DE69611658T2

DE69611658T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol

Info

Publication number: DE69611658T2
Application number: DE69611658T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Furuya; Kazuki Kawabe; Kazuhiko Murata
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2016-11-30
Also published as: CA2191394A1; EP0776890A2; MY115882A; US5763691A; CA2191394C; CN1068865C; DE69611658D1; CN1161320A; EP0776890A3; EP0776890B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Ethylenglykol aus Ethylenoxid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Erzeugung von Ethylenglykol, worin Ethylenoxid in einem Gas, das von der Oxidation von Ethylen resultiert, in einer spezifischen Absorptionslösung absorbiert wird, dann mit Kohlendioxid reagieren kann, zur Umwandlung in Ethylencarbonat, das dann zur Erzeugung von Ethylenglykol einer Hydrolyse unterworfen wird.
Das Ethylenglykol wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Polymers vom Polyester- oder Polyurethantyp, oder als Antigefriermittel für Maschinen und dergl. verwendet.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Die Herstellung von Monoethylenglykol (nachfolgend einfach mit Ethylenglykol abgekürzt) aus Ethylen durch Ethylenoxid umfasst die folgenden Schritte.
Zunächst wird Ethylen in Ethylenoxid durch katalytische Oxidation in der Dampfphase unter Verwendung von Sauerstoff in der Gegenwart eines Silberkatalysators umgewandelt. Das von der Oxidation resultierende Gas umfasst üblicherweise Ethylenoxid in einer Menge von 0,5 bis 5 mol-%. Das ethylenoxidhaltige Gas wird mit einer großen Menge Wasser kontaktiert, so dass das Ethylenoxid, das in dem Gas enthalten ist, das von der Oxidation resultiert, im Wasser absorbiert wird, und das Ethylenoxid wird in der Form einer wässrigen Lösung wiedergewonnen. Dann wird die erhaltene verdünnte, wässrige Lösung von Ethylenoxid (die Konzentration des Ethylenoxides ist üblicherweise 1 bis 5 mol-%) unter vermindertem Druck erwärmt, so dass das Ethylenoxid in der wässrigen Lösung abgezogen und getrennt wird, und das Ethylenoxid wird von der oberen Seite der Säule wiedergewonnen. Das nach dem Entfernen des Ethylenoxides zurückbleibende Wasser wird gekühlt und zum Absorptionsschritt zurückgeführt.
Ethylenoxid wird von der Mischung, die hauptsächlich Ethylenoxid und Wasser enthält, das durch die Abziehbehandlung erhalten ist, falls erforderlich isoliert, dann wird das Wasser in einer überschüssigen Menge des normalerweise in Bezug auf Ethylenoxid verwendeten zugegeben (Wasser wird üblicherweise in einer Menge von 10 bis 25 mol für jedes Mol Ethylenoxid zugegeben), und Ethylenglykol wird durch eine Hydrierungsreaktion erhalten. Bei der Hydrierungsreaktion von Ethylenoxid können nichtreagiertes Ethylenoxid und erzeugtes Ethylenglykol aufeinanderfolgend reagieren, und zusätzlich zu dem Ethylenglykol werden Diethylenglykol, Triethylenglykol und andere höhere Polyethylenglykole als Nebenprodukt erzeugt. Demgemäß kann nach der Vollendung der Hydrierungsreaktion das Produkt nur nach dem aufeinanderfolgenden Abtrennen dieser Glykole durch solche Verfahren wie Destillation erhalten werden.
Wie oben erwähnt erfordert die Ethylenglykolherstellung gemäß dem Stand der Technik sowohl ein Ethylenoxid- Isolationsverfahren, umfassend Absorptions- und Abziehsysteme, als auch ein Ethylenglykol- Herstellungsverfahren, umfassend ein Ethylenoxid- Hydrierungssystem und ein Glykol-Trennreinigungssystem.
Jedoch hat das konventionelle Verfahren solche Mängel, dass es nicht nur eine große Anzahl von Schritten für den Erhalt des Ethylenglykols als Produkt erfordert, sondern verbraucht auch eine Menge an Energie, wie später beschrieben, um das Ethylenglykol zu erzeugen.
Zunächst verbraucht die Vorgehensweise des Abziehens und des Trennens von Ethylenoxid, das in der Absorptionslösung absorbiert ist, eine große Menge an Energie.
