TWI772330B - 用於定量分析氣態製程流之方法及設備 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於定量分析氣態製程流之方法及一種設備，所述製程流特定而言為來自用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程之流，特定而言其中此類流包括氣態有機碘化物。

Description

用於定量分析氣態製程流之方法及設備
本發明係關於用於定量分析氣態製程流(特定而言來自用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程之流)之方法及相關聯系統，特定而言其中此類流包括在十億分之幾及/或萬億分之幾範圍內之有機碘化物。
乙二醇(Ethylene glycol；EG)為廣泛用作用於製造聚酯纖維及聚對苯二甲酸伸乙酯(polyethylene terephthalate；PET)樹脂之起始材料之有價值的工業化合物，亦發現其在汽車防凍劑及液壓制動液、飛機除冰器以及醫藥產品中之應用。
乙二醇通常由環氧乙烷(ethylene oxide；EO)製備。環氧乙烷又藉由乙烯之銀催化之氧化製備。更特定言之，通常在10-30巴(bar)之壓力及200-300℃之溫度下，使乙烯及氧氣在氧化銀催化劑上通過，從而產生包括環氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧氣及水之產物流。在一個熟知製程中，接著在非催化性製程中使環氧乙烷與大量過量水反應，從而產生包括接近於90wt%單乙二醇(monoethylene glycol；MEG)之二醇產物流，剩餘物主要為二甘醇(diethylene glycol；DEG)、一些三乙二醇(triethylene glycol；TEG)及少量較高同系物。在另一熟知製程中，使環氧乙烷與二氧化碳在催化劑存在之情況下反應以產生碳酸伸乙酯。隨後，碳酸伸乙酯水解以提供乙二醇。經由碳酸伸乙酯之反應顯著改良環氧乙烷轉化為單乙二醇之選擇性。
在過去的幾十年中，已經針對用於由伸烷基產生伸烷基二醇，尤其由乙烯產生乙二醇之簡化製程及裝備之開發做出了許多努力。舉例而言，GB2107712描述一種製備單乙二醇之製程，其中將來自環氧乙烷(EO)反應器之氣體直接供應至反應器，在所述反應器中，環氧乙烷轉化為碳酸伸乙酯或乙二醇與碳酸伸乙酯之混合物。
EP 0776890描述一種製程，其中將來自乙烯環氧化反應器之氣體供應至吸收器，在所述吸收器中，吸收溶液主要含有碳酸伸乙酯(ethylene carbonate；EC)及乙二醇(EG)。將吸收溶液中之環氧乙烷供應至羧化反應器且在羧化催化劑存在之情況下下使其與二氧化碳反應。隨後，將吸收溶液中之碳酸伸乙酯在添加水之情況下下供應至獨立水解反應器且在水解催化劑存在之情況下下進行水解。
EP2178815描述用於製備單乙二醇之反應性吸收製程，其中將來自乙烯環氧化反應器之氣體供應至反應性吸收器且在存在一或多個羧化及水解催化劑之情況下使環氧乙烷與含水貧吸收劑接觸，且其中大部分環氧乙烷在吸收器中被轉化成碳酸伸乙酯(EC)或乙二醇(EG)。
在此等狀況中之每一者中，將由EO吸收器或反應性吸收器產生含有不由再循環吸收劑流吸收之氣體的氣流。在二氧化碳吸收塔中處理此氣流且接著與繞過二氧化碳吸收塔之任何氣 體再組合。接著將經組合氣體至少部分地再循環至EO反應器。
在乙烯至環氧乙烷之轉化(環氧化)中通常採用之基於銀之催化劑極容易發生催化劑中毒，特定而言由諸如氣態有機碘化物等氣態含碘化物雜質引起之中毒。此等氣態有機碘化物可來源於含碘化物之羧化催化劑之(部分)分解及/或來源於與通常添加至EO反應器以供環氧乙烷催化劑效能控制之一或多種有機含氯化物緩和劑(或「改質劑」)化合物之交換反應。催化劑中毒影響環氧化催化劑效能，特定而言選擇性及/或活性，且縮短環氧化催化劑可在其變得必需用新鮮催化劑更換所述催化劑之前保持於環氧化反應器中之時間長度。
因此，需要在此類催化劑毒物與環氧化催化劑接觸之前儘可能可行地自再循環氣流將其移除。為此目的，如先前尤其在EP2285795、EP2279182及EP2155375中所揭示之位於EO反應器上游之一或多個所謂的「護床」系統之應用已經完善。此類護床系統通常包括一或多個護床容器，各護床容器包括入口、出口及包括能夠藉由包含但不限於與雜質之反應及雜質之吸收之化學或物理方式減小流體流中含碘化物雜質之數量之吸收劑(「護床材料」)之填充床(「護床」)。
