DE3390191C2 - Verfahren zur Herstellung von glyoxal - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal, bei dem Äthylenglycol der Gasphasenoxidation unter­ worfen wird.

Als Herstellungsverfahren für Glyoxal waren im allgemeinen Verfahren bekannt, die auf der Oxidation von Acetylen oder Äthylen, der Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure, der Oxidation von Äthylenglycol und dergleichen beruhten. Das Verfahren, das auf der Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure beruht, wird jedoch hauptsächlich in der Indu­ strie angewendet.

Die Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erfordert als ein Oxidationsmittel Salpetersäure in einer Menge, die in bezug auf Mole wenigstens gleich derjenigen des Acetalde­ hyds ist, das umgesetzt werden soll. Dieses Verfahren ist deshalb von solchen Nachteilen begleitet, daß nicht umge­ setzte Salpetersäure unvermeidbar beigemischt wird und orga­ nische Säuren als Verunreinigungen in relativ großen Mengen als Nebenprodukte erzeugt werden, wodurch ein komplizierter Abtrennungs- und Reinigungsverfahrensschritt unerläßlich wird.

Andererseits ist eine Anzahl von Vorschlägen für das Verfah­ ren zum Herstellen von Glyoxal durch Oxidieren von Äthylen­ glycol gemacht worden. So gibt es z. B. ein Verfahren zum Durchführen der Oxidation mit Sauerstoff durch Verwendung eines Oxidationskatalysators, der aus Kupfer und/oder Silber und Phosphor hergestellt ist (japanische Patentveröffent­ lichung 1 364/1973) und ein Oxidationsverfahren, das in Anwesenheit eines Katalysators, der Phosphor und Kupfer, Phosphor und Silber oder Phosphor, Kupfer und Silber ent­ hält, durchgeführt wird, indem eine Bromverbindung inner­ halb einer Menge, die nicht die Umwandlung von Äthylen­ glycol auf etwa 90% oder weniger in dem gemischten Beschic­ kungsgas senkt, inkorporiert wird (japanische Patentoffen­ legungsschrift 17 408/1977). Es ist auch vorgeschlagen worden, einen kupferhaltigen Katalysator zu verwenden (US- Patent 23 39 282) und die Oxidation in gleichzeitiger Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators und einer Ha­ logenverbindung in einem zylindrischen aus der Cu-Si-Mn- Legierung hergestellten Reaktor durchzuführen. Jedoch waren die vorstehend angegebenen Verfahren, bei denen diese Kata­ lysatoren auf Legierungsbasis verwendet wurden, nicht be­ merkenswert vorteilhaft vom industriellen Standpunkt aus, da die Herstellung der Katalysatoren schwierig war, ihre Lebensdauer, innerhalb der sie Reaktionsergebnisse auf hohen Niveaus halten können, kurz war und die Regenerierungsbe­ handlungen der Katalysatoren kompliziert waren.

Als Verfahren, die auf der Oxidation von Äthylenglycol be­ ruhen, wurde auch vorgeschlagen, die Oxidation in Anwesen­ heit von Silberkristallen mit gleichmäßigen Teilchengrößen (0,1 bis 2,5 mm) durchzuführen - japanische Patentoffenle­ gungsschrift 1 03 809/1979 - und die Oxidation unter Ver­ wendung eines kupferhaltigen Katalysators und in gleichzei­ tiger Anwesenheit einer Phosphorverbindung, die unter Re­ aktionsbedingungen verdampft wird, durchzuführen (japa­ nische Patentoffenlegungsschrift 55 129/1980 und DE-OS 31 30 800. Die Ausbeuten an Glyoxal waren bei diesen Verfahren nicht bemerkenswert hoch, und diese Verfahren sind als industrielle Herstellungsverfahren nicht zufrie­ denstellend.

