TWI457317B - 碳酸伸烷酯之製造方法 - Google Patents

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TWI457317B TW098116447A TW98116447A TWI457317B TW I457317 B TWI457317 B TW I457317B TW 098116447 A TW098116447 A TW 098116447A TW 98116447 A TW98116447 A TW 98116447A TW I457317 B TWI457317 B TW I457317B
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Description

碳酸伸烷酯之製造方法
本發明係關於碳酸伸烷酯之製造方法。
已知用於製造碳酸伸烷酯之方法。WO-A 2005/003113揭示一種在適當催化劑存在下使二氧化碳與氧化烯接觸之方法。所揭示之催化劑為四烷基鏻化合物。WO-A 2005/003113揭示所使用之催化劑已經再循環。US-A 4,434,105亦揭示一種製備碳酸伸烷酯之方法。揭示各種催化劑。US-A 4,434,105亦描述反應完成後可再使用催化劑。
在一連續製程中，含有碳酸伸烷酯及催化劑之反應產物須經受整理處理。該整理處理通常包括蒸餾以將碳酸伸烷酯產物與催化劑分離。根據WO-A 2007/104730，在使用鏻催化劑之連續碳酸伸烷酯製造法中發現，若未採取將污染物自催化劑移除之適當步驟而再使用該催化劑，則催化劑之活性下降。因此，WO-A 2007/104730提出將用過之催化劑在其再循環前加以純化。
根據該WO-A 2007/104730所移除之污染物為鏻催化劑之分解產物(諸如氧化膦)。藉由移除後面的污染物，避免了在連續製程中此等污染物的累積。在WO-A 2007/104730之實例1中，使包含碳酸丙烯酯(propylene carbonate)及用過之鏻催化劑(溴化四丁基鏻；Bu4 PBr)，亦含有一些氧化三丁基膦(亦即Bu3 P=O)之催化劑溶液經受蒸餾。需要兩次連續蒸餾來首先移除碳酸丙烯酯且接著移除氧化三丁基膦之大部分。殘餘物主要由溴化四丁基鏻組成。
二氧化碳插入氧化烯之氧部分為可逆反應。即，亦可在碳酸伸烷酯釋放二氧化碳情況下自其再形成回氧化烯。預期在製造碳酸伸烷酯及/或整理含有碳酸伸烷酯之反應混合物過程中形成之一些污染物可催化該逆反應。
上述WO-A 2007/104730並未提及移除可催化碳酸伸烷酯向氧化烯及二氧化碳之逆反應之污染物。此外，本發明者已發現氧化膦不會催化該逆反應，其在以下實例中展示。
本發明之目標為提供一種使用鏻催化劑(其在該方法中再循環)自氧化烯及二氧化碳製造碳酸伸烷酯之連續法，其中儘可能地防止碳酸伸烷酯向氧化烯及二氧化碳之逆反應且因此可使碳酸伸烷酯之回收最大化。
令人驚奇地發現此目標係藉由在該使用再循環催化劑之連續碳酸伸烷酯製造法中進行用包含碳之吸附劑處理碳酸伸烷酯及/或催化劑而達成。
因此，本發明係關於一種藉由在鏻催化劑存在下使氧化烯與二氧化碳反應來製造碳酸伸烷酯之方法，在該方法中：(a)將氧化烯、二氧化碳及鏻催化劑連續引入反應區中，自該反應區抽取含有碳酸伸烷酯及鏻催化劑之產物流；(b)自產物流分離碳酸伸烷酯及含有鏻催化劑之流；(c)將步驟(b)中分離之碳酸伸烷酯作為產物回收；及(d)將步驟(b)中分離之含有鏻催化劑之流再循環至該反應區，在該方法中進行用包含碳之吸附劑處理碳酸伸烷酯及/或催化劑。