在操作期間，護床逐漸排空，及因此需要藉由部分或全部移除護床材料及用新鮮或重新活化護床材料替代所述護床材料而再新所述護床。在特徵性設定中，一旦需要再新第一護床，第一護床容器就為在線的同時第二護床容器保持待機且接通，直至第二護床(以及待機之經再新第一床)被排空及重複製程為止。通常，在此類簡單護床配置中，當傳遞通過護床容器之含碘化物雜質之量已經上升至不可接受之等級時，護床材料僅部分用完。 在努力提高昂貴護床材料之利用率的過程中，最近已經開發出更為進階之護床系統配置，其中被碘化物污染的氣態流經由護床容器之經連接陣列饋送，且其中在線之第一護床容器在被排空之後經再新及隨後重新插入且以類似旋轉木馬的方式用作最後一個在線護床容器，如WO2017/102694中所揭示。
無論在哪個配置中，保證氣態碘化物等級之謹慎在線監測，以用於防止達至EO催化劑之有機碘化物之過高等級之災難性事件及用於使護床材料在其被替換之前之利用率最大化兩者。用於測定有機鹵化物濃度之現有方法包含氣相層析(Gas Chromatography；GC)。然而，如此類GC方法中通常採用之火焰電離偵測器(Flame Ionization Detector；FID)對於有機碘化物僅能夠達成按體積計約十億分之100(parts per billion by volume；ppbv)之偵測極限，其高於對於有機碘化物之按體積計約萬億分之20(parts per trillion by volume；pptv)之所需目標偵測極限多於三個數量級。雖然在理論上可使用(離線)氣相層析-質譜(Gas Chromatography-Mass Spectrometry；GC-MS)分析獲得後一解決方案，但認為GC-MS方法歸因於儀器之複雜度、高維護要求及校準穩定性之缺乏對於對氣態製程流之在線分析為不實用的。替代地，配備有微型電子捕獲偵測器(Micro Electron Capture Detector；μECD)之GC設備將能夠偵測降至幾pptv之碘化物濃度，且將在操作簡單性及跨質譜偵測器之穩定性方面較佳。然而，與火焰電離偵測器(FID)相反，微型電子捕獲偵測器(μECD)在中呈現對氣態分析物濃度(諸如EO轉化製程中之有機碘化物濃度)之非線性回應，其使得在降至按體積計約萬億分之20(pptv)之所需目標偵測極限的百萬分之幾之較佳偵測窗口中提供碘化物 濃度之可靠校準曲線成為必要。此需要將含有呈橫跨所需校準範圍之不同濃度之氣態分析物之樣本饋送至裝備μECD之GC設備，以便獲得覆蓋完整所需偵測範圍之多點校準曲線。然而，降至1000至2ppmv濃度範圍之準確氣體校準標準僅為商業上可獲得的。因此，存在對於用於提供呈經控制混合比率之商業氣體標準與惰性稀釋氣體之摻合物以便充當用於在十億分之幾體積(parts per billion volume；pptv)至萬億分之幾體積(pptv)範圍內操作之偵測器之經高度稀釋校準標準的可靠構件之需要。
因此，提供用於摻合氣體標準與惰性稀釋氣體矩陣以獲得用作校準標準的經稀釋標準氣體樣本之改良方法及系統將為合乎需要的。另外，提供用於定量分析包括氣態有機鹵化物(尤其碘化物及氯化物)之氣態製程流之改良方法將為合乎需要的。本發明人已設法提供用於在線分析氣態製程流中之有機鹵化物雜質等級之整合系統，特定而言用於在線偵測呈降至按體積計萬億分之幾(pptv)範圍之濃度之氣態有機鹵化物(特定而言碘化物)之系統。本發明人已進一步設法提供用於產生碳酸烷二酯及/或伸烷基二醇(較佳地碳酸伸乙酯及/或乙二醇)之改良催化性製程，以及減小此類製程中之碘化物雜質等級之改良方法。
因此，在一個態樣中，提供一種氣體摻合系統，其中所述氣體摻合系統提供第一氣體與第二氣體以不同混合比率之摻合物，所述氣體摻合系統包括(a)用於分別控制供應至並聯配置之兩個或多於兩個流量限制器裝置中之每一者之第一氣流的流量及/或壓力的構件，其中各流 量限制器裝置具有用於接收所述第一氣流之入口及用於排出所述第一氣流之出口，其中所述出口流體地連接至用於量測自所述流量限制器裝置排出之所述第一氣流之壓力的構件，且其中選擇所述流量限制器裝置之尺寸使得所述流量限制器裝置中之每一者在所述出口處產生所述第一氣流之不同的經控制體積流量；及(b)用於控制供應至多端口流量選擇器裝置之第二氣流之流量的構件，其中所述多端口流量選擇器裝置包括用於接收在經控制體積流量下的所述第二氣體之流之入口及用於移除在經控制體積流量下的所述第二氣體之流之出口，(c)位於各流量限制器裝置及所述多端口流量選擇器裝置下游之混合區，其中各混合區包括用於自流體地連接至其之所述流量限制器裝置之所述出口接收所述第一氣流之第一入口、用於自所述多端口流量選擇器裝置之出口接收所述第二氣體之流之第二入口、及用於排出所述第一氣體與所述第二氣體之摻合物之出口。