Das Herstellungsverfahren für Glyoxal, das auf der Gaspha­ senoxidation von Äthylenglycol beruht, wurde jedoch als solches als ein vorteilhaftes Verfahren vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus angesehen, da bei ihm als eine Aus­ gangsmaterialquelle Äthylenglycol verwendet wird, das ein Derivat von Äthylenoxid ist, welches von billigem natür­ lichem Gas als seinem Ausgangsmaterial erhalten wird und auf diese Weise wirtschaftlich überlegen ist im Vergleich zu der Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure.

Ausgehend von diesem vorstehend abgehandelten Stand der Tech­ nik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstel­ lung von Glyoxal zu schaffen, bei dem Äthylenglycol der Gas­ phasenoxidation unterworfen wird, indem das Äthylenglycol und ein 0,7 bis 2,0 Mol molekularen Sauerstoff pro Mol des Äthylenglycols enthaltendes Gas bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 650°C mit einem Silberkatalysator mit einer Teilchengröße von etwa 2,5 mm oder weniger in Kontakt gebracht wird, wobei eine höhere Ausbeute an Glyoxal und eine geringe Bildung von Glycolaldehyd als Reaktionsneben­ produkt erhalten wird.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren der vorstehend definierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Silberkatalysator feines Silberpulver mit einer Teilchengröße von 1 × 10^-3 mm oder kleiner enthält und eine oder mehrere Phosphorverbindungen gleichzeitig mit dem Äthylenglycol und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Dampfphase in einer Menge von 1-50 ppm, berechnet in Werten des Phosphors relativ zu dem Äthylengly­ col, zugeführt werden.

Durch die kombinierte Verwendung der Phosphorverbindung im beanspruchten Bereich in Verbindung mit dem feinen pulver­ förmigen Silberkatalysator mit einer Teilchengröße von 1 × 10^-3 mm und kleiner werden in synergistischer Weise die vorteilhaften Eigenschaften der Phosphorverbindung einerseits und des feinteiligen Silberkatalysators anderer­ seits kombiniert, so daß in bezug auf die Ausbeute an Glyoxal und die Bildung des Nebenproduktes Glycolaldehyd überraschend vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Phosphorverbindung für die Reaktion zubereitet werden, indem eine vorherbe­ stimmte Menge Phosphorverbindung vorher in Äthylenglycol gemischt wird. Alternativ kann die Phosphorverbindung zu dem Reaktionssystem entweder so wie sie ist oder als eine Lösung, getrennt von dem Äthylenglycol hinzugegeben werden. Als Phosphorverbindungen, die bei der vorliegenden Erfin­ dung in wirksamer Weise brauchbar sind, können genannt werden anorganische Phosphorverbindungen wie Ammoniumortho­ phosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogen­ orthophosphat und Ammoniumdihydrogenphosphit sowie eine Vielzahl von organischen Phosphorverbindungen, einschließ­ lich primärer bis tertiärer Phosphine wie z. B. Mono-, Di- und Trimethylphosphine, Ester der phosphorigen Säure wie z. B. Methylphosphit und Äthylphosphit, Dimethyl­ methylphosphonat und Diäthyläthylphosphonat. Es wird jedoch nicht bevorzugt, eine Phosphorverbindung mit einem hohen Siedepunkt zu verwenden, weil es hierdurch not­ wendig wird, die Temperatur eines Verdampfers auf ein besonders hohes Niveau anzuheben, oder sie bleibt in dem Verdampfer und baut sich dort in zersetzten Formen auf, wodurch bewirkt wird, daß das Material der Apparatur Korrosion durchläuft und der entstehende Eisenrost und dergleichen die Reaktionsschicht erreichen kann, so daß die Reaktion in zerstörerischer Weise beeinflußt werden kann. Demzufolge wird stärker zu bevorzugen eine organi­ sche Phosphorverbindung verwendet, die einen relativ niedrigen Siedepunkt besitzt, wie z. B. Methylphosphit, Äthylphosphit, Methylphosphat oder Äthylphosphat.