Wie oben erwähnt, ist zur Durchführung der Absorption und der Trennung von Ethylenoxid ohne wesentlichen Verlust des durch Oxidation erhaltenen Gases, das Absorptionswasser in einer Menge erforderlich, die für das verwendete Gas ausreichend groß ist. Nach dem Absorptions-/Trenn-Vorgang des Ethylenoxides muss dann eine große Menge dieses Absorptionswassers üblicherweise auf bis zu 100 bis 150ºC bei dem Verfahren zum Abziehen und Trennen von Ethylenoxid erwärmt werden, wodurch eine große Menge an Wärmeenergie erforderlich ist. Sollen mehr als geringe Mengen des Absorptionswassers verdampft werden, ist weiterhin noch mehr Energie erforderlich.
Es gibt ebenfalls ein Verfahren, das in US-A-4,273,221 vorgeschlagen ist, bei dem Ethylencarbonat anstelle von Wasser als Absorptionslösung für Ethylenoxid verwendet wird. Bei diesem Verfahren kann die Menge an Wärmeenergie, die zur Erhöhung der Temperatur auf das für den Abziehvorgang erforderliche Maß erforderlich ist, vermindert werden, weil die spezifische Wärme des Ethylencarbonates weniger als die Hälfte im Vergleich zu der des Wassers ist. Weil jedoch der Schmelzpunkt von Ethylencarbonat 39ºC hoch ist, kann die Arbeitstemperatur der Absorptionssäule nicht ausreichend erniedrigt werden, und der Absorptionsverlust von Ethylenoxid ist beachtlich. Weil der Abziehvorgang selbst nicht eliminiert wird, obwohl die erforderliche Wärmeenergie vermindert wird, verbleibt das Problem.
Weil die Hydrierungsreaktion unter ziemlichen Überschussbedingungen durchgeführt wird, erfordert außerdem die Trennung des überschüssigen Wassers nach der Hydrierungsreaktion aus folgenden Gründen eine große Menge an Energie. Die Selektivität von Ethylenoxid für Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol wird durch das Verhältnis von Ethylenoxid zu Wasser, das zu dem Hydrierungsreaktor zugeführt wird, bestimmt. Je größer das Verhältnis von Wasser zu Ethylenoxid ist, umso größer ist die Selektivität von Ethylenglykol.
Im allgemeinen haben unter den Ethylenglykolen Diethylenglykol, Triethylenglykol oder höhere Polyglykole einen engeren Anwendungsbereich als das Ethylenglykol. Demgemäß wird zur Erhöhung der Selektivität von Ethylenoxid zu Ethylenglykol, die sehr erwünscht ist, eine überschüssige Menge Wasser, d. h. die 10- bis 25-fache molare Menge von Ethylenoxid, häufig für die Hydrierungsreaktion zugeführt, wie oben beschrieben. Daher ist die Konzentration des Ethylenglykols, das nach der Vollendung der Reaktion erhalten wird, maximal bei etwa 10 bis 20 Gew.-%.
Bei der Wiedergewinnung und dem Reinigungsverfahren des Ethylenglykols muss diese überschüssige Menge an Wasser durch einen Destillationsvorgang von der Mischung aus Ethylenglykol und Wasser entfernt werden, und dies erfordert eine große Menge an Energie. Wenn beispielsweise Wasser in einer 20- fachen molaren Menge im Vergleich zu Ethylenoxid zugeführt wird, ist die Wärme, die zur Entfernung des nicht verwendeten Wassers in einer etwa 19-fachen molaren Menge im Vergleich zu Ethylenglykol durch Verdampfung erforderlich ist, 170 kcal pro Mol Ethylenglykol. Dies bedeutet, dass etwa 5,5 Tonnen Dampf pro Tonne Ethylenglykol verbraucht werden. Zur weiteren Verbesserung der Selektivität von Ethylenglykol muss daher das Verhältnis an Wasser weiter erhöht werden, was die Menge an Wasser, die durch Verdampfung entfernt werden muss, erhöht, so dass eine größere Menge an Energie erforderlich ist.
Verfahren wurden ebenfalls vorgeschlagen, um die Menge an Wasser für Ethylenoxid zu vermindern, um dennoch die Selektivität für Ethylenglykol hoch zu halten, bei dem isoliertes Ethylenoxid mit Kohlendioxid reagieren kann, unter Erzeugung von Ethylencarbonat, das dann hydrolysiert wird, unter Erzeugung von Ethylenglykol mit hoher Selektivität. Beispielsweise wird bei einem Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung 3-23548 vorgeschlagen ist, Ethylenoxid in Ethylencarbonat in Gegenwart eines halogenierten, organischen, quaternären Phosphoniumsalzes umgewandelt, und bei einem Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung 4-27972 vorgeschlagen ist, wird das resultierende Ethylencarbonat einer Hydrolyse unter Verwendung des gleichen Katalysators unterworfen, unter Erhalt von Ethylenglykol mit hoher Reinheit. Es gibt ebenfalls ein anderes Verfahren, das in dem offengelegten japanischen Patent 57-106631 vorgeschlagen ist, bei dem Ethylenoxid in Ethylencarbonat unter Verwendung eines Alkalihalogenides umgewandelt wird mit anschließenden Hydrolyse.