通常，所述第一氣體為具有已知濃度之組分(「分析物」)之標準氣體及第二氣體為稀釋氣體。藉由將標準氣流依序引導至並聯配置之一組至少兩個流量限制器裝置中之一者，其中所述流量限制器裝置具有不同尺寸且產生不同體積流量之標準氣體至混合腔室以用於與惰性稀釋氣體混合，有可能獲得具有橫跨多個重疊濃度範圍之準確分析物濃度之複數個經稀釋標準氣體樣本以供用於氣態分析物之合適偵測器之校準中。雖然先前已嘗試藉由未經稀釋氣體標準氣體標準之串行多步驟稀釋製備經高度稀釋標準氣體標準，但本發明提供每一甚至在子ppbv濃度範圍內產生之氣體標準氣體樣本僅涉及單個稀釋步驟之動態氣體摻合(稀釋)方法及相關聯系統。
因此，在另一態樣中，提供有一種用於校準用於定量分析氣態流中之一或多種組分(「分析物」)之設備中之偵測器之方法，所述方法包括以下步驟(i)提供標準氣體，其中所述標準氣體含有呈固定濃度之所述待分析組分中之每一者，及惰性稀釋氣體；(ii)將所述標準氣體及所述稀釋氣體饋送至氣體摻合系統以獲得具有已知濃度之經稀釋標準氣體樣本；(iii)將在步驟(ii)中獲得之所述經稀釋標準氣體樣本饋送至所述分析設備且記錄所述樣本之偵測器輸出；(iv)依次地重複步驟(ii)及(iii)至少兩次以獲得具有不同濃度及對應偵測器輸出之一系列經稀釋標準氣體樣本；(v)將所述經稀釋標準氣體樣本之所述偵測器輸出組合以產生所述偵測器之校準曲線，其中所述氣體摻合系統包括(a)用於控制供應至並聯配置之兩個或多於兩個不同流量限制器裝置之所述標準氣體之流量及/或壓力的構件，其中各流量限制器裝置具有用於接收所述標準氣體之入口及用於排出所述標準氣體之出口，其中所述出口流體地連接至用於量測自所述流量限制器裝置排出之所述標準氣流之所述壓力的構件，且其中選擇所述流量限制器裝置之尺寸使得各流量限制器裝置在所述出口處產生所述標準氣體之不同的經控制體積流量；及(b)用於控制供應至多端口流量選擇器裝置之稀釋氣體之流量的構件，其中所述多端口流量選擇器裝置包括用於接收在經控制體積流量下之所述稀釋氣體之入口及用於移除所述稀釋氣體之出口， (c)位於所述流量限制器裝置及所述多端口流量選擇器裝置下游之兩個或多於兩個混合區，其中各混合區包括用於自流體地連接至其之所述流量限制器裝置之所述出口接收標準氣體之第一入口、用於自所述多端口流量選擇器裝置之出口接收稀釋氣體之第二入口、及用於排出經稀釋標準氣體樣本之出口，且其中藉由以下步驟獲得具有不同濃度之所述系列之經稀釋標準氣體樣本使用所述多端口流量選擇器裝置將所述稀釋氣體之流選擇性地引導至所述混合區中之每一者，及藉由依次調整自所述流量限制器裝置之所述出口供應至各混合區之所述標準氣體的體積流量，及視情況調整供應至所述混合區中之每一者之所述稀釋氣體的體積流量，從而產生各種混合比率之標準氣體及稀釋氣體。
在另一態樣中，提供一種用於定量分析氣態製程流之在線(in-line)(或「在線(on-line)」)分析器，所述分析器包括(i)一或多個入口，其經組態以接收自化學轉化系統之一或多個樣本點抽取之氣態製程流；(ii)如技術方案1或2之氣體摻合系統，其中所述氣體摻合系統經組態以製備用作校準標準的氣體摻合物；(iii)分析設備，其中所述分析設備包括對待分析之所述氣態製程流之組分敏感之一或多個偵測器。
另外，根據本發明之另一態樣，提供有一種用於定量分析包括一或多種氣態有機鹵化物之氣態製程流之方法，所述 方法包括以下步驟(i)自化學轉化製程中之一或多個樣本點抽取氣態製程流之樣本；(ii)將氣態製程流之所述樣本供應至如技術方案3至6中任一項之分析器；(iii)測定所述氣態製程流樣本中所述氣態有機鹵化物之濃度，其中在步驟(iii)之前，已經針對待分析之所述氣態有機鹵化物校準所述分析器之所述分析設備之所述一或多個偵測器。
如本文中下文將進一步揭示，本發明實現降至子ppbv等級，適當地降至數十pptv等級之氣態有機碘化物之持續在線偵測，且避免用於使用更為複雜及/或較不敏感分析技術來執行間歇性離線測試之需要。
本發明分析器及用於使用所述分析器之方法尤其適合於監測用於將乙烯轉化為環氧乙烷及隨後轉化為碳酸伸乙酯及/或乙二醇之催化性製程中之碘化物等級，其中藉由使用護床系統保護在乙烯環氧化反應器中通常使用之基於銀之催化劑免於由有機鹵化物引起之中毒。藉由自進入及離開一或多個護床容器之製程流及在反應系統中之其他位置處反覆獲取在線樣本，有可能不僅防止任何有機鹵化物中毒於環氧化催化劑，並且認識到鹵化物產生及護床容量利用之趨向及對護床突破進行準確預測，因此使護床利用率最大化及使相關聯操作費用最小化。
如本文中將在下文中更詳細地描述，本發明之一有利態樣為含有大量過量有機氯化物與碘化物(例如，氯化物與碘化物之莫耳比約為1000：1)之標準氣體之使用，及使用用於量測較高有機氯化物濃度之偵測器之線性信號回應作為用於校準用於 量測碘化物濃度所採用之更為敏感但非線性偵測器所提供之氣體標準稀釋之準確度的驗證工具。
101:氣體摻和系統
102:烘箱
103:氣體入口管線/入口
104:氣體入口管線/饋送管線/入口