Die Zugabe von Phosphor oder einer Phosphor­ verbindung unterdrückt bis zu einem bemerkenswerten Aus­ maß die Bildung von Oxidationsprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und Zersetzungsprodukten wie Formaldehyd und verbessert beträchtlich die Ausbeute an Glyoxal, dem gewünschten Produkt. Der Anteil an erzeugtem Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Formaldehyd wächst sofort, selbst wenn die Zugabe der Phosphorverbindung kurz abgestoppt wird. Dies zeigt deshalb an, daß der so zugege­ bene Phosphor oder die so zugegebene Phosphorverbindung nicht in einem Zustand der Ablagerung auf dem Katalysator wirkt, sondern effektiv in der Gasphase wirkt.

Wenn die Phoshorverbindung in irgend­ einer Menge, die 50 ppm übersteigt, berechnet in Werten von Phosphor, hinzugegeben wird, sinkt die Menge an er­ zeugtem Glycolaldehyd, welches das Reaktionszwischenpro­ dukt ist, und zusätzlich nimmt die Umwandlung von Äthylen­ glycol ab und es verbleibt mehr nicht umgesetztes Äthylen­ glycol. Deshalb wird es nicht bevorzugt, die Phosphorverbindung in derartigen Mengen hinzuzugeben. Die Wirkungen der Phosphorverbindung können jedoch nicht bis zu einem ausreichenden Ausmaß er­ zielt werden und die Ziele der vorliegenden Erfindung kön­ nen nicht erreicht werden, wenn die Phosphorverbindung in irgendwelchen Mengen inkorporiert wird, die niedriger als 1 ppm sind. Als Verzögerungsmittel gegen solch ein katalytisches System auf Silberbasis werden in der oben angegebenen japanischen Patentoffenlegungs­ schrift 1 03 809/1979 als Beispiele halogenierte Kohlen­ wasserstoffe, Halogene und Halogenwasserstoffe beschrieben. Verglichen mit solchen Verzögerungsmitteln oder Retardie­ rungsmitteln sind die Wirkungen, die durch die Zugabe von Phosphor oder einer Phosphorverbindung gemäß der vorliegen­ den Erfindung erreicht worden sind, bemerkenswert. Im Hin­ blick auf die noch verbesserte hohe Ausbeute an Glyoxal ist das Verfahren dieser Erfindung sehr gut einsatzfähig als ein industrielles Herstellungsverfahren.

Als nächstes wird der Katalysator beschrieben. Es ist gün­ stig, Silber irgendeines Typs, ohne Berücksichtigung seines Herstellungsverfahrens oder seiner Herstellungsart, zu ver­ wenden, einschließlich z. B. feinem Silberpulver mit Teil­ chengrößen von 1 × 10^-3 mm und kleiner, z. B. feines Silber­ pulver, das chemisch, z. B. durch das Alkali-Ausfällungs­ verfahren erzeugt worden ist; feines Silberpulver, das nach dem sogenannten Gasverdampfungsverfahren erhalten wor­ den ist, nämlich indem eine Vielzahl von Erhitzungsverfah­ ren in einem inerten Gas durchgeführt wird; oder feines Silberpulver, das durch das Vakuumverdampfungsverfahren er­ halten worden ist, oder dergleichen. Im Falle eines feinen pulverförmigen Silberkatalysators kann dieser allein oder in Kombination mit kristallinen Silberkörnern mit Korn­ größen von 0,1 mm oder größer verwendet werden.

