DE2938115C2

DE2938115C2 -

Info

Publication number: DE2938115C2
Application number: DE2938115A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Yokohama Kanagawa Jp Kumazawa; Takeshi Tokio/Tokyo Jp Yamamoto; Hiroshi Yokosuka Kanagawa Jp Odanaka
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1990-04-05
Also published as: US4277632A; FR2460906A1; NL7907002A; GB2053190B; GB2053190A; DE2938115A1; BE878902A; FR2460906B1; CA1120955A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen- oder Propylenglykol durch Umsetzung von Äthylen- oder Propylenoxid in Gegenwart eines Katalysators und von Kohlendioxid.

Alkylenglykole, etwa Äthylenglykol und Propylenglykol, sind bisher in großem Umfang als Rohmaterialien für Polyester, Polyäther, Frostschutzmittel, Oberflächenbehandlungsmittel verwendet worden.

Bisher wurde zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Reaktion der entsprechenden Alkylenoxyde mit Wasser in kommerziellem Umfang eine Methode angewendet, bei der die Reaktion durch Einsatz z. B. eines Schwefelsäure- Katalysators (US-PS 22 55 411) bewirkt wurde, sowie einem Verfahren, bei dem die Reaktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ohne Katalysator stattfindet. Außer der Bildung von Monoalkylenglykolen fallen bei diesen Verfahren jedoch unvermeidlich als Nebenprodukte große Mengen Dialkylenglykole, Trialkylenglykole, Tetraalkylenglykole und weitere Polyalkylenglykole an. Im allgemeinen sind die Verwendungsmöglichkeiten für Dialkylenglykole, Trialkylenglykole, Tetraalkylenglykole und weitere Polyalkylenglykole nur beschränkt im Vergleich zu denjenigen für Monoalkylenglykole. Bei der Herstellung von Alkylenglykolen durch Reaktion von Alkyloxyden mit Wasser besteht daher das Bedürfnis nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylenglykolen mit einer hohen prozentualen Ausbeute an Monoalkylenglykolen.

Die Anteile, in denen die verschiedenen Alkylenglykole durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenoxyds mit Wasser gebildet werden, richten sich nach dem Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxyd. Zur Steigerung des Anteils Monoalkylenglykol an der Gesamtheit der durch die Reaktion gebildeten Alkylenglykole ist es erforderlich, das Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxyd zu erhöhen. Allgemein wird die Umwandlung eines Alkylenoxyds in entsprechende Alkylenglykole durch vollständige Reaktion des Alkylenoxyds mit so hohem Wasserüberschuß bewirkt, daß das Molverhältnis Wasser zu Alkylenoxyd im Bereich zwischen 10 : 1 und 20 : 1 liegt, bei etwa 6-16 bar Druck und 100-200°C Temperatur, mit oder ohne Katalysator. Das durch die Reaktion des Alkylenoxyds mit dem hohen Wasserüberschuß erzielte Produkt ist allerdings eine verdünnte wäßrige Lösung, die Alkylenglykole in schwacher Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% enthält. Zur Gewinnung der Alkylenglykole in aufgearbeiteter Form aus dieser verdünnten wäßrigen Lösung ist die Abscheidung des starken Wasserüberschusses unvermeidlich. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht also darin, daß zur Abscheidung des Überschußwassers eine komplizierte Apparatur, z. B. ein Verdampfer, nötig ist und sehr viel Energie verbraucht wird.