105:出口管線
106:出口管線/出口
107:質量流量控制器
108:饋送管線
109:6端口閥
111:閥
112:質量流量控制器
113:前向壓力控制器
114:饋送管線
115:饋送管線
116:4端口閥
117:管線
118:管線
119:T形連接器
120:管線
121:閥
122:質量流量控制器
123:管線
124:低壓通氣管頭
125:流量限制器裝置
126:流量限制器裝置
127:管線
128:管線
129:管線
141:管線
142:管線
143:管線
144:壓力轉換器
145:管線
146:壓力轉換器
147:T形連接器
148:管線
149:質量流量控制器
150:管線
151:背壓控制器
230:混合區
231:混合區
232a:T形連接器/第一T形連接器
232b:T形連接器/第一T形連接器
233a:不鏽鋼管
233b:不鏽鋼管
234a:T形連接器/第二T形連接器
234b:T形連接器/第二T形連接器
235a:毛細管
235b:毛細管
236a:分支
236b:分支
237a:分支
237b:分支
238a:空間
238b:空間
301:氣相層析(GC)設備/GC系統
302:饋送管線
303:第一前向壓力控制器
304:第二前向壓力控制器
305:氣體取樣閥系統
307:第一6端口切換閥
308:管線
309:外部樣本迴路
310:管線
311:管線
312:第一注入器
313:第二6端口切換閥
314:管線
315:外部樣本迴路
316:管線
317:管線
318:第二注入器
319:第一層析管柱
320:第二層析管柱
321:溫度程控對流烘箱
322:第一偵測器
323:第二偵測器
324:大氣
325:低壓通氣管頭
401:外部流選擇系統/流選擇系統
402:管道
403:管道
404:管道
405:管道
406:管道
407:管道
408:管道
409:管道
410:管道
411:氮氣流
412:品質控制樣本流
413:校準氣流
414:主要選擇器閥塊
415:阻斷閥
416:阻斷閥
417:阻斷閥
418:阻斷閥
419:管線
420:管線
421:止回閥
422:低壓通氣管頭
423:氣體取樣閥背壓控制器
424:大氣壓通氣管頭
501:反應系統
502:環氧化進氣
503:乙烯環氧化反應器
504:環氧化反應產物流
505:環氧乙烷吸收器
506:富吸收劑流
507:再循環氣流
508:汽液分離器
509:再循環氣體壓縮機
510:護床系統
510a:第一護床容器
510b:第二護床容器
511:經護床處理再循環氣流
512:二氧化碳吸收器
513:旁路
514:再循環吸收劑流
515:入口
516:出口
517:入口
518:出口
519:出口
520a:第一入口
520b:第二入口
521a:出口
521b:出口
522:入口
523:出口
524:貧吸收劑流
525:出口
526:出口
527:入口
[圖1]至[圖5]為展示本發明之例示性但非限制性實施例之示意圖。
[圖6]展示作為氯甲烷濃度的函數之FID偵測器輸出。
[圖7]展示作為碘乙烷濃度的函數之μECD偵測器輸出。
[圖8]展示對用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程中之再循環氣流中碘甲烷及碘乙烷之在線及離線分析之比較。
本文中描述用於定量分析包括一或多種氣態有機鹵化物之氣態製程流之方法及相關聯系統。此類氣態有機鹵化物可以用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程中之再循環氣流中之雜質形式存在。
已尤其在WO2009021830、WO2009140318、WO2009140319中詳細地描述藉由乙烯之環氧化及環氧乙烷之反應性吸收產生乙二醇及/或碳酸伸乙酯之製程，其揭示內容特此以引用之方式併入。通常，環氧化製程包括在乙烯環氧化反應器中使乙烯與氧氣在存在環氧化催化劑之情況下反應以形成環氧乙烷。在此類反應中，氧氣可以氧氣或空氣形式供應，但較佳以氧氣形式供應。典型地供應壓載氣體(例如甲烷或氮氣)以使得可在高氧氣含量下操作而不會產生可燃混合物。可供應緩和劑(例 如單氯乙烷(氯乙烷)、氯乙烯或二氯乙烷)以用於環氧乙烷催化劑效能控制，例如抑制乙烯或環氧乙烷至二氧化碳及水之不當氧化。
乙烯環氧化反應器通常為多管、固定床反應器。環氧化催化劑較佳包括銀及視情況包括沈積於載體材料上之促進劑金屬，例如氧化鋁。環氧化反應較佳在大於1MPa且小於3MPa之壓力及大於200℃且小於300℃之溫度下進行。自乙烯環氧化反應器抽取之環氧乙烷產物流較佳地在一或多個冷卻器中冷卻，較佳伴以在一或多個溫度等級下蒸汽之產生。