Das Verfahren dieser Erfindung kann durchgeführt werden, indem ein Gas, das die Ausgangsmaterialien, d. h. Äthylen­ glycol und Sauerstoff, enthält, als ein nach unten ge­ richteter Strom durch eine Schicht aus dem Silberkataly­ sator geleitet wird. Wenn feines Silberpulver mit Teilchengrößen von 1 × 10^-3 mm und kleiner als Silberkatalysator verwendet wird und das Reaktionsgas z. B. als ein nach unten gerichteter Strom durch den Reak­ tor strömt, kann als ein Beispiel für ein praktisches An­ wendungsverfahren genannt werden, daß kristalline Silber­ teilchen mit Teilchengrößen von etwa 0,1 mm und größer über ein aus Kupfer hergestelltes Drahtnetz mit einer ge­ eigneten Maschengröße gelegt werden und dann ein feiner pulverförmiger Silberkatalysator mit Teilchengrößen von 1 × 10^-3 mm und kleiner auf die kristallinen Silberteil­ chen gepackt wird, so daß der feine pulverförmige Silber­ katalysator gegen Verlust durch Streuen geschützt wird. Es ist auch möglich, anstelle von Silberkörnern mit Korn­ größen von etwa 0,1 mm und größer einen inerten Träger mit einer kleinen spezifischen Oberflächengröße wie α-Aluminiumoxid- oder Steatitkugeln zu verwenden. Solch ein inerter Träger liefert jedoch etwas schlechtere Reak­ tionsergebnisse im Vergleich zu Silberkörnern oder -teil­ chen. Dies kann der guten Wärmeleitfähigkeit von Silber zugeschrieben werden. Ein aus Kupfer hergestelltes Draht­ netz wird, wie vorstehend angegeben, verwendet, aber es ist nicht möglich, ein Drahtnetz, das aus Eisen oder der­ gleichen hergestellt ist, zu verwenden, das als ein Kata­ lysatorgift wirkt. Es ist unnötig zu erwähnen, daß Silber­ teilchen oder -körper mit anderen verschiedenen Teilchen- oder Korngrößen auch so lange verwendet werden können, wie sie mit wenigstens feinem Silberpulver mit Teilchengrößen von 1 × 10^-3 mm und kleiner kombiniert werden.

Die kombinierte Verwendung der Spurenmenge von Phosphorverbindung und dem feinen pulverförmigen Silberkatalysator, mit Teilgrößen von 1 × 10^-3 mm und kleiner, hat in synergistischer Weise die vorteilhaften Eigenschaften von einer Phos­ phorverbindung und einem Silberkatalysator kombiniert und hat somit hervorragende Wirkungen hervorgebracht, obgleich die Vorteile und Nachteile der Wirkungen, die die Phorphorverbindung per se zeigen und diejenigen, die der feine pulverförmige Silberkatalysator per se auf­ weist, widersprüchlich zueinander sind.

Mit anderen Worten, wenn die Menge der Phosphorverbindung erhöht wird, ohne den feinen pulverförmigen Silberkataly­ sator anzuwenden, werden die Mengen an erzeugtem Kohlen­ dioxid, Kohlenmonoxid und Formaldehyd gesenkt und die Glyoxalselektivität wird verbessert, aber Glycolaldehyd, welches das Reaktionszwischenprodukt ist, und nicht umge­ setztes Äthylenglycol steigen an. Beim Fehlen von einer Phosphorverbindung variieren andererseits die Reaktionsergebnisse in Abhängigkeit von den Teilchen- oder Korngrößen des zu verwendenden Silberkatalysators. Wenn das oben angegebene feine Silberpulver mit Teilchengrößen von 1 × 10^-3 mm und kleiner als wenigstens ein Teil des Katalysators verwendet wird, um die Gasphasenoxidation von Äthylenglycol durchzuführen, anstatt Silberkristalle mit Korngrößen von etwa 0,1 mm und größer als Katalysator zu verwenden, hat das Silberpulver bemerkenswert hohe Oxidationsaktivität, zieht jedoch ein größeres Auftreten von Zersetzungs- und Oxidationsprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid nach sich. Deshalb kann das Silberpulver die Ausbeute an der beabsichtigten Verbindung, dem Glyoxal, nicht merklich besser machen, als es die Silberkristalle tun.

In Anwesenheit von sowohl einer Phosphorver­ bindung als auch einem feinen pulverförmigen Silberkata­ lysator wird im Gegensatz zu dem vorher Gesagten der An­ stieg an Glycolaldehyd und nicht umgesetztem Äthylenglycol merklich unterdrückt und die Glyoxalselektivität verbessert.