Bei diesen Verfahren ist es nicht notwendig, Wasser zu dem Reaktor in größeren Mengen zuzuführen, als es durch die Reaktion verbraucht wird, um eine hohe Selektivität zu erhalten, und der zweite Nachteil, d. h. die große Menge an Energie, die zur Entfernung der überschüssigen Menge an Wasser durch Destillationsvorgänge erforderlich ist, kann vermieden werden. Jedoch wird bei all diesen Verfahren isoliertes Ethylenoxid als Ausgangsmaterial verwendet, und es gab keine Vorschläge bezüglich Absorptionsvorgänge oder Abziehvorgänge zum Wiedergewinnen, Konzentrieren und Isolieren von Ethylenoxid von dem Gas, das von der Oxidation resultiert. Zur Wiedergewinnung von Ethylenoxid von dem Gas, das Ethylenoxid enthält, entsprechend dem konventionellen Verfahren, ist ein Abziehvorgang erforderlich, wie oben erwähnt, und der erste Nachteil, d. h. die erforderliche große Menge an Energie, bleibt unverbessert. Das gesamte Verfahren von der Oxidation von Ethylen bis zur Reinigung von Ethylenoxid ist sehr lang, und die Konstruktionskosten werden hoch. Dies führt nachteilig zu einer Erhöhung der Produktionskosten für Ethylenglykol.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis von intensiven Forschungen zur Lösung der oben erwähnten Probleme haben diese Erfinder ein Verfahren festgestellt, bei dem Ethylenoxid von einem Gas getrennt wird, das von der Oxidationsreaktion resultiert, und bei dem Ethylenglykol vorteilhaft in einem vereinfachten Verfahren, das niedrige Energie erfordert, erzeugt werden kann, unter Vollendung dieser Erfindung.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung von Ethylenglykol aus Ethylenoxid angegeben, umfassend die folgenden Schritte:
Schritt (1): Ein Schritt, bei dem Ethylenoxid in einem Gas, das von der Oxidation von Ethylen resultiert, in einer Absorptionslösung absorbiert wird, die hauptsächlich Ethylencarbonat und Ethylenglykol enthält;
Schritt (2): ein Schritt, bei dem Ethylenoxid in der Absorptionslösung mit Kohlendioxid in der Gegenwart eines Carbonierungskatalysators reagieren kann;
Schritt (3): ein Schritt, bei dem ein Teil des Ethylencarbonates, das in der Absorptionslösung resultiert, einer Hydrolyse in der Gegenwart eines Hydrolysekatalysators unterworfen wird, und bei dem das verbleibende Ethylencarbonat als Absorptionslösung zurückgeführt werden kann; und
Schritt (4): ein Schritt, bei dem Ethylenglykol von dem Hydrolysat durch Destillation wiedergewonnen wird.
Die Merkmale dieser Erfindung sind wie folgt. Zunächst wird ein gemischtes Lösungsmittel, das hauptsächlich Ethylenglykol und Ethylencarbonat enthält, als Ethylenoxid- Absorptionslösung verwendet. Zweitens wird das Ethylenoxid von dem Gas, das das Ethylenoxid enthält, absorbiert und getrennt, unter Verwendung der Absorptionslösung, dann wird ohne Abziehen und Trennen des Ethylenoxids die Absorptionslösung direkt als Reaktorzufuhr verwendet, und das Ethylenoxid in der Absorptionslösung wird in Ethylencarbonat umgewandelt. Drittens wird der Hauptteil der Lösung, die von der Carboniserungsreaktion resultiert, zu dem Absorptionsvorgang als Absorptionslösung zurückgeführt. Viertens wird ein Teil der Lösung, die von der Carbonierungsreaktion resultiert, abgezogen, und das Ethylencarbonat in der Lösung wird durch Zugabe einer viel kleineren Menge als Wasser, als es üblicherweise verwendet wird, hydrolysiert, zur Durchführung der selektiven Produktion von Ethylenglykol mit niedriger Energie.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine schematische Erläuterung eines Merkmals dieser Erfindung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN MERKMALE