接著將來自乙烯環氧化反應器之環氧乙烷產物流(通常包括環氧乙烷、未反應之反應物(亦即，乙烯及氧氣)、二氧化碳及水)傳遞至吸收器，在吸收器中其與貧吸收劑緊密接觸。通常，貧吸收劑包括至少20wt%水，及較佳包括自20wt%至80wt%水。貧吸收劑亦可包括乙二醇。
在吸收器中，環氧乙烷產物流在存在一或多種羧化及水解催化劑之情況下與貧吸收劑緊密接觸。若此在僅一種催化劑存在下發生，則所述催化劑必須促進羧化及水解。若此在兩種或多於兩種催化劑存在下發生，則各催化劑可促進羧化或水解或可促進兩種反應(其限制條件為至少一種催化劑促進羧化且至少一種催化劑促進水解)。較佳地，環氧乙烷產物流在存在包含促進羧化之第一催化劑及促進水解之第二催化劑之至少兩種催化劑之情況下與貧吸收劑接觸。適當地，吸收器可為WO2009021830或同在申請中之申請案PCT/EP2015/071534中所描述之反應性吸收器之類別。
較佳地，一或多種羧化及水解催化劑為均質的，且 貧吸收劑含有一或多種催化劑。已知促進羧化之均質催化劑包含鹼金屬鹵化物(諸如碘化鉀及溴化鉀)及鹵化有機鏻或銨鹽(諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻、溴化三苯基-丙基鏻、氯化三苯基苯甲基鏻、溴化四乙銨、溴化四甲銨、溴化苯甲基三乙基銨、溴化四丁基銨及碘化三丁基甲基銨)。已知促進羧化之較佳均質催化劑包含鹼金屬碘化物(諸如碘化鉀)及鹵化有機鏻或銨鹽(諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻及碘化三丁基甲基銨)。
已知促進水解之均質催化劑包含鹼性鹼金屬鹽(諸如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀)或鹼金屬金屬化物(諸如鉬酸鉀)。較佳均質催化劑系統包含碘化鉀與碳酸鉀之組合及碘化鉀與鉬酸鉀之組合。
在另一實施例中，一或多種羧化及水解催化劑為異質的且豎直堆疊盤中含有異質催化劑。促進羧化之異質催化劑包含固定在二氧化矽上之四級銨及四級鏻鹵化物、結合於不溶性聚苯乙烯珠粒之四級銨及四級鏻鹵化物及固定於含有四級銨或四級鏻基之固體載體(諸如含有四級銨或四級鏻基之離子交換樹脂)上之金屬鹽(諸如鋅鹽)。促進水解之異質催化劑包含固定於固體載體上之金屬化物，例如固定於含有四級銨或四級鏻基之離子交換樹脂上之鉬酸鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽，或固定於固體載體上之鹼性陰離子(諸如碳酸氫根離子)(例如固定於含有四級銨或四級鏻基之離子交換樹脂上之碳酸氫根)。
吸收器中之溫度較佳為50℃至160℃，較佳80℃至150℃，更佳80至120℃。其高於習知製程中吸收器中之溫度且為促進羧化及水解反應所需要的。高於160℃之溫度為不佳的，因為 此可降低環氧乙烷轉化為乙二醇之選擇性。環氧乙烷產物流及貧吸收劑兩者較佳均在50℃至160℃範圍內之溫度下供應至吸收器。
吸收器中之壓力為1至4MPa，較佳地2至3MPa。較佳壓力為需要較少昂貴裝備(例如具有較薄壁之裝備)之較低壓力與提高吸收且降低氣體之體積流量從而減小裝備及管道之大小的較高壓力之間的折衷。
在吸收器中轉化進入吸收器之環氧乙烷之至少50%。較佳地，在吸收器中轉化進入吸收器之環氧乙烷之至少60%、更佳至少70%、甚至更佳至少80%、最佳至少90%。環氧乙烷可經歷羧化，從而提供碳酸伸乙酯。環氧乙烷可經歷水解，從而提供乙二醇。另外，由環氧乙烷產生之碳酸伸乙酯可經歷水解，從而提供乙二醇。
供應至吸收器之環氧乙烷產物流包括二氧化碳。然而，有可能環氧乙烷產物流可含有不足二氧化碳來達成所需等級之羧化。視情況，將二氧化碳之另一來源供應至吸收器，例如來自精整反應器之再循環二氧化碳、來自二氧化碳回收單元之二氧化碳，或在啟動時，來自外部來源之二氧化碳。
自吸收器抽取『富吸收劑』流，較佳地藉由自吸收器底部抽取液體而抽取『富吸收劑』流。若存在，則取決於吸收器中之條件、設定及催化劑，富吸收劑流將包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇及任何剩餘環氧乙烷。另外，當一或多種羧化及水解催化劑為均質的時，富吸收劑流將進一步包括一或多種羧化及水解催化劑。
視情況，將一部分或所有富吸收劑流供應至一或多個精整反應器(例如以提供未在吸收器中轉化成乙二醇之任何環 氧乙烷及/或碳酸伸乙酯之進一步轉化)。合適的精整反應器可包含羧化反應器、水解反應器、羧化及水解反應器及其組合。若在吸收器中大量(例如，至少1%)環氧乙烷或碳酸伸乙酯並未轉化成乙二醇，則供應至一或多個精整反應器為較佳的。為了使吸收器中環氧乙烷之轉化最大化，可在吸收器之貯槽(底部區段)中採用噴嘴以分散二氧化碳及促進羧化。視情況，蒸汽可注入適合於水解之精整反應器中。