Die Verwendung des feinen Silberpulvers mit Teilchengrößen von 1 × 10^-3 mm und kleiner als wenig­ stens ein Teil des Katalysators verbessert insbesondere die Reaktionsstabilität bis zu einem be­ achtlichen Ausmaß und unterdrückt merklich das Auftreten von nicht umgesetztem Äthylenglycol und Glycolaldehyd, welches das Reaktionszwischenprodukt ist. Selbst wenn ein Katalysator mit den oben angegebenen Teilchengrößen ver­ wendet wird, verursacht die Zugabe einer Phosphorverbindung in einer Menge, die 50 ppm, berechnet in Werten von Phosphor, übersteigt, das Auftreten einer Vielzahl von reaktionsverzögernden Wirkungen bis zu solch einem Ausmaß, daß die Reaktion nicht weiter fortgesetzt werden kann. Deshalb ist es praktisch nicht günstig, Phosphor oder eine Phosphorverbindung in solch einer über­ mäßig großen Menge zu verwenden.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird der molekulare Sauerstoff mit einem Anteil von 0,7 bis 2,0 Mol pro Mol Äthylenglycol verwendet. Wenn mehr als 2 Mol Sauerstoff vorhanden sind, werden Oxidations­ produkte wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid und ein Zer­ setzungsprodukt wie Formaldehyd merklich erhöht und die Ausbeute an Glyoxal wird gesenkt. Wenn Sauerstoff in ir­ gendeiner Menge vorhanden ist, die kleiner als 0,7 Mol ist, werden die vorstehend angegebenen Oxidationsprodukte gesenkt, aber es wird bewirkt, daß mehr nicht umgesetztes Äthylenglycol verbleibt. Deshalb wird es nicht bevorzugt vom wirtschaftlichen Standpunkt aus, Sauerstoff in solch einem niedrigen Niveau zu verwenden. Weiterhin führt solch ein niedriges Sauerstoffniveau zu einer Verringerung der Reaktionstemperatur und macht es schwierig, daß die stabile Reaktion weiter fortschreitet. Deshalb ist es nicht prak­ tisch zweckmäßig, Sauerstoff in solch einem niedrigen Niveau zu verwenden. Als molekularer Sauerstoff kann ent­ weder reiner Sauerstoff oder Luft verwendet werden. Die letztere ist jedoch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit zu bevorzugen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die Reak­ tion durchzuführen, indem Äthylenglycol und molekularer Sauerstoff mit einem inerten Gas verdünnt werden, so daß Glyoxal mit einer hohen Ausbeute erhalten werden kann. Als das inerte Gas kann, wie es im Stand der Technik be­ kannt ist, Stickstoff, ein Edelgas wie Helium oder Argon, Kohlendioxid oder Dampf verwendet werden. Das Abgas der Reaktion kann also zum Zwecke der Verwendung als Verdün­ nungsgas zurückgeführt werden. Wenn die Verdünnung mit dem inerten Gas durchgeführt wird, können wenigstens 5 Mol des letzteren Gases mit jedem Mol Äthylenglycol gemischt werden. Wenn das inerte Gas in irgendeiner Menge verwendet wird, die kleiner als 5 Mol ist, werden Oxidationsprodukte wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid erhöht und die Ausbeute an Glyoxal auf diese Weise gesenkt.

Die Gasphasenoxidation bei dem Verfahren der Erfindung wird bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 450 bis 650°C durchgeführt. Irgendeine Reaktionstempe­ ratur, die niedriger als 450°C ist, führt zu einer über­ mäßig niedrigen Umwandlung von Äthylenglycol, wodurch es notwendig wird, einen großen Teil nicht umgesetztes Äthy­ lenglycol abzutrennen und zurückzugewinnen und dasselbe zurückzuführen. Solche übermäßig niedrigen Reaktionstempe­ raturen führen auch zu einem stärkeren Auftreten von Glycol­ aldehyd. Wenn die Reaktionstemperatur 650°C übersteigt, werden andererseits mehr Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als Oxidationsprodukte erzeugt. Deshalb ist auch eine über­ mäßig hohe Reaktionstemperatur nicht vorteilhaft.