在上述WO-A 2007/104730中，建議在將用過之鏻催化劑再循環之前，藉由使其經受吸附而將其純化。然而，WO-A 2007/104730中未提及特定吸附劑。另一方面，本發明者已測試多種吸附劑且驚奇地發現就防止碳酸伸烷酯向氧化烯及二氧化碳之逆反應且使碳酸伸烷酯回收最大化而言，包含碳之吸附劑得到最佳結果，其在以下實例中展示。本發明方法之其他優勢在於以下事實：本方法使得不必包括排出流(bleed stream)(任何催化該逆反應之污染物皆須經由該排出流自該過程中抽出)。
在US20030212280之比較實例2及3中，使用高表面積碳(分別為1100及1350 m2 /g)處理含有N及Br物質之碳酸丙烯酯。
在本說明書中，吸附意謂一種物質(吸附劑)藉由吸收、吸附或兩者之組合而佔據或保有另一種物質之過程。
在本發明方法中，欲用於吸附處理中之吸附劑包含碳。該包含碳之吸附劑可為在其內部及/或外部表面上載有碳之載劑。該載劑較佳包含無機氧化物，例如鋁氧化物(Al2 O3 或氧化鋁)、矽氧化物(SiO2 或二氧化矽)或鈦氧化物(TiO2 或二氧化鈦)。
該包含碳之吸附劑較佳為主要由碳組成之物質，例如包含80至100重量%之碳、較佳90至100重量%之碳、更佳95至100重量%之碳、最佳98至100重量%之碳且極佳99至100重量%之碳之物質。主要由碳組成且在本發明方法中為尤其較佳吸附劑之物質之一實例為活性碳(active carbon)，其在該項技術中亦稱為活性碳(activated carbon)，活性炭(active(char)coal或activated(char)coal)。該活性碳為含有大孔隙(孔隙直徑>50 nm)、中孔隙(孔隙直徑2-50 nm)及微孔隙(孔隙直徑<2 nm)之物質，且其包含99至100重量%之碳並具有如由氮氣吸附所測定之100至2000 m2 /g之表面積(內部及外部)。可用作本發明方法中吸附劑之活性碳之表面積較佳為500至1500 m2 /g。
欲用於本發明方法中之吸附劑可具有廣泛範圍內之粒度，且可具有任何形狀。舉例而言，該吸附劑可具有<0.18 mm之粒徑(例如粉末狀活性碳)或0.2至0.7 mm範圍內之粒徑(例如粒狀活性碳)或0.8至5 mm範圍內之粒徑(例如擠製活性碳)。
可在本發明方法過程中任何地方及任何時間進行用包含碳之吸附劑處理碳酸伸烷酯及/或催化劑。舉例而言：(i)可在步驟(a)中的在反應區中製造碳酸伸烷酯期間進行該處理；及/或(ii)可在步驟(b)中的分離期間進行該處理；及/或(iii)可在將含有催化劑之流再循環至反應區之前使步驟(b)中分離之該流經受該處理；及/或(iv)可在步驟(c)中回收碳酸伸烷酯之前使步驟(b)中分離之碳酸伸烷酯經受該處理。
透過此等以包含碳之吸附劑處理之任一者，有可能儘可能地防止碳酸伸烷酯向氧化烯及二氧化碳之逆反應。此外，可將欲用於本發明方法中之吸附劑懸浮或固定。
因此，可將吸附劑懸浮(或調漿)於本發明方法之步驟(a)中之反應區或反應器中存在之反應混合物中。此外，可將吸附劑懸浮於在本發明方法之步驟(b)中分離成碳酸伸烷酯及含有鏻催化劑之流的產物流中。可藉由在蒸餾塔中蒸餾來進行該分離，如下文進一步論述。在後一情況下，可將吸附劑懸浮於蒸餾塔中。一般而言，若在用懸浮吸附劑處理之後，需要將吸附劑自特定流或混合物中移除，則此可藉由過濾達成。