二氧化碳可產生於一或多個精整反應器中，且視需要可在其離開一或多個精整反應器時與一或多個精整反應器產物流分離及視情況再循環至吸收器。
一或多個精整反應器中之溫度通常為100℃至200℃，較佳100℃至180℃。一或多個精整反應器中之壓力通常為0.1至3MPa。
視情況將富吸收劑流或精整反應器產物流供應至閃蒸容器或輕餾分汽提器。在閃蒸容器或輕餾分汽提器中移除輕餾分(例如，諸如乙烯之氣體以及諸如甲烷之壓載氣體)。視情況，視需要，可在精整反應器(例如，水解反應器)中實現閃蒸汽化以使得可不需要獨立閃蒸容器且製程中所使用之裝備由此減小。視情況，閃蒸容器可直接位於吸收器之後，因此富吸收劑流自吸收器之出口直接傳遞至閃蒸容器。當存在至少一個精整反應器時，閃蒸容器可位於所有一或多個精整反應器之後以使得精整反應器產物流自所述精整反應器傳遞至閃蒸容器。當存在多於一個精整反應器時，閃蒸容器可位於所述精整反應器之間使得富吸收劑流自吸收器傳遞至至少一個精整反應器，接著精整反應器產物流傳遞至閃蒸容器且接著所述流自閃蒸容器傳遞至至少另一精整 反應器。閃蒸可處於0.01至2MPa、較佳0.1至1MPa、最佳0.1至0.5MPa之壓力下。
並未吸收在吸收器中之氣體在吸收器頂部處或接近頂部經移除且經凝結以得到塔頂產物吸收器流，其可供應至汽液分離器，諸如清箱容器、閃蒸容器等。通常包括未反應之反應物(例如，乙烯及氧氣)、壓載氣體(例如，甲烷)、二氧化碳等的再循環氣流可通常在頂部或接近頂部處自汽液分離器抽取。視情況，將自此類汽液分離器抽取之再循環氣流之至少一部分供應至二氧化碳吸收塔，其中二氧化碳至少部分地由再循環吸收劑流吸收。通常包括水、一或多種雜質及視情況包括二醇之含水底部物流通常在底部或接近底部處自汽液分離器抽取，且含水底部物流之至少一部分可接著供應至蒸餾設備以作為含水製程流。視情況，視需要，含水底部物流之一部分可繞過此蒸餾設備及與自蒸餾設備抽取之經純化含水製程流組合且供應至吸收器。
已發現，含碘化物之羧化催化劑之使用可導致含碘化物之雜質在再循環氣流中之形成。此等氣態含碘化物雜質，特定言之烷基碘及碘乙烯可甚至在微小量下毒化環氧化反應器中之環氧化催化劑。藉由使再循環氣流與能夠至少部分吸收此類含碘化物雜誌之一或多種護床材料接觸而處理所述流可減小再循環氣流中之此類雜質之量且因此保護環氧化催化劑之效能，特定言之催化劑之選擇性及/或活性，以及環氧化催化劑可在其變得必需用新環氧化催化劑更換所述催化劑之前保持於環氧化反應器中的持續時間。適當地，一或多種護床可為EP2285795、EP2279182及EP2155375、以及WO2017102694、WO2017102698、WO2017102701及WO2017102706中所描述之護床及護床系統之類別，其揭示內 容特此以引用之方式併入。
在使用此類護床及相關聯護床系統時，存在於再循環氣流中之氣態含碘化物雜質之量可減小至本發明人認為對於環氧化催化劑之效能保持大體上不受其存在影響所需之極低等級。特定言之，存在於(部分)經處理再循環氣流中之烷基碘之量較佳不超過6ppbv、更佳不超過5ppbv、甚至更佳不超過3ppbv、甚至更佳不超過2ppbv且最佳不超過1ppbv。另外，存在於經處理再循環氣流中之碘乙烯之量較佳不超過20ppbv、較佳不超過15ppbv、較佳不超過10ppbv、更佳不超過5ppbv、甚至更佳不超過4ppbv、甚至更佳不超過3ppbv、且最佳不超過1ppbv。類似地，存在於供應至環氧化反應器之經處理再循環氣流中之烷基碘及碘乙烯之總量較佳地不超過26ppbv、較佳不超過20ppbv、較佳不超過16ppbv、較佳不超過13ppbv、較佳不超過10ppbv、更佳不超過7ppbv、甚至更佳不超過5ppbv、最佳不超過2ppbv。
因此，根據本發明，提供允許對存在於用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程之再循環氣流中之氣態含碘化物雜質之此類極低等級之持續且準確偵測的分析器及方法。進一步根據本發明，提供用於校準此分析器之方法及允許製備經高度稀釋之校準標準之氣體摻合系統。
因此，在一個態樣中，本發明係關於一種氣體摻合系統，其中所述氣體摻合系統提供第一氣體與第二氣體以不同混合比率之摻合物，所述氣體摻合系統包括(a)用於分別控制供應至並聯配置之兩個或多於兩個流量限制器裝置中之每一者之第一氣流的流量及/或壓力的構件，其中各流量限制器裝置具有用於接收所述第一氣流之入口及用於排出所述 第一氣流之出口，其中所述出口流體地連接至用於量測自所述流量限制器裝置排出之所述第一氣流之壓力的構件，且其中選擇所述流量限制器裝置之尺寸使得所述流量限制器裝置中之每一者在所述出口處產生所述第一氣流之不同的經控制體積流量；及(b)用於控制供應至多端口流量選擇器裝置之第二氣流之流量及/或壓力的構件，其中所述多端口流量選擇器裝置包括用於接收在經控制體積流量下的所述第二氣體之流之入口及用於移除在經控制體積流量下的所述第二氣體之流之出口，(c)位於各流量限制器裝置及所述多端口流量選擇器裝置下游之混合區，其中各混合區包括用於自流體地連接至其之所述流量限制器裝置之所述出口接收所述第一氣流之第一入口、用於自所述多端口流量選擇器裝置之出口接收所述第二氣體之流之第二入口、及用於排出所述第一氣體與所述第二氣體之摻合物之出口。