Ein Beispiel der Merkmale dieser Erfindung wird detailliert unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.

[Absorptionsschritt von Ethylenoxid (Schritt 1)]

Die Absorption von Ethylenoxid wird in einer Absorptionsanlage I durch Kontaktieren eines Gases, das durch eine Leitung 1 zugeführt wird, das von der Oxidationsreaktion resultiert und Ethylenoxid enthält, mit einer Absorptionslösung, die durch die Leitung 2 zugeführt wird, durchgeführt.
Das von der Oxidationsreaktion resultierende Gas, das Ethylenoxid enthält, wird üblicherweise durch katalytische Dampfphasenoxidation von Ethylen über einem Silberkatalysator erhalten und enthält Ethylenoxid üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 5 mol-%. Zusätzlich dazu enthält es Sauerstoff, Ethylen, erzeugtes Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff, Methan, Ethan und Spurenmengen an Aldehyden. Das ethylenoxidhaltige Gas wird wünschenswert durch einen Wärmetauscher und dergl. üblicherweise bei 10 bis 18ºC, bevorzugt 30 bis 60ºC, gekühlt, bevor es zu der Absorptionsanlage zugeführt wird.
Die hauptsächlichen Komponenten der Absorptionslösung sind Ethylencarbonat und Ethylenglykol. Ethylencarbonat und Ethylenglykol umfassen üblicherweise 50 Gew.-% oder mehr der gesamten Absorptionslösung. Das Gewichtsverhältnis des Ethylenglykols zu dem Ethylencarbonat ist üblicherweise 0,1 bis 9, bevorzugt 0,3 bis 4. Als wahlweise Komponente außer dem Ethylencarbonat und Ethylenglykol umfasst die Absorptionslösung Wasser, üblicherweise in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Wenn ein homogener Katalysator als Carbonierungskatalysator verwendet wird, wird der Katalysator weiterhin zurückgeführt, wenn er in der Absorptionslösung aufgelöst ist, und der Gehalt des Carbonierungskatalysators ist üblicherweise 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% der gesamten Absorptionslösung.
Weil der Schmelzpunkt des Ethylencarbonats 39ºC ist, kann ein geringes Ethylenglykol-Mischverhältnis zur Verfestigung der Absorptionslösung in einer Pipeline führen, wenn sie auf 50ºC oder weniger gekühlt wird, wodurch ein sicherer Vorgang gefährdet wird, aber auch zuviel Ethylenglykol erniedrigt die Absorptionseffizienz von Ethylenoxid.
Die Temperatur der Absorptionslösung, die zugeführt wird, ist üblicherweise 10 bis 60ºC, bevorzugt 15 bis 40ºC, im Hinblick auf die Absorptionseffizienz. Wenn ein homogener Katalysator in einer Absorptionslösung aufgelöst und als Carbonierungskatalysator verwendet wird, wird der Carbonierungskatalysator, der in der Absorptionslösung enthalten ist, über die Leitung 3 zusammen mit Ethylenglykol aufgefüllt, so dass der Verlust, der durch eine Entladung über die Leitung 17 zur Verhinderung der Akkumalation von schweren Komponenten verursacht wird, aufgehoben wird, unter Aufrechterhaltung der Konzentration. Wenn ein heterogener Carbonierungskatalysator verwendet wird, wird ein Teil des Ethylenglykols über die Leitung 17 durch die Entladung aus dem gleichen Grund abgezogen, aber der Katalysator muss nicht aufgefüllt werden.
Das Absorptionsverfahren von Ethylenoxid ist nicht besonders beschränkt, aber eine Absorptionssäule vom Gegenstrom- Kontakttyp mit hoher Effizienz und geringem Wiedergewinnungsverlust ist bevorzugt. Die Form der Absorptionsschicht kann eine gepackte Säule oder eins Plattensäule sein. Zur Erhöhung der Absorptionseffizienz von Ethylenoxid sind die Arbeitsbedingungen der Absorptionsanlage bevorzugt ein hoher Druck und eine geringe Temperatur; erläuternd ist der Arbeitsdruck üblicherweise 5 bis 40 kg/cm² G (0,59 bis 4,02 MPa), bevorzugt 10 bis 30 kg/cm² (1,08 bis 3,04 MPa), und die Arbeitstemperatur ist üblicherweise 10 bis 80ºC, bevorzugt 15 bis 60ºC. Das Verhältnis von Gas/Flüssigkeit in Mol ist L/V 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1. Durch diesen Absorptionsvorgang werden im wesentlichen das gesamte Ethylenoxid in dem Gas, das von der Reaktion resultiert, und Spurenmengen von anderen coexistierenden Gasen, wie Sauerstoff, Ethylen, Kohlendioxid, Methan und Ethan, in der Flüssigphase absorbiert.
Das verbleibende Gas, das nach der Absorption/Trennung von Ethylenoxid verbleibt, d. h. ein Gas, das hauptsächlich Sauerstoff, Ethylen, Kohlendioxid, Methan und Ethan enthält, wird über die Leitung 5 abgezogen, und ein Teil oder das Gesamte davon wird zu dem Reaktionssystem von Ethylenoxid als Zuführgas oder Verdünnungsgas zugeführt, nachdem die Menge des Kohlendioxides, das darin enthalten ist, durch eine Kohlendioxid-Entfernungsbehandlung vermindert ist.
Die Absorptionslösung mit dem absorbierten Ethylenoxid wird zu dem Ethylencarbonatreaktor über die Leitung 4 zugeführt. Als Carbonierungsreaktor kann irgendein Reaktor, einschließlich einem Fließreaktor vom Rohrtyp und einem absatzweise betriebenen Reaktor vom Kesseltyp verwendet werden. Jedoch ist ein Fließreaktor vom Rohrtyp, bei dem ein Wärmemedium außerhalb des dualen Rohres fließt, um die Entfernung von Wärme zu ermöglichen, im Hinblick auf die Umwandlungsrate von Ethylenoxid, die Entfernung der Reaktionswärme und den kontinuierlichen Vorgang bevorzugt. Die Carbonierungsreaktion ist eine exotherme Reaktion mit 26 kcal/mol, und wenn die Entfernung der Reaktionswärme nicht angemessen erfolgt, kann eine übermäßige Erhöhung der Temperatur aufgrund eines Durchgehens der Reaktion auftreten, wodurch die Qualität des Produktes nachteilig beeinflusst wird. Wenn ein fester Katalysator vom heterogenen Typ als Carbonierungskatalysator verwendet wird, wird der Katalysator in den Reaktor unter Bildung einer Schicht gepackt und die Reaktion durchgeführt.

[Carbonierungsschritt von Ethylenoxid (Schritt 2)]