更進一步而言，可將吸附劑懸浮於在該步驟(b)中分離之含有鏻催化劑之流中，隨後在本發明方法之步驟(d)中將含有鏻催化劑之流再循環至步驟(a)中之反應區。舉例而言，可將含有鏻催化劑之經分離流儲存於容器中，隨後將其再循環至步驟(a)中之反應區。在後一情況下，可將吸附劑懸浮於(儲存)容器中。在用吸附劑處理之後，可例如藉由過濾將懸浮吸附劑移除。或者，可將懸浮吸附劑送至步驟(a)中之反應區。
亦可將吸附劑懸浮於連接如上所述之反應區、反應器、蒸餾塔及/或(儲存)容器之管線及管道之任何部分中，只要管線或管道之該部分係在下游及上游由膜定界便可，其中吸附劑不可滲透過該膜但反應物及/或產物及/或任何溶劑可滲透過該膜。
在所有前述情況下，可將吸附劑固定而非懸浮，其意謂如上所述之反應區、反應器、蒸餾塔及/或(儲存)容器或其部分，及/或管線或管道之部分填充某量之吸附劑以使吸附劑變得固定(不可移動)而非懸浮(可移動)。
更進一步而言，預計在所有前述情況下，將含有所討論之反應物及/或產物及/或催化劑之混合物之一部分(亦即並非所討論之全部混合物)用包含碳之吸附劑處理。此亦導致本發明之優勢，當如此進行時，催化碳酸伸烷酯向氧化烯及二氧化碳之逆反應之任何污染物的累積得以避免。適當地，該部分表示所討論之混合物之1至90重量%、更佳2至50重量%、最佳5至25重量%。
催化劑為鏻化合物。該等催化劑自(例如)US-A 5,153,333、US-A 2,994,705、US-A 4,434,105、WO-A 99/57108、EP-A 776,890、WO-A 2005/003113及WO-A 2007/104730已知。催化劑較佳為式(R)4 PX之鹵化鏻，其中X意謂鹵化物且各R可相同或不同且可選自烷基、烯基、環脂族或芳族基團。基團R適當地含有1至12個碳原子。在R為C1-8 烷基之情況下，獲得良好結果。基團R最佳選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。鹵根離子較佳為溴根離子或碘根離子。似乎溴化合物及碘化合物比相應氯化合物更穩定。最佳鏻催化劑為溴化四(正丁基)鏻。
在本發明方法之步驟(d)中，將含有鏻催化劑之流再循環至步驟(a)中之反應區。由於溶劑之存在展示對催化劑之穩定作用，因此較佳在溶劑存在下將鏻催化劑再循環至反應區。此溶劑可為醇。適當醇溶劑為烷二醇，詳言之，乙二醇或丙二醇。當將碳酸伸烷酯轉化為伸烷二醇(烷二醇)且伸烷二醇用作催化劑之溶劑時，乙二醇或丙二醇之使用具有另外之優勢。
至步驟(a)之含有鏻催化劑之再循環流適當地含有一些碳酸伸烷酯。碳酸伸烷酯確保鏻催化劑呈液體形式以便於運輸。此外，在將醇用作催化劑之溶劑之情況下，該醇與碳酸伸烷酯之組合對於催化劑具有穩定作用。
步驟(a)中反應器或反應區中催化劑之量可便利地以莫耳催化劑/莫耳氧化烯來表示。由於較少量之副產物，因此碳酸化作用適當地在每莫耳氧化烯至少0.0001莫耳之催化劑存在下進行。存在之催化劑之量較佳使得其在每莫耳氧化烯0.0001至0.1莫耳催化劑、更佳0.001至0.05且最佳0.003至0.03莫耳催化劑範圍內。
與本發明方法之步驟(a)中之二氧化碳接觸之氧化烯適當地為C2-4 氧化烯，較佳氧化乙烯及/或氧化丙烯，或該等C2-4 氧化烯之混合物。在使用氧化乙烯時，所製造之碳酸伸烷酯為碳酸伸乙酯。當使用氧化丙烯時，所製造之碳酸伸烷酯為碳酸丙烯酯。