在一個實施例中，第一氣體為含有呈已知絕對濃度之一或多種化合物之標準氣體，而第二氣體為惰性氣體(或惰性氣體之混合物)。因此，在一個實施例中，採用氣體摻合系統以提供標準氣體與稀釋氣體以多個不同混合比率之摻合物(混合物)，其中所述摻合物充當用於分析設備之稀釋校準標準。稀釋氣體為能夠以所有莫耳比與標準氣體混合之惰性氣體，諸如氮氣、氬氣或氦氣。較佳地，氮氣用作稀釋氣體。
用於量測自流量限制器裝置排出之第一氣流之壓力的合適構件(亦即，壓力感測器、壓力轉換器、壓力傳輸器、測壓計壓力計等)為熟習此項技術者已知。為了能夠準確地規劃或計算流量限制器裝置中之流量，使氣體摻合系統位於經控制溫度區中為較佳的。
在一個實施例中，所述摻合系統進一步包括用於選擇性地分流出供應至一流量限制器裝置之所述第一氣流之一部分的構件，所述構件包括配置在所述流量限制器裝置上游之分支管狀本體，其中所述分支管狀本體包括用於接收所述第一氣流之入口、連接至所述流量限制器裝置之第一出口及連接至能夠計量排放所述第一氣流之一部分之設備的第二出口。在需要時，第一氣流之一部分之此計量排放使得在第一氣流之極低流量下維持足夠壓力。
現參考圖1，其為根據本發明之一實施例的氣體摻合系統(101)之示意圖。氣體摻合系統(101)通常包括烘箱(102)、分別用於供應稀釋氣體及鹵化物標準氣體之氣體入口管線(103)及(104)、以及用於抽取經稀釋之鹵化物標準氣體之出口管線(105)及(106)。熟習此項技術者應清楚，作為示意圖，此等圖式不展示可存在於反應系統中之所有所需輸入、輸出、再循環流等。此外，在本文圖式中，如應瞭解，可添加、交換及/或消除元件以提供任何數目的額外實施例且各種流引入至製程中之序列及其各別引入點，以及流動接頭可與所描繪不同。另外，如應瞭解，圖式中提供之元件之比例及相對縮放意欲說明本發明之實施例，且不應以限制性意義採用。
如圖1中所示，稀釋氣體可經由入口(103)供應至質量流量控制器(107)，其控制稀釋氣體經由饋送管線(108)且供應至6端口閥(109)之端口(P1)之流量。鹵化物標準氣體可經由饋送管線(104)供應至閥(111)以用於選擇鹵化物標準氣流至質量流量控制器(112)或前向壓力控制器(113)，其分別可用於控制經由饋送管線(115)或(114)分別供應至4端口閥(116) 之端口1之鹵化物標準氣體之質量流量或壓力。4端口閥(116)進一步包括用於經由管線(117)或經由管線(118)(視情況經由T形連接器(119))將鹵化物標準氣體分別供應至流量限制器裝置(125)或(126)之端口(P2)及(P4)，其分別與高濃度混合區(230)及低濃度混合區(231)流體連通。T形連接器(119)經由管線(120)及經由閥(121)進一步流體地連接至低流量(2至10sccm)質量流量控制器(122)，其經由管線(123)流體地連接至低壓通氣管頭(124)。
混合區(230)及(231)(其細節在圖2中例示)各自通常包括用於經由流量限制器裝置(125)或經由流量限制器裝置(126)接收鹵化物標準氣體之入口、用於分別經由管線(127)或管線(128)自6端口閥(109)之端口(P2)或端口(P6)接收稀釋氣體之入口、用於將經稀釋之鹵化物標準經由管線(141)或管線(142)分別供應至6端口閥(109)之端口(P3)或端口(P5)之出口、及經由管線(143)或管線(145)分別流體地連接至壓力轉換器(144)或(146)之出口。
6端口閥(109)之端口(P4)經組態以將適合於用作校準標準之經稀釋鹵化物標準氣體經由管線(129)、經由T形連接器(147)及管線(148)供應至質量流量控制器(149)，其可經由出口(106)與流選擇系統(401)流體連通，如圖4中所描繪。T形連接器(147)經由管線(150)與背壓控制器(151)流體連接，所述背壓控制器經由管線(105)與低壓通氣管頭(124)流體連接。