Der Carbonierungskatalysator, der verwendet wird, kann ein homogener, der in der Absorptionslösung aufgelöst ist, oder ein heterogener sein, der eine gepackte Schicht aus einem festen Katalysator umfasst. Erläuternde Beispiele des homogenen Carbonierungskatalysators umfassen ein Bromid oder Iodid aus einem Alkalimetall (japan. Patentveröffentlichung 38-23175), ein Halogenid aus einem Erdalkalimetall (US-A- 2,667,497), ein Alkylamin, quaternäres Ammoniumsalz (US-A- 2,773,070), eine organische Zinn-, Germanium- oder Tellurverbindung (offengelegtes japan. Patent 57-183784) und ein halogeniertes, organisches Phosphoniumsalz (offengelegtes japan. Patent 58-126884), und unter diesen sind ein Halogenid aus einem Alkalimetall, wie Kaliumbromid und Kaliumiodid, und ein halogeniertes, organisches Phosphoniumsalz, wie Tributylmethylphoshoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumiodid, Triphenylmethylphosphoniumiodid, Triphenylpropylphosphoniumbromid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid im Hinblick auf die Aktivität und Selektivität bevorzugt. Bei einem heterogenen Katalysator umfassen erläuternde Beispiele solche bekannten Substanzen wie ein Anionenaustauschharz mit einem quaternären Ammoniumsalz als eine Austauschgruppe (offengelegtes japan. Patent 3-120270), eine Heteropolysäure, die auf einem Oxid von Wolfram oder einem Oxid von Molybdän basiert, und ein Salz von (offengelegtes japan. Patent 7-206847).
Der Absorptionsvorgang wird üblicherweise bei einer niedrigen Temperatur von 10 bis 80ºC durchgeführt, daher ist die Wahrscheinlichkeit, dass die Reaktion zwischen dem Ethylenglykol in der Absorptionslösung und dem absorbierten Ethylenoxid während des Absorptionsvorgangs stattfindet, unter Erzeugung von Diethylenglykol oder höheren Polyglykolen sehr gering, und es ist möglich, die Erzeugung dieser Nebenprodukte im wesentlichen zu steuern.
Ein homogener Katalysator wird zu dem nächsten Schritt geleitet, d. h. zu dem Carbonierungsreaktor II, während er in der Absorptionslösung vorhanden ist, und dieser fungiert dort als Katalysator für die Reaktion zwischen dem Ethylenoxid in der Absorptionslösung und Kohlendioxid, um dieses in Ethylencarbonat umzuwandeln.
Als für die Reaktion verwendetes Kohlendioxid wird zurückgeführtes Kohlendioxid von der Kohlendioxid- Wiedergewinnungsanlage III über die Leitung 6 zugeführt, und Kohlendioxid, das in dem Hydrolyseschritt erfolgt ist, wird zurückgeführt und über die Leitung 11 zugeführt. Ebenso wird frisches Kohlendioxid über die Leitung 10 zugeführt. Als frisches Kohlendioxid, das über die Leitung 10 zugeführt wird, kann das Kohlendioxid, das von dem Recyclinggas zu dem Ethylenoxidreaktor getrennt ist, das nach dem Absorbieren von Ethylenoxid zurückbleibt, ohne weitere Behandlung verwendet werden.
Die Gesamtmenge des über jede Leitung zugeführten Kohlendioxides ist üblicherweise das 0,1- bis 12-fache, bevorzugt 0,3- bis 10-fache, insbesondere bevorzugt 0,5- bis 5-fache der molaren Menge des Ethylenoxides in der Absorptionslösung. Zur schnellen Durchführung der Reaktion muss eine ausreichende Diffusion des Kohlendioxides in der Lösung durchgeführt werden, so dass der höhere Druck für die Reaktionsbedingungen bevorzugt ist, und die Carbonierungsreaktion wird unter einem Druck von 1 bis 50 kg/cm²G (0,20 bis 5,01 MPa), bevorzugt 3 bis 20 kg/cm²G (0,40 bis 2,06 MPa), durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC durchgeführt; bei niedriger Temperatur wird die Reaktionsrate gering und die Reaktionszeit verlängert sich, wodurch der Reaktor größer und daher unökonomisch gemacht wird. Auf der anderen Seite kann bei einer hohen Temperatur die Reaktionswärme nicht in der Zeit entfernt werden, die eine Durchgangsreaktion verursachen kann, und die Reaktion bei hoher Temperatur selbst kann schlechte Wirkungen auf die Qualität des erzeugten Ethylenglykols hervorrufen, d. h. es ist gewünscht, die Reaktion üblicherweise bei 80 bis 150ºC durchzuführen. Die erforderliche Verweilzeit in dem Reaktor hängt von der Reaktionstemperatur ab, ist jedoch üblicherweise 5 bis 180 Minuten, bevorzugt 12 bis 120 Minuten.
Zusätzlich kann bei dem Carbonatschritt die direkte Reaktion von Ethylenoxid zu Ethylenglykol zusammen mit der Carbonierungsreaktion durchgeführt werden, wenn die höhere Temperatur und der höhere Druck innerhalb des erwähnten Bereiches für Temperatur und Druck als Reaktionsbedingungen angewandt werden.

[Schritt zur Wiedergewinnung von Kohlendioxid]