Es wird bevorzugt, daß die Verweilzeit des Reaktionsgases in der Silberkatalysatorschicht 0,03 Sekunden nicht über­ steigt. Wenn die Verweilzeit länger als die vorgenannte Zeitdauer ist, steigen Oxidationsprodukte wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid und Zersetzungsprodukte wie Formaldehyd an.

Es ist notwendig, das Reaktionsproduktgas sobald wie möglich, nachdem es aus der Katalysatorschicht herausgetragen ist, abzukühlen. Es ist nicht vorteilhaft, das Reaktionsgas eine lange Zeitdauer in der Hochtemperaturzone verbleiben zu lassen, weil die Zersetzung des Glyoxals und dergleichen fortschreitet. Das so abgekühlte Gas wird teilweiser Kon­ densation unterworfen, wenn es notwendig ist, um nicht umgesetztes Äthylenglycol zurückzugewinnen. Wenn das Reak­ tionsgas kein nicht umgesetztes Äthylenglycol enthält oder Äthylenglycol in solchen Spurenkonzentrationen enthält, daß es keine Probleme in dem endgültigen Glyoxal verursacht und des dementsprechend unnötig ist, die unbequeme Entfer­ nung von Äthylenglycol von dem Reaktionsgas durchzuführen, wird das Reaktionsgas abgekühlt und in einem Wärmeaustau­ scher kondensiert, und das entstehende Glyoxal wird dann von den verbleibenden gasförmigen Komponenten entsprechend dem üblichen Absorptionsverfahren abgetrennt, bei dem Wasser verwendet wird.

Die so erhaltene wäßrige Glyoxallösung enthält organische Säuren und eine Spurenmenge an Formaldehyd als Verunreini­ gungen. Das Formaldehyd wird leicht durch das übliche Ab­ treiben oder Stripping entfernt, bei dem Dampf in die wäßrige Glyoxallösung eingeblasen wird. Im Verlaufe des Abtreibverfahrens werden Teile von organischen Säuren mit niedrigen Siedepunkten wie Ameisensäure und Essigsäure auch entfernt. Eine wäßrige Glyoxallösung, die durch die Oxi­ dation von Äthylenglycol in Anwesenheit eines feinen pul­ verförmigen Silberkatalysators erhalten worden ist, ent­ hält kaum das Reaktionszwischenprodukt, Glycolaldehyd, überhaupt verglichen mit demjenigen, das ohne den feinen pulverförmigen Silberkatalysator synthetisiert ist. Wei­ terhin enthält eine wäßrige Glyoxallösung, die der Form­ aldehyd-Abtreibbehandlung unterworfen worden ist, organi­ sche Säuren in solch einer Gesamtsäurekonzentration, daß sie geeignet ist, die Stabilität des Produktes aufrecht zu erhalten. Deshalb ist es unnötig, die wäßrige Glyoxal­ lösung irgendeiner weiteren Abtrennbehandlung zu unter­ werfen. Es ist dementsprechend ausreichend, nur eine Ent­ färbungsbehandlung und/oder eine Behandlung mit einem Kationenaustauschharz, wenn es nötig ist, anzuwenden.