Vor kurzem wurden zur Herstellung von Alkylenglykolen durch die Reaktion von Alkylenoxyden mit Wasser mehrere Verfahren beschrieben, durch die das Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxyd auf eine Größenordnung von 1- bis 2,5mal dem stöchiometrischen Wert gesenkt und der Anteil Monoalkylenglykol an der Gesamtheit der erzeugten Alkylenglykole gesteigert werden sollte. In der GB-PS 11 77 877 wird z. B. eine Methode offengelegt, durch die die Hydratation eines Alkylenoxyds bei 11-81 bar Druck und 80-220°C Temperatur in Gegenwart von Kohlendioxid mit einem Alkalimetall, einem Halogenid oder Quartär-Ammoniumsalz als Katalysator bewirkt wird. Weiter stellt die JP-PS 1 27 010/1976 ein Verfahren vor, bei dem Alkylenglykole durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenoxyds mit Wasser und Kohlendioxid in einer organischen Base, z. B. Triäthylamin oder Pyridin, erzeugt werden, und die JP-OS 19 905/1979 enthält ein Verfahren, bei dem Alkylenglykole durch Hydratation eines entsprechenden Alkylenoxyds in Gegenwart von Kohlenstoffdioxyd, mit einem Quartär-Phosphoniumsalz als Katalysator, hergestellt werden. Diese Verfahren lassen jedoch viel zu wünschen übrig, da ihr Wirkungsgrad nicht ganz zufriedenstellt, die dort verwendeten Katalysatoren Korrosionsprobleme an den Reaktionsbehältern mit sich bringen können und die Qualität der erzeugten Alkylenglykole nicht voll zufriedenstellend ist.

Im folgenden sei unter Alkylenoxid stets Äthylen- oder Propylenoxid verstanden, desgleichen unter Alkylenglykol oder -glykolen stets Äthylen- oder Propylenglykol. Entsprechendes gilt für Di-, Tri- und weitere Polyalkylenglykole.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylen- oder Propylenglykol, bei dem vor allem die weitgehend selektive Bildung von Monoalkylenglykol durch einfache und wirtschaftliche Methode möglich ist, ohne daß Polyalkylenglykole, etwa Dialkylenglykol und Trialkylenglykol, in großer Menge als Nebenprodukte anfallen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Senkung des Molverhältnisses von Wasser zu Alkylenoxid auf eine Größenordnung von etwa ca. 1- bis 5mal dem stöchiometrischen Wert und, folglich die Senkung der Verfahrenskosten bei den Stufen der Abscheidung und Reinigung der gebildeten Alkylenglykole.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Merkmal des Anspruchs 1 gelöst. Ausführungsformen dieses Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Als Rohstoff für die Reaktion können beliebige, nach beliebigen Verfahren gewonnene Alkylenoxide verwendet werden. Bei Äthylenoxid z. B. kann dasjenige Äthylenoxid mit Erfolg verwendet werden, das durch katalytische Oxidation gewonnen wird, und zwar durch Reaktion von Äthylen mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas, etwa Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff in der Gasphase, in Gegenwart eines in der Hauptsache Silber enthaltenden Katalysators. Obwohl es sehr wünschenswert ist, ein im wesentlichen zu 100% gereinigtes Äthylenoxid zu verwenden, kann auch das Verunreinigungen enthaltende Äthylenoxid mit Erfolg eingesetzt werden, das vor der Reinigungsstufe gewonnen wird, sowie die wäßrige Lösung von Äthylenoxid.

Wasser beliebiger Art läßt sich wirksam als Rohstoff für die Reaktion nach der Erfindung einsetzen. Besonders geeignet ist Süßwasser, durch Ionenaustausch entmineralisiertes Wasser, Dampfkondensat, Kondensat aus der Entwässerungsstufe der Anlage zur Erzeugung von Alkylenoxid oder Alkylenglykol.

Der Katalysator, der aus Molybdän- oder Wolframsäure oder eines ihrer Alkalimetallsalze besteht, ist im Reaktionssystem nach der Erfindung in einer Menge von nicht unter 0,01 Gew.-% vorhanden, möglichst zwischen 0,1 und 100 Gew.-%, bevorzugt jedoch zwischen 1 und 20 Gew.-%, und absolut bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.-%, auf der Basis von Alkylenoxid.

Der Katalysator wird entweder in unveränderter Form, in entsprechender Umformung oder in bekannter Art und Weise auf einem Träger, etwa aus Silizium, Aluminium oder Zeolith, verwendet. Zum Einsatz wird ein derartiger Katalysator entweder in der Flüssigphase der Reaktionsstoffe aufgelöst, beigemischt, als Suspension oder Festbett darin eingesetzt. Das Hinzufügen des Katalysators zu den Reaktionsstoffen kann geschehen, indem man den Katalysator im voraus dem zur Hydratation verwendeten Wasser beimischt oder durch einen separat im Reaktor montierten Einlaß aufgibt. Auf jeden Fall wird der Katalysator entweder zu Beginn der Reaktion in seiner Gesamtmenge oder über die ganze Reaktionsdauer verteilt kontinuierlich oder intermittierend mit gleichbleibender Geschwindigkeit aufgegeben. Die geeignete Aufgabeweise kann unter Berücksichtigung der Faktoren Reaktionstyp, Verfahrensweise gewählt werden.