Nach dem Carbonatschritt von Ethylenoxid wird die Absorptionslösung (nachfolgend einfach als Reaktionslösung bezeichnet, so dass die Absorptionslösung vor dem Carbonierungsschritt davon unterschieden werden kann), bei der nahezu die Gesamtmenge an Ethylenoxid verbraucht ist, über die Leitung 7 zu der Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage zugeführt, zum Trennen von nicht verbrauchtem, überschüssigem Kohlendioxid.
Die Reaktionslösung, die zu der Kohlendioxid- Wiedergewinnungsanlage geführt wird, wird durch Erniedrigung des Druckes üblicherweise auf 0 bis 15 kg/cm²G (0,10 bis 1,57 MPa), bevorzugt 0 bis 4 kg/cm²G (0,10 bis 0,49 MPa) gespült, und nicht verwendetes Kohlendioxid ebenso wie Sauerstoff, Ethylen, Kohlendioxid, Methan und Ethan und dergl., die in dem Absorptionsschritt absorbiert werden und in Reaktionslösung vorhanden sind, werden in die Gasphase getrennt.
Das getrennte Kohlendioxidgas wird teilweise über die Leitung 9 zur Vermeidung der Ansammlung von Gasen, wie Sauerstoff, Ethylen, Kohlendioxid, Methan und Ethan, entladen und der Rest wird zu dem Ethylencarbonat-Reaktor II über die Leitung 6 zurückgeführt. Das Kohlendioxid wird durch die Reaktion aufgebraucht, aber das Kohlendioxid, das in dem Hydrolysereaktor erzeugt wird, wird über die Leitung 11 zurückgeführt, und das Kohlendioxid, das durch die Entladung verlorengeht, wird durch das frische Kohlendioxid aufgefüllt, das über die Leitung 10 zugeführt wird, und die Zufuhr des Kohlendioxides zu dem Reaktor wird konstant gehalten.
Der Hauptteil der Reaktionslösung, die nach der Trennung und der Wiedergewinnung des Kohlendioxides zurückbleibt, wird zu der Absorptionssäule zurückgeführt, und der Rest wird zu dem Hydrolysereaktor über die Leitung 8 zugeführt. Das Verhältnis der Fließrate a, bei der die Reaktionslösung zu der Absorptionssäule zurückgeführt wird, zu der Fließrate b, bei der die Reaktionslösung zu dem Hydrolysereaktor gesandt wird, wird mit b/a = d/c definiert, worin c die molare Menge von Ethylencarbonat in der Absorptionslösung der Leitung 4 und d die molare Menge des neu erzeugten Ethylencarbonates ist. Wenn die Menge an Ethylenoxid in dem Reaktionsgas und die Menge der Absorptionslösung gleich bleiben, führt der Vorgang bei einer höheren Ethylencarbonatkonzentration in der Absorptionslösung der Leitung 4 zu einer kleineren Menge der Reaktionslösung, die für den Hydrolysereaktionsschritt abgezogen werden muss, d. h. der Hydrolyseschritt und die anschließenden Schritte können in geringerem Umfang durchgeführt werden. Das Verhältnis der Reaktionslösung, das für den Hydrolyseschritt abgezogen werden muss, ist üblicherweise 1 bis 40% der Gesamtmenge.
Die Reaktionslösung, die als Absorptionslösung zu der Absorptionssäule zurückgeführt wird, wird zu dem Strom über die Leitung 18, der aus Ethylenglykol besteht, in einer Menge gegeben, die erforderlich ist, um die konstante Konzentration von Ethylenglykol in der Reaktionslösung, die den Katalysator enthält, durch den hydrolytischen Reaktionsschritt zu halten, und dann werden die Verluste des Katalysators und des Ethylenglykols, die durch die Entladung über die Leitung 17 verursacht sind, durch Auffüllen über die Leitung 3 wiedergewonnen, so dass die Zusammensetzung der Reaktionslösung wieder zu der vor dem Absorptionsvorgang zurückgeführt wird, und die Reaktionslösung wird üblicherweise gekühlt und dann zu der Absorptionssäule als Absorptionslösung zugeführt.

[Hydrolyseschritt von Ethylencarbonat (Schritt 3)]

Die Reaktionslösung, die hauptsächlich Ethylencarbonat und Ethylenglykol enthält, die über die Leitung 8 abgezogen ist, wird zu dem Hydrolysereaktor zusammen mit Wasser geführt. Das für die Hydrolyse erforderliche Wasser umfasst das in der gemischten Lösung, die von der Oxidationslösung resultiert, vorhandene Wasser, das in dem Dehydrierungsschritt wiedergewonnene und über die Leitung 12 zugeführte Wasser und über die Leitung 13 frisch zugeführtes Wasser. Die Gesamtmenge an Wasser muss zumindest äquimolar zu dem Ethylencarbonat in der abgezogenen, gemischten Lösung sein. In der Praxis wird Wasser in einer 1- bis 5-fachen, bevorzugt 1- bis 2-fachen molaren Menge von Ethylencarbonat zugeführt, um die Reaktion glatt durchzuführen.
Wenn ein homogenes, halogeniertes organisches Phosphoniumsalz als Carbonierungskatalysator verwendet wird, ist der Carbonierungskatalysator als Katalysator effektiv, der bei dem Hydrolyseschritt verwendet wird, so dass es nicht immer notwendig ist, bei diesem Schritt frischen Katalysator aufzufüllen. Als Hydrolysekatalysator, der gegebenenfalls über die Leitung 13 zugeführt wird, kann eine basische Substanz, einschließlich einem Hydroxid aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, ein Carbonat aus einem Alkalimetall, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, und Amine wie Triethylamin, Tributylamin und Triisopropylamin verwendet werden, oder ein fester Katalysator wie Alumina, und ein anorganischer Ionenaustauscher kann in einen Reaktor gepackt und verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise 100 bis 250ºC, bevorzugt 120 bis 180ºC, im Hinblick auf die Reaktionsrate. Es ist wünschenswert, dass der Druck nicht zu hoch ist, um das erzeugte Kohlendioxid glatt in die Gasphase zu entfernen, und ist üblicherweise 0 bis 10 kg/cm²G (0,10 bis 1,08 MPa), bevorzugt 0 bis 5 kg/cm²G (0,10 bis 0,59 MPa). Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator ab, jedoch muss sie innerhalb von 5 bis 240 Minuten und bevorzugt 10 bis 180 Minuten sein.

[Ethylenglykol-Wiedergewinnungsschritt]