如上所述，二氧化碳與氧化烯之反應係可逆的。此意謂所形成之碳酸伸烷酯可轉化回去成為二氧化碳及氧化烯。在本發明方法之步驟(a)中，二氧化碳與氧化烯之間之莫耳比可低至0.5：1、更適當地自0.75：1。然而，鑒於反應之可逆性，較佳確保至少稍微過量之二氧化碳，諸如1.0：1至10：1、更佳1.01：1至2：1、最佳1.01：1至1.2：1。確立過量二氧化碳之適當方法為在高二氧化碳壓力下進行反應且藉由定量給與二氧化碳保持壓力恆定。總壓力範圍適當地為5至200巴；部分二氧化碳分壓較佳在5至70、更佳7至50且最佳10至30巴範圍內。
本發明方法之步驟(a)中反應溫度可在廣泛範圍中選擇。適當地溫度係選自30至300℃。相對高溫之優勢為使反應速率增加。然而，若反應溫度過高，可發生副反應，或不想要的催化劑之分解可加速。因此溫度適當地選自100至220℃。
熟習此項技術者將能夠的情調適(adapt)其他反應條件。可在無不當負擔之情形下選擇氧化烯及二氧化碳在本發明方法之步驟(a)中反應器或反應區中之滯留時間。滯留時間通常可在5 min與24小時、較佳10分鐘與10小時之間變化。氧化烯之轉化率適當地為至少95%、更佳至少98%。可視溫度及壓力而定調適滯留時間。催化劑濃度亦可在寬範圍間變化。適當濃度包括以總反應混合物計1至25重量%。藉由以總反應混合物計2至8重量%之催化劑濃度可獲得優良結果。
本發明方法之步驟(a)中，可僅使用一反應器。然而在兩個或兩個以上反應器中進行步驟(a)之反應亦為可行的。在該等情況下，藉由在反應器之間移除或添加二氧化碳來提供該等反應器中最佳量之過量二氧化碳可為有利的。反應器適合在柱塞流動條件下進行操作。甚至更佳具有逆向混合反應器，例如連續攪拌槽反應器(Continuously Stirred Tank Reactor、CSTR)繼之以柱塞流式反應器。該組合係自(例如)US-A 4,314,945中已知。
可以以下方式將所想要之產物碳酸伸烷酯自源於步驟(a)之產物混合物回收。首先，可在一或多個液-氣分離器中將二氧化碳及輕組份自來自該步驟(a)之粗反應器流出物分離以形成含有碳酸伸烷酯及催化劑之塔底物流。該等輕組份為(除二氧化碳以外)具有185℃或185℃以下，更特定言之180℃或180℃以下沸點的化合物。來自碳酸化反應器之粗流出物中之該等輕組份之實例可為未反應之氧化烯及碳酸化反應期間形成之任何輕污染物，諸如丙酮、丙醛、烯丙醇及乙醛。
在移除該等未反應之二氧化碳及輕組份之後，根據本發明方法之步驟(b)將碳酸伸烷酯及含有鏻催化劑之流分離。此可藉由將上述含有碳酸伸烷酯及催化劑之塔底物流送至蒸餾塔而達成，在蒸餾塔中將塔底物流蒸餾以形成第一蒸餾塔頂物流及第一蒸餾塔底物流。第一蒸餾塔頂物流含有碳酸伸烷酯。第一蒸餾塔底物流含有催化劑及可能一些碳酸伸烷酯。根據本發明方法之步驟(d)將第一蒸餾塔底物流部分或完全再循環至反應器。
在將醇用作催化劑之溶劑且該醇具有比碳酸伸烷酯沸點低之沸點之情形下，如在所用之醇為丙二醇且碳酸伸烷酯為碳酸丙烯酯或所用之醇為乙二醇且碳酸伸烷酯為碳酸伸乙酯之情況下，第一蒸餾塔頂物流除碳酸伸烷酯之外還含有該醇。
關於可進行蒸餾以便自碳酸伸烷酯及任何用作催化劑之溶劑之醇中分離催化劑之方式，熟練技術人員可在無不當負擔之情形下改變溫度及塔盤數。