Die Hydratation des Alkylenoxids nach der Erfindung wird in Gegenwart von Kohlendioxid durchgeführt. Dabei wird das Kohlendioxid in einer Menge zwischen 0,00001 bis 1 Mol - bevorzugt zwischen 0,0001 bis 1 Mol - je Alkylenoxidmol unter den Reaktionsbedingungen dieser Erfindung verwendet.

Das Kohlendioxid wird gewöhnlich in Gasform zugesetzt. Es kann auch als Verbindung zugegeben werden, die Kohlendioxid unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung freisetzt. Als Beispiele der für diesen Zweck geeigneten Verbindungen seien die Karbonate und Bikarbonate von Alkalimetallen genannt. Typisch für solche Verbindungen sind Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat, Natriumbikarbonat und Kaliumbikarbonat. Eine solche Verbindung zur Gewinnung von Kohlendioxid kann den Reaktionssubstanzen ohne Nachteil für die Zielsetzungen der Erfindung beigegeben werden. Bei Hydratation des Alkylenoxids in Gegenwart von Kohlendioxid kann die in die Reaktion eingesetzte Wassermenge auf 1,01 bis 5 Mol auf ein Alkylenoxidmol herabgesetzt werden.

Im Verfahren der Erfindung braucht der pH-Wert der Reaktionslösung nicht begrenzt zu werden, sondern kann in einem großen Bereich, zwischen 2 und 12, schwanken. Bessere Reaktionsergebnisse werden erzielt, wenn der pH- Wert auf einen Bereich von 5 bis 10 - bevorzugt zwischen 6 und 8 - begrenzt wird. Bei der Hydratation des Alkylenoxids werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn sie bei einem im neutralen Punkt von etwa 7 gehaltenen pH-Wert abläuft.

Zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung zwischen 5 und 10 kann jede beliebige saure oder alkalische Substanz verwendet werden. Zu den möglichen sauren Substanzen gehören anorganische und organische Säuren. Typisch für solche aziden Stoffe sind Molybdänsäure, Wolframsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Mögliche alkalische Stoffe sind: Hydroxide, Karbonate und Bikarbonate alkalischer Metalle, Alkoholate und Ammonium-Ion. Typisch für solche alkalische Stoffe sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumkarbonat, Natriumbikarbonat, Kaliumbikarbonat, Ammonium und Ammoniumhydroxyd. Was die Art des Zusatzes des pH-Einstellungsmittels in die Reaktionslösung angeht, so kann die Lösung aus Katalysator und Wasser auf einen pH-Wert zwischen 5 und 10 durch Zusatz eines pH- Einstellungsmittels gebracht werden, oder die Reaktionslösung aus den Reaktionssubstanzen und dem Katalysator kann auf einen pH-Wert zwischen 5 und 10 durch Zusatz des pH-Einstellungsmittels gebracht werden, oder aber die Reaktionslösung kann vor oder nach der Zugabe von Wasser durch Zusatz des pH-Einstellungsmittels auf einen Wert zwischen 5 und 10 eingestellt werden. Wird die Hydratation des Alkylenoxids mit einem auf 5 bis 10 eingestellten pH-Wert der Reaktionslösung durchgeführt, kann die zur Reaktion verwendete Wassermenge auf 1,01 bis 5 Mol pro Alkylenoxid-Mol gesenkt werden. In diesem Fall wird das Monoalkylenglykol hochgradig selektiv durch die Reaktion erzeugt.