Nach Vollendung der Hydrolyse wird die Reaktionslösung zu einem Trennschritt gesandt, bei dem überschüssiges Wasser, das durch die Reaktion nicht verbraucht wird, erzeugtes Ethylenglykol und der Katalysator, wenn ein homogener Katalysator verwendet wird, jeweils getrennt werden. Die Details des Trennschrittes unterscheiden sich nach der Reihenfolge der Trennung, und z. B. ist es möglich, das Verfahren so vorzusehen, dass die Trennung des Katalysators zuerst erfolgt. Jedoch beeinflusst die Reihenfolge der Trennung einer jeden Komponente nicht den Aufbau des Verfahrens als gesamtes. Ein Verfahren wird beschrieben, bei dem die Trennung von Wasser als erstes abläuft, und bei dem dann das erzeugte Ethylenglykol und der Katalysator getrennt werden.
Die gesamte Reaktionslösung, die nach Vollendung der Hydrolyse erhalten wird, wird in einen Kohlendioxidtrennreaktor V gegeben, in dem der Druck auf 0 bis 4 kg/cm²G (0,10 bis 0,49 MPa) erniedrigt wird, und das Kohlendioxid, das von der Hydrolyse resultiert, wird in die Gasphase getrennt. Das getrennte Kohlendioxid wird zu dem Carbonierungsreaktionssystem über die Leitung 11 zurückgeführt.
Die Reaktionslösung nach dem Trennen des Kohlendioxides wird in die Dehydratisierungssäule VI über die Leitung 14 geführt. Bei der Dehydratisierungssäule wird überschüssiges Wasser, das bei der Hydrolysereaktion nicht verbraucht ist, durch die obere Seite der Säule getrennt. Das getrennte Wasser wird direkt über die Leitung 19 abgezogen, obwohl es möglich ist, einen Teil oder das gesamte Wasser zu dem Hydrolysereaktor über die Leitung 12 zurückzuführen.
Die Lösung am Boden der Säule wird in die Ethylenglykol- Wiedergewinnungssäule VII über die Leitung 15 eingeführt. Die Lösung am Boden der Dehydratisierungssäule enthält Ethylenglykol und eine Spur von Menge an Diethylenglykol ebenso wie einen Katalysator, wenn ein homogener Katalysator verwendet wird. In der Ethylenglykol-Wiedergewinnungssäule wird das gereinigte Ethylenglykol durch die obere Seite der Säule wiedergewonnen, und das gesamte, als Nebenprodukt erzeugte Diethylenglykol ebenso wie Ethylenglykol, das eine hohe Konzentration des Katalysators enthält, wenn ein homogener Katalysator verwendet wird, wird durch den Boden der Säule wiedergewonnen. Die Lösung, die durch den Boden der Säule wiedergewonnen wird, wird zu der Leitung 2 gegeben und zurückgeführt, nachdem ein Teil davon über die Leitung 17 entladen ist, um eine Akkumulation von schweren Komponenten, wie Diethylenglykol, zu vermeiden.
Das Ethylenglykol, das durch die obere Seite der Säule erhalten ist, wird über die Leitung 16 abgezogen und als Produkt ohne jede weitere Behandlung verwendet. Jedoch ist es möglich, dieses durch konventionell angewandte Verfahren wie Destillation weiter zu reinigen.

BEISPIELE

Zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

(1) Absorption von Ethylenoxid

Ein Gas mit einer Temperatur von 30ºC, erhalten durch Oxidation von Ethylen, das 3 mol-% Ethylenoxid enthält, wurde bei der Rate von 15 kg/h durch den Boden einer mit dem Katalysator gepackten Absorptionssäule, die in Gegenstrom funktioniert und 30 Stufen aufweist (Arbeitsdruck: 14 kg/cm²G (1,47 MPa) und eine gemischte Lösung aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol (Mischungsverhältnis 50 : 50, bezogen auf das Gewicht), die 5 Gew.-% Tributylmethylphosphoniumiodid als Katalysator und 3,8 Gew.-% Wasser enthielt, gegeben, konnte von der oberen Seite der Säule bei 30 kg/h bei 30ºC als Absorptionslösung herabfließen, und das Ethylenoxid in dem Gas wurde in der Lösung absorbiert. Als Ergebnis der Analyse des abfließenden Stoffes wurde festgestellt, dass die Konzentration des Ethylenoxides in dem Gas an der oberen Stelle der Säule 100 ppm war, und die Absorptionseffizienz des Ethylenoxides war 99% oder mehr.

(2) Ethylencarbonat-Umwandlungsreaktion

Kohlendioxid wurde bei 20 mol/h mit der gemischten Lösung, die das absorbierte Ethylenoxid von (1) aufwies, vermischt und zu einem Fließreaktor vom Rohrtyp (10 Reaktionsrohre mit einem Durchmesser von 3 cm, einer Länge von 200 cm und einer Verweilzeit von 30 Minuten) geführt. Dieser wurde dann auf 100ºC unter Verwendung eines externen Wärmemediums erwärmt, so dass das Ethylenoxid in der Absorptionslösung mit Kohlendioxid reagieren konnte und in Ethylencarbonat umgewandelt wurde. Die Umwandlungsrate des Ethylenoxides am Ausgang des Reaktors war 99% oder mehr, und nur eine Spurenmenge von Diethylenglykol wurde als Nebenprodukt erzeugt, und es wurden keine erzeugten schweren Komponenten festgestellt.

(3) Entfernung von nicht reagiertem Kohlendioxidgas

Die gemischte Lösung aus Ethylencarbonat/Ethylenglykol, die beim Schritt (2) erzeugt war, wurde bei 100ºC 1 kg/cm²G (0,20 MPa) gespült, so dass das Kohlendioxid in der gemischten Lösung entfernt wurde. Die Kohlendioxidkonzentration in der gemischten Lösung nach dem Entfernungsvorgang war 0,1 Gew.-% oder weniger, und die Kohlendioxidentfernungsrate war 90% oder mehr.