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, die gasförmigen Be­ standteile, die vorher entfernt worden sind, können als ein Abgas abgesaugt werden oder können teilweise als ein inertes Gas zur Wiederverwendung zurückzirkuliert werden.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, wie vorstehend erwähnt wurde, Glyoxal mit einer hohen Aus­ beute von Äthylenglycol herzustellen, während das Auftre­ ten von Nebenprodukten unterdrückt wird. Zusätzlich weist das Verfahren dieser Erfindung die hervorragende Stabili­ tät der Gasphasenoxidation auf. Weiterhin besitzt das Ver­ fahren dieser Erfindung den weiteren Vorteil, daß die Trenn- und Reinigungsverfahrensschritte des Reaktionspro­ duktes vereinfacht werden können.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1

17 g Silberkörner, die durch Elektrolyse einer wäßrigen Silbernitratlösung erhalten worden waren und Korngrößen von 0,84 bis 1,5 mm besaßen, wurden in die unterste Schicht eines Reaktor gelegt, woraufhin 10 g Silberkörner, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren und Korngrößen von 0,35 bis 0,84 mm besaßen, über den zuerst genannten Silberkörnern; 8 g Silberkörner, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren und Korngrößen von 0,16 bis 0,35 mm besaßen, über den an zweiter Stelle genannten Silberkör­ nern und 1,0 g feines pulverförmiges Silber, das durch das Vakuumausfällungsverfahren erhalten worden war und eine mittlere Teilchengröße von etwa 7 × 10^-5 mm besaß, als die oberste Schicht folgen. Die Gesamthöhe der gepack­ ten Schicht war etwa 30 mm.

In den so vorbereiteten Reaktor wurden Äthylenglycol, Dampf, Luft und Stickstoff durch einen Vorerhitzer mit in entsprechender Reihenfolge 162 g/h, 162 g/h, 280 Liter/h und 800 Liter/h in Form eines nach unten gerichteten Stromes eingeführt. Die Bestandteile wurden bei einer Reaktions­ temperatur von 521°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reak­ tionsgases wurden die Reaktionsprodukte getrennt und in einem Absorptionsturm aufgesammelt, der als Absorptions­ mittel Wasser verwendete.

Im Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 100% und die Glyoxalselektivität betrug 44,3% und die Formalde­ hydselektivität betrug 12,4%.

Beispiel 1

Es wurde eine Reaktion in dem gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen, die im Vergleichs­ beispiel 1 verwendet worden waren, mit der Ausnahme durch­ geführt, daß 26,8 ppm Triäthylphosphit (5 ppm berechnet in Werten von Phosphor), bezogen auf das zugeführte Äthylen­ glycol, hinzugegeben wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 502°C gesenkt.

Die Reaktion führte zu einer Umwandlung von Äthylenglycol von 100%, einer Glyoxalselektivität von 80,1% und einer Formaldehydselektivität von 2,1%. Glycolaldehyd, das das Reaktionszwischenprodukt ist, wurde in einer Spurenmenge erzeugt.

Vergleichsbeispiel 2

38 g eines granularen Silberkatalysators, der durch die Elektrolyse einer wäßrigen Silbernitratlösung erhalten worden war, wurde in einen Reaktor gepackt, indem zuerst 20 g Silberkörner mit Korngrößen von 0,84 bis 1,5 mm, die durch Klassieren erhalten worden waren, als eine un­ terste Schicht, dann 10 g Silberkörner mit Korngrößen von 0,35 bis 0,84 mm, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren, über die erstgenannten Silberkörner und schließlich 8 g Silberkörner mit Korngrößen von 0,16 bis 0,35 mm, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren, als eine oberste Schicht gelegt wurden. Die Gesamthöhe der gepackten Schicht betrug etwa 30 mm.

Ein Beschickungsgas mit der gleichen Zusammensetzung wie dasjenige des Vergleichsbeispiels 1 wurde durch den vor­ stehenden vorbereiteten Reaktor ohne die Zugabe von Tri­ äthylphosphit unter den gleichen Bedingungen wie in Ver­ gleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme hindurchströmen gelassen, daß die Reaktionstemperatur auf 510°C eingestellt wurde. Die Umwandlung von Äthylenglycol betrug 100%, die Glyoxal­ selektivität war 53% und die Formaldehydselektivität war 5,2%.

Beispiel 2

Es wurde eine Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedin­ gungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 53,6 ppm Triäthylphosphit (10 ppm berechnet in Werten von Phosphor), bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben wurden und die Reaktionstemperatur auf 497°C eingestellt wurde.