Die Reaktionstemperatur liegt - obgleich sie mit Katalysatortyp, Ausgangszusammensetzung der Reaktionslösung variiert werden kann - allgemein zwischen 20 bis 250°C, bevorzugt zwischen 50 und 200°C und absolut bevorzugt zwischen 80 und 200°C. Der Reaktionsdruck wird zwischen 1 bis 30,4 bar, bevorzugt aber zwischen 2,96 und 25,5 bar gehalten, damit das Alkylenoxid in der Flüssigphase verbleibt. Bei Bedarf kann der Reaktorinnendruck angemessen erhöht werden. Die Reaktion nach dieser Erfindung kann partieweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wie in den folgenden Beispielen angegeben, stellen die "Umwandlungen von Alkylenoxid" und die "Selektivität zur Bildung von Monoalkylenglykol, Dialkylenglykol und Trialkylenglykol und weitere Stoffe" die in Übereinstimmung mit folgenden Formeln berechneten Werte dar:

Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 500 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 50 g Äthylenoxid, 102 g Wasser und 2,5 g Kaliummolybdat als Katalysator aufgegeben. Dann wurde der Autoklav - nach Einleitung von Kohlendioxid - abgedichtet, bis der Innendruck auf 10,8 bar anstieg. Der Autoklav wurde in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 160°C gehalten wurde, und dort 2 Stunden lang belassen, damit der Inhalt reagierte. Hierbei wurde das Äthylenoxid vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxid zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen von 85,9 mol-% für Monoäthylenglykol, 13,5 mol-% für Diäthylenglykol und 0,6 mol-% für Triäthylenglykol und andere.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 2,5 g Natriumwolframat anstelle von Kaliummolybdat eingesetzt wurden. Hierbei wurde das Äthylenoxid vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxid zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen von 75,9 mol-% für Monoäthylenglykol, 22,4 mol-% für Diäthylenglykol und 1,7 mol-% für Triäthylenglykol und andere.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß kein Katalysator verwendet wurde. Hierbei wurde das Äthylenoxid vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxid zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und anderen von 56,8 mol-% für Monoäthylenglykol, 31,6 mol-% für Diäthylenglykol, 6,9 mol-% für Triäthylenglykol, 4,7 mol-% für Tetraäthylenglykol und weitere Polyäthylenglykole.

Beispiel 3

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 1,6 g Kaliummolybdat und 14,9 g Wasser aufgegeben und dann abgedichtet. Dann wurde die im Autoklav eingeschlossene Luft vollständig durch Stickstoff verdrängt. Danach wurde Kohlendioxid in den Autoklav eingeleitet, bis sein Innendruck auf 2,27 bar anstieg, 33,0 g Äthylenoxid zugegeben und Stickstoff hineingepreßt, um den Gesamtinnendruck auf 6,88 bar zu steigern. Dann wurde der Autoklav in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140°C gehalten wurde, und 60 min lang dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Der nach 21minütiger Standzeit auf 23,05 bar gestiegene Druck fiel nach 45 min Standzeit auf 8,5 bar ab. Während der restlichen Reaktionszeit blieb der Innendruck im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde in einem Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.-% unverändertes Äthylenoxid enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung von Äthylenoxid stattgefunden hatte. Bei der Gaschromatographie- Analyse der gebildeten Äthylenglykole auf ihre prozentuale Zusammensetzung hin zeigte sich eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxid zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und anderen von 88,2 mol-% bzw. 11,5 mol-% und 0,3 mol-%.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß Natriummolybdat als Katalysator benutzt wurde. Die entsprechenden Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 5-6

Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß der gleiche Katalysator in unterschiedlichen Mengen, gemäß Tabelle 1, aufgegeben wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 7-9

Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die Menge Kohlendioxidgas, wie in Tabelle 1 angegeben, geändert wurde und die Reaktion 90 min lang bei 120°C ablief. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 10-11

Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die Wassermenge, wie in Tabelle 1 angegeben, geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 12

Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Molybdänsäure und Kaliumbikarbonat anstelle von Kohlendioxid benutzt wurden. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß kein Katalysator verwendet und die Reaktionszeit auf 150 min geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 13

Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß 1,6 g Natriumwolframat anstelle von Kaliummolybdat benutzt wurde. Im Reaktionsverlauf stieg der Innendruck des Autoklavs auf 23,3 bar nach 27 min Standzeit an, fiel dann nach 45 min Standzeit auf 8,5 bar ab und blieb die restliche Reaktionszeit über im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung daraus abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.-% unverändertes Äthylenoxid enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung von Äthylenoxid stattgefunden hatte. Bei der Gaschromatographie- Analyse der gebildeten Äthylenglykole auf ihre prozentuale Zusammensetzung hin zeigte sich eine Selektivität des Äthylenoxids zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und anderen von 72,6 mol-% bzw. 25,0 mol-% und 2,4 mol-%.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Kaliumwolframat benutzt wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiele 15-16