(4) Hydrolytische Reaktion

Etwa 10 Gew.-% der gemischten Lösung nach der Entfernung des Kohlendioxides wurden abgespalten und Wasser wurde bei 400 g/h (das 1,2-fache der molaren Menge von Ethylencarbonat, das in der gemischten Lösung enthalten war) zugegeben und zu einem Hydrolysereaktor geführt (8 Reaktionsrohre mit einem Durchmesser von 3 cm, einer Länge von 120 cm, Verweilzeit 120 Minuten). Dieser wurde dann auf 150ºC unter Verwendung eines externen Wärmemediums zur Durchführung der Hydrolysereaktion erwärmt. Die Umwandlungsrate von Ethylencarbonat am Ausgang des Reaktors war nahezu 100%, die Selektivität von Ethylenglykol war 99% oder mehr. Das Diethylenglykol wurde in einer Menge von 1% oder weniger erzeugt, und keine schweren Komponenten wurden erzeugt.

(5) Wiedergewinnung des Reaktionsproduktes

Kohlendioxid wurde von der Reaktionsmischung, die den Katalysator enthielt und im Schritt (4) erhalten wurde, durch einen Gas/Flüssigkeits-Trennreaktor entfernt und die resultierende flüssige Phase wurde einer Vakuumdestillation in einer Dehydratisierungssäule mit 15 Stufen unterworfen, zur Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung. Dann wurde die Flüssigkeit am Boden der Säule weiterhin einer Vakuumdestillation unterworfen und gereinigtes Ethylenglykol wurde durch die obere Seite der Säule bei einer konstanten Rate von 980 g/h erhalten. Ethylenglykol, das den Katalysator in einer hohen Konzentration enthielt, wurde durch den Boden der Säule abgezogen.

(6) Zurückführen der Absorptionslösung

90 Gew.-% der gemischten Lösung, die nach der Entfernung des Kohlendioxides verblieb, wurden auf 30ºC gekühlt und zu der Absorptionssäule als Absorptionslösung zurückgeführt. Das Ethylenglykol, das den Katalysator in einer hohen Konzentration enthält, das im Schritt (5) erhalten wurde, wurde bei 160 g/h entladen, und der Rest wurde als Teil der Absorptionslösung nach dem Auffüllen des Katalysators zurückgeführt. Das Zurückführen des Kohlendioxides über die Leitung 6 und die Leitung 11 und das Zurückführen von Wasser über die Leitung 12, das in der Zeichnung gezeigt ist, wurden nicht durchgeführt, und frisches Kohlendioxid und frisches Wasser wurden zurückgeführt.
Das oben erwähnte Zurückführsystem wurde konstruiert, und ein Experiment wurde für 3 aufeinanderfolgende Wochen durchgeführt. Jedoch wurden kein Verlust an Ethylenoxid, keine Erniedrigung der Selektivität, keine Erzeugung oder Akkumulation von schweren Komponeten beobachtet, und ein stabiler Vorgang konnte durchgeführt werden.
Gemäß dieser Erfindung sind ein Schritt, bei dem eine große Menge an Energie verbraucht wird, wie das Freisetzen von Ethylenoxid und eine Trennung von überschüssigen Mengen an Wasser während der Ethylenglykolherstellung nicht erforderlich, und das Verfahren kann durch Kombinieren des Ethylenoxid-Absorptionsschrittes und des Carbonierungsschrittes stark vereinfacht werden.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Ethylenglykol aus Ethylenoxid, umfassend die folgenden Schritte:

Schritt (1): ein Schritt, bei dem Ethylenoxid in einem Gas, das von der Oxidation von Ethylen resultiert, in einer Absorptionslösung absorbiert wird, die hauptsächlich Ethylencarbonat und Ethylenglykol enthält;

Schritt (2): ein Schritt, bei dem Ethylenoxid in der Absorptionslösung mit Kohlendioxid in der Gegenwart eines Carbonierungskatalysators reagieren kann;

Schritt (3): ein Schritt, bei dem ein Teil des Ethylencarbonates, das in der Absorptionslösung resultiert, einer Hydrolyse in der Gegenwart eines Hydrolysekatalysators unterworfen wird, und bei dem das verbleibende Ethylencarbonat als Absorptionslösung zurückgeführt werden kann; und

Schritt (4): ein Schritt, bei dem Ethylenglykol von dem Hydrolysat durch Destillation wiedergewonnen wird.

2. Verfahren zur Erzeugung von Ethylenglykol nach Anspruch 1, worin das von der Oxidation von Ethylen resultierende Gas 0,5 bis 5 mol-% Ethylenoxid enthält.

3. Verfahren zur Erzeugung von Ethylenglykol nach Anspruch 1 oder 2, das weiterhin den Schritt (2') enthält, worin nicht reagiertes Kohlendioxid nach dem Schritt (2) wiedergewonnen wird.

4. Verfahren zur Erzeugung von Ethylenglykol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Gesamtmenge des Ethylencarbonates und des Ethylenglykols, das in der Absorptionslösung, die im Schritt (1) verwendet wird, enthalten ist, nicht weniger als 50 Gew.-% der gesamten Absorptionslösung ist, und das Gewichtsverhältnis des Ethylenglykols zu dem Ethylencarbonat 0,1 bis 9 ist.

5. Verfahren zur Erzeugung von Ethylenglykol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge an Wasser, die in der Absorptionslösung enthalten ist, das in dem Schritt (1) verwendet wird, 1 bis 30 Gew.-% der gesamten Lösung ist.

6. Verfahren zur Erzeugung von Ethylenglykol nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Absorption von Ethylenoxid bei 10 bis 80ºC in Schritt (1) durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung zur Erzeugung von Ethylenglykol nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Carbonierungskatalysator ein halogeniertes, organisches Phosphoniumsalz ist.