Die Umwandlung von Äthylenglycol betrug 99,9%, die Glyoxal­ selektivität war 84,1% und die Formaldehydselektivität war 0,9%. Dieses Reaktionsergebnis zeigte die verbesserte Wir­ kung der kombinierten Zugabe des feinen pulverförmigen Silberkatalysators und der Phosphorverbindung insofern, als eine geringe Bildung von Nebenprodukten auftrat und die Selektivität des gewünschten Produktes, Glyoxal, extrem hoch war. Bei der Durchführung des Betriebs varrierte die Reaktionstemperatur nicht und es wurde hervorragende Sta­ bilität beobachtet, was im Gegensatz zum Beispiel 3 stand.

Beispiel 3

39 g Silbernitrat wurden in 140 ml reinem Wasser gelöst, woraufhin eine allmähliche tropfenweise Zugabe unter Rühren einer wäßrigen Lösung folgte, die durch Lösen von 20 g NaOH in 30 ml reinem Wasser hergestellt worden war. Der entstandene bräunliche Niederschlag wurde aufgesammelt durch Saugfiltrierung und gut mit reinem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde dann in 180 ml reinem Wasser suspen­ diert, wozu 12 ml einer 30% wäßrigen Lösung von Formalde­ hyd hinzugegeben wurden, während die Suspension heftig ge­ rührt wurde. Zur gleichen Zeit wurde eine wäßrige 5-N NaOH- Lösung hinzugegeben, um den pH der Suspension innerhalb 8 bis 12 zu halten. Die entstandene Mischung wurde dann 30 Minuten lang gerührt und stehen gelassen. Der so gebil­ dete graue Niederschlag wurde aufgesammelt durch Saugfil­ trierung und durch und durch mit reinem Wasser gewaschen. Er wurde dann bei 110°C getrocknet. 25 g Silber mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,25 µm (2500 A wurden erhalten.

In einem Reaktor wurden 17,5 g Silberkörner, die ähnlich den in Beispiel 1 verwendeten waren und durch Elektrolyse einer wäßrigen Silbernitratlösung erhalten worden waren und Korngrößen von 0,84 bis 1,5 mm besaßen, als eine unter­ ste Schicht verstreut ausgebreitet. Nacheinander wurden über die unterste Schicht 10 g Silberkörner, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren und Korngrößen von 0,35 bis 0,84 mm besaßen; 8 g Silberkörner, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren und Korngrößen von 0,16 bis 0,35 mm besaßen, und schließlich 1,0 g des feinen Silber­ pulvers, das oben nach dem Alkali-Ausfällungsverfahren erhalten worden war, gelegt. Die Gesamthöhe der gepackten Schicht betrug etwa 30 mm.

Es wurde eine Reaktion bei 501°C auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem 26,8 ppm Triäthylphosphit (5 ppm berechnet als Werte von Phosphor), bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 100%, die Glyoxalselektivität war 81,0% und die Formaldehydselektivität war 2,3%, und das Auftreten des Reaktionszwischenproduktes, Glycolaldehyd, war auf eine Spurenmenge begrenzt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxal, bei dem Äthylen­ glycol der Gasphasenoxidation unterworfen wird, indem das Äthylenglycol und ein 0,7 bis 2,0 Mol molekularen Sauer­ stoff pro Mol des Äthylenglycols enthaltendes Gas bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 650°C mit einem Silberkatalysator mit einer Teilchengröße von etwa 2,5 mm oder weniger in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberkatalysator feines Silberpulver mit einer Teilchengröße von 1 × 10^-3 mm oder kleiner enthält und eine oder mehrere Phosphor­ verbindungen gleichzeitig mit dem Äthylenglycol und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Dampfphase in einer Menge von 1-50 ppm berechnet in Werten des Phosphors relativ zu dem Äthylenglycol, zugeführt werden.