Beispiel 13 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Katalysatormenge gemäß Tabelle 1 unterschiedlich geändert wurde. Die Reaktionsergebisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiele 17-19

Beispiel 13 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Menge Kohlendioxid gemäß Tabelle 1 unterschiedlich verändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiele 20-21

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Wassermenge gewichtsmäßig unterschiedlich gemäß Tabelle 1 verändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 22

Beispiel 12 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Wolframsäure und anstatt Kohlendioxid Kaliumbikarbonat verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 23

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 2,0 g Kaliummolybdat, 21,6 g Wasser und 34,8 g Propylenoxid aufgegeben. Dann wurde Kohlendioxydgas aus einer Gasflasche in den Autoklav geleitet, bis sein Innendruck auf 2,66 bar anstieg. In der Folge wurde der Autoklav- Innendruck durch Einleitung von Stickstoff auf 6,88 bar gesteigert. Der Autoklav wurde abgedichtet und in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140°C gehalten wurde, und 120 min lang dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav- Innendruck nach 48 min Standzeit auf 14,9 bar fiel nach 80 min Standzeit auf 8,74 bar und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.-% unverändertes Propylenoxid enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung von Propylenoxid stattgefunden hatte. Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Propylenoxid zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol und weiteren von 90,6 mol-% bzw. 8,8 mol-% und 0,6 mol-% festgestellt.

Beispiel 24

Beispiel 23 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Natriummolybdat verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiel 25

Beispiel 23 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Katalysatormenge in die in Tabelle 2 angegebene Menge geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiele 26-27

Beispiel 23 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Menge Kohlendioxid gemäß Tabelle 2 geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiele 28-29

Beispiel 23 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die Wassermenge gemäß Tabelle 2 geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiel 30

Beispiel 23 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß der Katalysator in 1,7 g Molybdänsäure geändert und anstatt Kohlendioxyd Kaliumbikarbonat verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 23 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß kein Katalysator verwendet und die Reaktionszeit auf 240 min verändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiel 31

Beispiel 23 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß 2,0 g Natriumwolframat anstelle von Kaliummolybdat verwendet wurde. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 45 min Standzeit auf 16,97 bar, fiel nach 100 min Standzeit auf 8,8 bar und blieb über die restliche Reaktionszeit im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung daraus abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.-% unverändertes Propylenoxid enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung von Propylenoxid stattgefunden hatte. Es wurde eine Selektivität des Propylenoxids zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und anderen von 80,4 mol-% bzw. 18,6 mol-% und 1,0 mol-% festgestellt.

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Kaliumwolframat verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiel 33

Beispiel 31 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Katalysatormenge gemäß Tabelle 2 geändert und die Menge Kohlendioxid in 0,02 mol geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiele 34-35

Beispiel 31 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die Menge Kohlendioxid in die unterschiedlichen Mengen laut Tabelle 2 abgeändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiele 36-37

Beispiel 31 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die Wassermenge gemäß Tabelle 2 unterschiedlich geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 38

Beispiel 31 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß der Katalysator in 1,7 g Wolframsäure geändert und anstatt Kohlendioxidgas Kaliumbikarbonat verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiel 39

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 1,0 g Kaliummolybdat, 108,0 g Wasser und 17,4 g Propylenoxyd aufgegeben und dann abgedichtet. Durch Einleitung von Kohlendioxid wurde der Autoklav-Innendruck auf 7,86 bar erhöht. Der Autoklav wurde in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140°C gehalten wurde, und 90 min dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 25 min Standzeit auf 12,56 bar, fiel nach 45 min Standzeit auf 10,9 bar und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,001 Gew.-% unverändertes Propylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung von Propylenoxyd stattgefunden hatte. Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Propylenoxyd zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und weiteren von 93,5 mol-% bzw. 6,9 mol-% und 0,3 mol-% festgestellt.

