸素の添加量はエチレングリコールに
対し理論量以上、すなわち0.5〜1.5倍モルの大量を必要
としているのに対し、本発明においては、銅の複合系の
酸化物触媒を主として用いて、エチレングリコールに対
し0.2〜0.005倍モルという微量の酸素の導入によって、
活性劣化が著しく改善される。その機構は、恐らくこの
微量の酸素の導入により、反応中の銅の酸化還元状態が
安定化されているものと考えられる。
反応温度は通常180〜400℃、好ましくは200〜350℃、
特に好ましくは250〜300℃である。180℃以下の温度で
はエチレングリコールの転化率が低く、また、400℃を
超えるとグリコールアルデヒドの選択率が低下する。
特に好ましくは250〜300℃である。180℃以下の温度で
はエチレングリコールの転化率が低く、また、400℃を
超えるとグリコールアルデヒドの選択率が低下する。
LHSVは通常0.05〜20/hr、好ましくは0.1〜10/hr程度
である。
である。
反応の圧力は、常圧、減圧、加圧いずれてもよい、反
応装置の経済性、運転の容易さから、常圧が好んで用い
られる。
応装置の経済性、運転の容易さから、常圧が好んで用い
られる。
雰囲気ガスとしては、エチレングリコールと水蒸気と
空気の他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加して
もよい。
空気の他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加して
もよい。
［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
なお、以下の実験例において生成物の分析はガスクロ
マトグラフフィーおよび高速液体クロマトグラフィーを
用いて行なった。またエチレングリコールの転化率およ
びグリコールアルデヒドの選択率は次式に基づいて計算
した。
マトグラフフィーおよび高速液体クロマトグラフィーを
用いて行なった。またエチレングリコールの転化率およ
びグリコールアルデヒドの選択率は次式に基づいて計算
した。
実施例１ 平均粒径2mm、組成CuO50重量部、ZnO45重量部、比表
面積31m2/gの触媒前駆体（日揮化学社製、Ｎ−211）を
空気中、1000℃で４時間焼成した触媒を、内径15mmのス
テンレス鋼製の反応塔にみかけ容積で10mlに相当する量
を充填した。
面積31m2/gの触媒前駆体（日揮化学社製、Ｎ−211）を
空気中、1000℃で４時間焼成した触媒を、内径15mmのス
テンレス鋼製の反応塔にみかけ容積で10mlに相当する量
を充填した。
この充填塔に、まず200℃で水蒸気をLHSV:0.5/hrで１
時間通した後、窒素で希釈した水素を300℃、GHSV:600/
hrで２時間通して銅・酸化亜鉛系触媒を得た。
時間通した後、窒素で希釈した水素を300℃、GHSV:600/
hrで２時間通して銅・酸化亜鉛系触媒を得た。
次にこの反応塔を270℃に保ちながら、エチレングリ
コール：水＝1:6（モル比）の混合物を予熱器を通しガ
ス化させ、LHSV:5/hrで通し、同時にエチレングリコー
ル１モルに対し0.02モルの酸素を含む空気を通した。10
時間後のエチレングリコール転化率は25％、グリコール
アルデヒド選択率は86％であった。また、110時間後の
エチレングリコール転化率は23％、グリコールアルデヒ
ド選択率は83％であった。
コール：水＝1:6（モル比）の混合物を予熱器を通しガ
ス化させ、LHSV:5/hrで通し、同時にエチレングリコー
ル１モルに対し0.02モルの酸素を含む空気を通した。10
時間後のエチレングリコール転化率は25％、グリコール
アルデヒド選択率は86％であった。また、110時間後の
エチレングリコール転化率は23％、グリコールアルデヒ
ド選択率は83％であった。
実施例２ 実施例１で使用の日揮化学社製Ｎ−211触媒をニーダ
ーで粉砕して得た粉末を少量のイオン交換水に添加し、
攪拌してスラリー状とした後、これにα−アルミナ（ノ
ートン社製SA−5218、球径5mm）を加え、ゆっくり攪拌
することによりα−アルミナにＮ−211粉を含浸させた
後、乾燥し、空気中1000℃で４時間焼成して、CuO−ZnO
−αAl2O3触媒（CuO/ZnO重量比＝50/45、CuO−ZnO担持
率＝14重量％）を得た。
ーで粉砕して得た粉末を少量のイオン交換水に添加し、
攪拌してスラリー状とした後、これにα−アルミナ（ノ
ートン社製SA−5218、球径5mm）を加え、ゆっくり攪拌
することによりα−アルミナにＮ−211粉を含浸させた
後、乾燥し、空気中1000℃で４時間焼成して、CuO−ZnO
−αAl2O3触媒（CuO/ZnO重量比＝50/45、CuO−ZnO担持
率＝14重量％）を得た。
この触媒を、内径15mmのステンレス鋼製反応塔に、見
掛け容積で37.5ml、重量で46.4g充填した後、実施例１
と同様に、まず200℃で水蒸気をLHSV:0.5/hrで１時間通
した後、窒素で希釈した水素を300℃、GHSV:600/hrで２
時間通して反応前処理を終えた。
掛け容積で37.5ml、重量で46.4g充填した後、実施例１
と同様に、まず200℃で水蒸気をLHSV:0.5/hrで１時間通
した後、窒素で希釈した水素を300℃、GHSV:600/hrで２
時間通して反応前処理を終えた。
次にこの反応塔を257℃に保ちながら、エチレングリ
コール：水＝1:6（モル比）の混合物を予熱器を通しガ
ス化させ、LHSV:0.7/hrで通し、同時にエチレングリコ
ール１モルに対し0.09モルの酸素を含む空気を通す形で
長時間の反応を実施した。但し、反応中に、反応開始時
刻よりそれぞれ、200時間後、400時間後、600時間後
に、１時間だけエチレングリコールと水の導入を停止し
た。
コール：水＝1:6（モル比）の混合物を予熱器を通しガ
ス化させ、LHSV:0.7/hrで通し、同時にエチレングリコ
ール１モルに対し0.09モルの酸素を含む空気を通す形で
長時間の反応を実施した。但し、反応中に、反応開始時
刻よりそれぞれ、200時間後、400時間後、600時間後
に、１時間だけエチレングリコールと水の導入を停止し
た。
触媒活性の変化を第１表に示す。表に明らかなよう
に、良好な反応結果が長時間安定して得られた。
に、良好な反応結果が長時間安定して得られた。
実施例３ 触媒前駆体を、組成CuO70重量部、ZnO25重量部のもの
に変えた以外は実施例１と同様に実験を行なった。10時
間後のエチレングリコール転化率は27％、グリコールア
ルデヒド選択率は85％であり、110時間後ではエチレン
グリコール転化率は25％、グリコールアルデヒド選択率
は82％であった。
に変えた以外は実施例１と同様に実験を行なった。10時