根據本發明方法之步驟(c)，將步驟(b)中分離之碳酸伸烷酯作為產物回收。此可如下所述達成。可將上述第一蒸餾塔頂物流蒸餾以形成第二蒸餾塔頂物流及第二蒸餾塔底物流。第二蒸餾塔底物流含有碳酸伸烷酯，亦即純化最終產物。
在將醇用作催化劑之溶劑且該醇具有比碳酸伸烷酯沸點低之沸點之情形下，應進行第一蒸餾塔頂物流之蒸餾以使第二蒸餾塔頂物流含有該醇且最終碳酸伸烷酯產物不含有或大體上不含有醇。
關於可進行第一蒸餾塔頂物流之蒸餾以便自任何用作催化劑之溶劑之醇中分離碳酸伸烷酯之方式，熟練技術人員可在無不當負擔之情形下改變溫度及塔盤數。
本發明方法中製造之碳酸伸烷酯可適當地用於製造烷二醇及碳酸二烷酯。因此，在本發明之方法中，較佳(e)將步驟(c)中作為產物回收之碳酸伸烷酯與烷醇接觸以獲得含有烷二醇及碳酸二烷酯之反應混合物；及(f)回收烷二醇及碳酸二烷酯。
在以上轉酯化步驟(v)中所使用之烷醇適當地為C1-4 醇。該烷醇較佳為甲醇、乙醇或異丙醇。該步驟(v)可在非均質轉酯化催化劑存在下進行。
轉酯化反應本身已知。在此情況下，參考US-A 4,691,041，其揭示藉由在非均質催化劑系統，尤其具有第三胺、第四銨、磺酸及羧酸官能基之離子交換樹脂、浸漬於二氧化矽中之鹼及鹼土矽酸鹽及銨離子交換型沸石上之轉酯化反應製造乙二醇及碳酸二甲酯之方法。US-A 5,359,118及US-A 5,231,212揭示用於在一定範圍之催化劑上製備碳酸二烷酯之連續法，該等催化劑包括鹼金屬化合物，尤其鹼金屬氫氧化物或醇化物，諸如氫氧化鈉或甲醇化鈉、鉈化合物、諸如三烷基胺之含氮鹼、磷化氫、銻化氫、砷化氫、硫或硒化合物及錫、鈦或鋯鹽。根據WO-A 2005/003113，在例如氧化鋁之非均質催化劑上進行碳酸伸烷酯與烷醇之反應。
藉由以下實例進一步說明本發明。
 實例1及比較實例1--4
在此等實驗中，係研究在多大程度上，碳酸丙烯酯成為氧化丙烯及二氧化碳之逆反應在溴化四丁基鏻催化劑存在下會發生，該溴化四丁基鏻催化劑先前已在自氧化丙烯及二氧化碳製備碳酸丙烯酯的過程中使用，且在該用途後未用吸附劑預處理(比較實例1)或已用吸附劑預處理(比較實例2-4及實例1)。
在用吸附劑預處理用過之溴化四丁基鏻催化劑之實驗中，該預處理係在室溫下在含有由催化劑溶液及吸附劑組成之漿狀物之封閉玻璃瓶中進行。該溶液之組成、該吸附劑、該溶液之量、該吸附劑之量及預處理之持續時間如下表1所表明。在預處理過程中，玻璃瓶中之漿狀物係在滾筒組(roller bank)上混合。
如由上表1可得，在所有預處理過程中，吸附劑與催化劑溶液之重量比為約0.1。在預處理結束時，藉由過濾漿狀物而分離吸附劑。接著在如此獲得之濾液上進行穩定性測試(比較實例2-4及實例1)。亦對99.6 g具有如上文表1所述之組成之催化劑溶液進行穩定性測試，但該催化劑溶液未經吸附劑預處理(比較實例1)。
在該穩定性測試中，溫度為150℃，壓力約為105毫巴(mbar)，且測試持續時間約為18小時。該等測試係在磁力攪拌容器(約100 rpm)中進行。此外，所用之實驗配置為使得在測試過程中形成之輕組份(包括氧化丙烯及其衍生物(諸如丙醛、丙酮、烯丙醇及溴醇))自該等容器中蒸餾出並在約-78℃下冷捕集於具有雙壁、以乾冰及丙酮之混合物填充之容器中。
在穩定性測試的開始及結束時，測定容器內容物之重量。接著基於初始重量測定最終重量之百分比，其在下表2中表明為「殘餘物」。