Beispiel 40

Beispiel 39 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß 1,0 g Natriumwolframat anstatt Kaliummolybdat verwendet wurde. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 26 min Standzeit auf 13,05 bar, fiel nach 45 min Standzeit auf 10,9 bar ab und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß diese Reaktionslösung weniger als 0,001 Gew.-% unverändertes Propylenoxid enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung von Propylenoxyd stattgefunden hatte. Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Propylenoxyd zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und weiteren von 91,6 mol-% bzw. 7,9 mol-% und 0,5 mol-% festgestellt.

Beispiel 41

Es wurde eine Lösung aus 1,6 g Kaliummolybdat und 14,9 g Wasser hergestellt. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 10,50. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Molybdänsäure auf 7,0 eingestellt. In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurde die Lösung aufgegeben und dann abgedichtet. Die Atmosphäre im Autoklav wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde Kohlendioxyd bis zum Erreichen eines Innendrucks von 1,59 bar in den Autoklav eingeleitet, Äthylenoxid zugegeben und Stickstoff eingeleitet, bis der Gesamtinnendruck auf 7,86 bar anstieg. Der Autoklav wurde in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140°C gehalten wurde, und 60 min dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 25 min Standzeit auf 22,56 bar, fiel nach 35 min Standzeit auf 8,05 bar ab und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert. Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.-% unverändertes Äthylenoxid enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung von Äthylenoxid stattgefunden hatte.

Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxid zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren von 85,8 mol-% bzw. 13,7 mol-% und 0,5 mol-% festgestellt.

Beispiel 42

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß der pH-Wert der Reaktionslösung durch Kaliumbikarbonat auf 8,60 eingestellt wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.

Beispiel 43

Es wurde eine Lösung von 1,6 g Molybdänsäure und 14,9 g Wasser hergestellt. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 3,35. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxyd auf 7,0 eingestellt. In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurde die Lösung aufgegeben und dann abgedichtet. Die Atmosphäre im Autoklav wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde Kohlendioxid bis zum Erreichen eines Innendrucks von 1,3 kg/cm² G in den Autoklav eingeleitet, 33,0 g Äthylenoxid zugegeben und Stickstoff eingeleitet, bis ein Gesamtinnendruck von 7,86 bar erreicht war. Der Autoklav wurde in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140°C gehalten wurde, und 60 min dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 23 min Standzeit auf 22,56 bar an, fiel nach 45 min Standzeit auf 8,05 bar und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert. Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.-% unverändertes Äthylenoxid enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung von Äthylenoxid stattgefunden hatte.

Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxid zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren gemäß Tabelle 3 festgestellt.

Beispiel 44

Es wurde eine Lösung aus 2,0 g Wolframsäure und 21,6 g Wasser hergestellt. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 4,0. Der pH-Wert wurde durch Natriumhydroxyd auf 7,0 eingestellt. In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurde die Lösung aufgegeben und dann abgedichtet. Die Atmosphäre im Autoklav wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde Kohlendioxyd bis zum Erreichen eines Innendrucks von 2,66 bar in den Autoklav eingeleitet, 34,8 g Propylenoxid zugegeben und Stickstoff eingeleitet, bis ein Gesamtinnendruck von 7,86 bar erreicht war. Der Autoklav wurde in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140°C gehalten wurde, und 120 min dort belassen. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 45 min Standzeit auf 17,17 bar, fiel nach 100 min Standzeit auf 9,03 bar ab und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert. Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Lösung weniger als 0,01 Gew.-% Propylenoxid enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung von Propylenoxid stattgefunden hatte.

Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Propylenoxid zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und weiteren gemäß Tabelle 4 festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen- oder Propylenglykol durch Umsetzung von Äthylen- oder Propylenoxid mit 1,01 bis 5 Mol Wasser je Mol Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators und von Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Molybdän- oder Wolframsäure oder eines Alkalisalzes derselben als Katalysator in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf Alkylenoxid, durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,00001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,0001 bis 1 Mol CO₂ je Mol Alkylenoxid durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 250°C durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Reaktionsdruck von 1 bis 30,4 bar, vorzugsweise 2,96 bis 25,5 bar, durchführt.