間後のエチレングリコール転化率は27％、グリコールア
ルデヒド選択率は85％であり、110時間後ではエチレン
グリコール転化率は25％、グリコールアルデヒド選択率
は82％であった。
実施例４ 実施例１において、反応系に導入するエチレングリコ
ールと水のモル比を1:8に変えた以外はすべて実施例１
と同様に実験を行なったところ、10時間後のエチレング
リコール転化率は27％、グリコールアルデヒド選択率は
89％であり、110時間後のエチレングリコールの転化率
は26％、グリコールアルデヒド選択率は85％であった。
ールと水のモル比を1:8に変えた以外はすべて実施例１
と同様に実験を行なったところ、10時間後のエチレング
リコール転化率は27％、グリコールアルデヒド選択率は
89％であり、110時間後のエチレングリコールの転化率
は26％、グリコールアルデヒド選択率は85％であった。
比較例１ 実施例１において、反応系へ空気を供給しなかった以
外はすべて実施例１と同様に実験を行なった。10時間後
のエチレングリコール転化率は22％、グリコールアルデ
ヒド選択率は74％であったが、110時間後にはエチレン
グリコール転化率は９％に低下し、グリコールアルデヒ
ド選択率は85％であった。
外はすべて実施例１と同様に実験を行なった。10時間後
のエチレングリコール転化率は22％、グリコールアルデ
ヒド選択率は74％であったが、110時間後にはエチレン
グリコール転化率は９％に低下し、グリコールアルデヒ
ド選択率は85％であった。
［発明の効果］ 本発明の方法では、エチレングリコールからグリコー
ルアルデヒドを製造するに際し、銅及び亜鉛からなる複
合系触媒を用い、反応系に微量の分子状酸素を導入する
ことによって、反応の経過による触媒活性が低下が殆ど
見られず、しかもグリコールアルデヒドの選択率も高い
まま維持される。したがって、触媒の交換や再活性化処
理なしに長期間に亙って連続運転により高純度のグリコ
ールアルデヒドを製造することができる。
ルアルデヒドを製造するに際し、銅及び亜鉛からなる複
合系触媒を用い、反応系に微量の分子状酸素を導入する
ことによって、反応の経過による触媒活性が低下が殆ど
見られず、しかもグリコールアルデヒドの選択率も高い
まま維持される。したがって、触媒の交換や再活性化処
理なしに長期間に亙って連続運転により高純度のグリコ
ールアルデヒドを製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】銅及び亜鉛からなる複合系触媒を用いてエ
チレングリコールからグリコールアルデヒドを製造する
に際し、反応系内に酸素を共存させることを特徴とする
グリコールアルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】酸素の共存量が、エチレングリコール１モ
ルに対し0.001〜0.3モルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】銅及び亜鉛からなる複合系触媒が、銅が酸
化銅換算で１重量部に対し亜鉛が酸化亜鉛として0.3〜
３重量部含有されている銅・亜鉛系触媒である、請求項
１又は２に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63329850A JP2612243B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | グリコールアルデヒドの製造方法 |
| DE68913694T DE68913694T2 (de) | 1988-12-27 | 1989-12-22 | Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd. |
| EP89123732A EP0376182B1 (en) | 1988-12-27 | 1989-12-22 | Process for preparing glycol aldehyde |
| US07/455,147 US5026922A (en) | 1988-12-27 | 1989-12-22 | Process for preparing glycol aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63329850A JP2612243B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | グリコールアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02174742A JPH02174742A (ja) | 1990-07-06 |
| JP2612243B2 true JP2612243B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=18225933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63329850A Expired - Lifetime JP2612243B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | グリコールアルデヒドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5026922A (ja) |
| EP (1) | EP0376182B1 (ja) |
| JP (1) | JP2612243B2 (ja) |
| DE (1) | DE68913694T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6748852B2 (en) | 2000-07-05 | 2004-06-15 | Kabushiki Kaisha Yamamoto-Seisakusho | Rice polisher, pre-polished rice producing apparatus, leveling device and pre-polished rice producing facility |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE102011105758A1 (de) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Basf Se | Hydrothermolyse von Mono- und/oder Oligosaccarid-haltigen Zusammensetzungen |
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