自以上之表2，似乎未經吸附劑預處理(比較實例1)之混合物之82.3%初始重量在穩定性測試結束時仍存在於容器中。且進一步而言，似乎在用作為吸附劑的活性碳預處理之混合物(實例1)中，較高百分比(亦即83.5%)之初始重量在穩定性測試結束時仍存在於容器中。此意謂在用作為吸附劑的活性碳預處理用過之催化劑之情況下(實例1)，令人吃驚地比未進行用吸附劑預處理之情況(比較實例1)發生較少的碳酸丙烯酯成為氧化丙烯及二氧化碳之逆反應。
此外，甚至更令人吃驚地，似乎在用除活性碳外之吸附劑預處理用過之催化劑之情況下(比較實例2-4)，比未進行用吸附劑預處理之情況(比較實例1)發生較多碳酸丙烯酯成為氧化丙烯及二氧化碳之逆反應，如由上表2中比較實例2-4之「殘餘物」之相對低的值所表明。因此，二氧化矽、氧化鋁及矽酸鎂並不適於用作處理在自氧化丙烯及二氧化碳製得碳酸丙烯酯中所使用之溴化四丁基鏻催化劑(以便減少碳酸丙烯酯之逆反應)之吸附劑。
參考實例
如上所述，WO-A 2007/104730揭示純化已在連續碳酸伸烷酯製造方法中用過之鏻催化劑，以便將包含氧化膦之催化劑分解產物自其移除，隨後使催化劑再循環。此實例中實驗之目的為研究氧化膦是否會催化碳酸伸烷酯成為氧化烯及二氧化碳之逆反應。
在由74.7 g碳酸丙烯酯及26.7 g溴化四丁基鏻催化劑組成之混合物上進行穩定性測試。此外對由67.0 g碳酸丙烯酯、25.2 g溴化四丁基鏻催化劑及7.0 g氧化三丁基膦組成之混合物進行穩定性測試。
在該等穩定性測試中，溫度為150℃，壓力為100 mbar，且測試持續時間為20小時。該等測試係在磁力攪拌容器(約100 rpm)中進行。此外，所用之實驗配置為使得在測試過程中形成之輕組份(包括氧化丙烯及其衍生物(諸如丙醛、丙酮、烯丙醇及溴醇))自該等容器中蒸餾出並在約-78℃下冷捕集於具有雙壁、填充以乾冰及丙酮之混合物之容器中。
在該等穩定性測試結束時，測定容器內容物之重量。對於該等測試兩者而言，似乎混合物之95.1%之初始重量在測試結束時仍存在於容器中。此表明氧化三丁基膦不會催化碳酸丙烯酯成為氧化丙烯及二氧化碳之逆反應。
實例2-3及比較實例5
在此等實驗中，研究溴化四丁基鏻催化劑在自氧化丙烯及二氧化碳製備碳酸丙烯酯中之活性。該催化劑先前亦用於自氧化丙烯及二氧化碳製備碳酸丙烯酯中。在該先前用途之後，該催化劑未經吸附劑預處理(實例3及比較實例5)或經作為吸附劑的活性碳預處理(實例2)。此外，該等實例3及比較實例5中之實驗彼此不同，此不同在於實例3之實驗中將活性碳在實驗過程中用作吸附劑。
在1公升不鏽鋼高壓釜反應器中進行該等實驗。反應器中之溫度藉由油浴控制，壓力經調節二氧化碳(CO2 )進氣之自動壓力控制器控制。反應器配備有中空軸攪拌器以增強液-氣接觸。安裝浸管用於取樣。
將反應器裝載120 g氧化丙烯(PO)及3 g環丁碸(內標)。添加CO2 以將壓力提高至約4巴。將混合物加熱至145℃且添加CO2 以達到所要之20巴之反應壓力。在各實驗中使用含有2 g碳酸丙烯酯及250 mg用過之溴化四丁基鏻催化劑之2.4 g催化劑溶液(剩餘物為氧化三丁基膦)。
在實例2之實驗中，所用之催化劑溶液已用作為吸附劑的活性碳預處理。該預處理包括在室溫下用1 g活性碳(SXPL03粉末狀活性碳，例如Norit)將10 g以上之催化劑溶液在滾筒組上處理16小時，隨後過濾漿狀物。將如此獲得之2.4 g濾液在實例2之實驗中用作催化劑溶液。
在各實驗中，將單丙二醇(MPG)添加至催化劑溶液中：實例2中添加14.0 g MPG；實例3中添加14.5 g MPG且比較實例5中添加15.1 g MPG。接著將如此獲得之溶液注入反應器中。在實例3之實驗中，亦將233 mg活性碳(SXPL03粉末狀活性碳；例如Norit)作為吸附劑與注入該催化劑溶液一起注入反應器中。
在整個實驗過程中，溫度及壓力分別保持恆定在150℃及20巴。以增大的時間間隔自反應混合物取樣，以便藉由氣相層析法量測反應混合物中所形成之碳酸丙烯酯之量。圖1中，對於每一實驗將碳酸丙烯酯之量相對於時間繪圖。
自圖1，似乎當催化劑未經活性碳預處理時催化劑之活性最低，且當製造碳酸丙烯酯時該活性碳亦不存在(比較實例5)。此外，似乎就長期而言，在催化劑經活性碳預處理之情況下(實例2)催化劑之活性比當使用催化劑製造碳酸丙烯酯時該活性碳存在之情況(實例3)高。
圖1說明曲線，該等曲線表示實例2及3及比較實例5之實驗的相對於時間的碳酸丙烯酯之量。

Claims (14)

  1. 一種藉由在鏻催化劑存在下使氧化烯與二氧化碳反應來製造碳酸伸烷酯之方法，在該方法中：(a)將該氧化烯、二氧化碳及鏻催化劑連續引入反應區中，自該反應區抽取含有碳酸伸烷酯及鏻催化劑之產物流；(b)自該產物流分離碳酸伸烷酯及含有鏻催化劑之流；(c)將步驟(b)中分離之碳酸伸烷酯作為產物回收；及(d)將步驟(b)中分離之該含有鏻催化劑之流再循環至該反應區，其中係進行用包含碳之吸附劑對催化劑之處理。
  2. 如請求項1之方法，其中該包含碳之吸附劑包含80至100重量%之碳。
  3. 如請求項2之方法，其中該包含碳之吸附劑為活性碳。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中(i)在步驟(a)之在該反應區中製造碳酸伸烷酯期間進行用該吸附劑之該處理；及/或(ii)在步驟(b)之該分離期間進行用該吸附劑之該處理；及/或(iii)在將該含有催化劑之流再循環至該反應區之前使在步驟(b)中分離之該流經受用該吸附劑之該處理。
  5. 如請求項4之方法，其中在將該步驟(b)中分離之該含有催化劑之流再循環之前，該吸附劑係懸浮於該流中。
  6. 如請求項5之方法，其中在將該步驟(b)中分離之該含有 催化劑之流再循環之前，該吸附劑係懸浮於一儲存該流之容器中。
  7. 如請求項4之方法，其中該吸附劑係懸浮於步驟(a)中在反應區存在之反應混合物中。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該鏻催化劑為式(R)4 PX之鹵化鏻，其中該基團R含有1至12個碳原子且X意謂鹵化物。
  9. 如請求項8之方法，其中該鏻催化劑為溴化四(正丁基)鏻。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氧化烯為C2-4 氧化烯。
  11. 如請求項10之方法，其中該氧化烯為氧化乙烯及/或氧化丙烯。
  12. 如請求項1至3項中任一項之方法，在該方法中(e)將步驟(c)中作為產物回收之碳酸伸烷酯與烷醇接觸以獲得含有烷二醇及碳酸二烷酯之反應混合物；及(f)回收烷二醇及碳酸二烷酯。
  13. 如請求項12之方法，其中該反應係在非均質轉酯化催化劑存在下進行。
  14. 如請求項12之方法，其中該烷醇係甲醇、乙醇或異丙醇。
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