圖2為圖1中所提及及通常在本發明中之混合區(230)及(231)之示意圖，其中混合區(230)經組態以提供濃 度相對高於混合區(231)中所提供之彼等者之氣體摻合物。混合區(230)及(231)中之每一者包括藉由不鏽鋼管(233a/233b)連接在一起之兩個T形連接器(232a/232b)及(234a/234b)。鹵化物標準氣體可經由毛細管(235a/235b)供應(通過圖1中所描繪之流量限制器裝置(125)或流量限制器裝置(126))，所述毛細管全部插入通過第一T形連接器(232a/232b)且經定位使得其終止於第二T形連接器(234a/234b)之分支(236a/236b)正上方。稀釋氣體可經由第一T形連接器(232a/232b)之分支(237a/237b)供應通過管線(127)或管線(128)及圍繞毛細管(235a/235b)流動，且隨後在鄰近第二T形連接器(234a/234b)之分支(236a/236b)之空間(238a/238b)中與鹵化物標準氣體摻合。經稀釋之鹵化物標準氣體可經由T形連接器(234a/234b)之分支(236a/236b)離開混合區(230)或(231)，且經由管線(141)或(142)分別供應至圖1中所描繪之6端口閥(109)之端口(P3)或(P5)。第二T形連接器(234a/234b)之分支(236a/236b)經由管線(143)或(145)分別流體地連接至圖1中所描繪之壓力轉換器(144)或(146)以用於分別量測流量限制器裝置(125)及(126)之出口壓力。
如本文中所描述之氣體摻合系統之混合區通常已知且根據此項技術中之標準實踐而使用。在圖1及圖2中所說明之氣體摻合系統及所涵蓋混合區中，管連接器為T形連接器；然而，此等管連接器亦可為Y形配件或任何其他多端口組態。同樣，圖1中提及之4端口及6端口閥適當地可為能夠如本文中所描述引導氣流之任何多端口切換閥。
如本文中所揭示之氣體摻合系統(諸如氣體摻合系 統(101))通常使用控制稀釋氣體質量流量控制器(107)、閥(111)、鹵化物標準質量流量控制器(112)、前向壓力控制器(113)、4端口閥(116)、6端口閥(109)、低流量質量流量控制器(122)、壓力轉換器(144)或(146)、質量流量控制器(149)及背壓控制器(151)之操作軟體來操作。
根據本發明之一個實施例，混合區(230)及(231)經組態使得一個混合區實現相對高濃度校準標準(例如，1-1000ppmv氯化物、1-1000ppbv碘化物)之摻合且一個混合區能夠摻合低濃度校準標準(例如，0.02-50ppmv氯化物、0.02-50ppbv碘化物)。此適當地藉由選擇流量限制器裝置(例如，如圖1中所描繪之流量限制器裝置(125)或(126))之尺寸使得所述流量限制器裝置中之每一者在所述流量限制器裝置之出口處產生第一氣流(在此狀況下為鹵化物標準氣體)之不同的經控制體積流量來達成。
如本文中所使用，術語流量限制器裝置指代能夠將氣體流動限於精確計量速率之任何合適之裝置。在本發明之一個較佳實施例中，兩個或多於兩個流量限制器裝置為毛細管流量限制器。在毛細管流量限制器中，通過毛細管之體積流量與毛細管之長度及直徑且與毛細管入口與毛細管出口之間的壓力差具有明確界定關係。更特定言之，通過毛細管之體積流量Q藉由可壓縮泊肅葉(Poiseuille)流量方程式給定：
Figure 106134644-A0305-02-0024-1
其中：
Q=體積流量(m3/s)
TStd=標準環境溫度(298.15K)
T=溫度(K)
P1=入口壓力(bar)
P2=出口壓力(bar)
PStd=標準環境壓力(1bar)
R=毛細管半徑(m)
L=毛細管長度(m)
μ=所計算氣體摻合物黏度(Pa.s)
Figure 106134644-A0305-02-0025-2
=毛細管常數
氣體摻合物之黏度μ可使用用於計算氣態混合物之黏度之簡單且準確方法(A Simple and Accurate Method for Calculating Viscosity of Gaseous Mixtures)，Thomas A.Davidson，Report of investigations 9456(美國礦物局)，1993中所導出之方程式來計算。
可以看出，通過毛細管之體積流量與毛細管半徑R(或直徑D)之四次冪成正比及與毛細管長度成反比(亦即，Q
Figure 106134644-A0305-02-0025-14
R4/L或Q
Figure 106134644-A0305-02-0025-15
D4/L)。因此，鹵化物標準氣體之體積流量可藉由選擇具有合適且不同長度及/或直徑之毛細管限制器及調整毛細管入口處之流量及/或調整跨越所述毛細管之壓力差而設為期望值。因此，有利地，至少並聯配置之第一及第二毛細管流量限制器之使用(其中所述毛細管流量限制器具有不同尺寸(長度L及/或直徑D))使得獲得具有橫跨多個較佳地重疊濃度範圍之準確分析物濃度之經稀釋氣體樣本以供用於用於測定分析物濃度之分析設備之偵測器(諸如GC偵測器)之校準中。藉由採用具有謹慎選擇尺寸之毛細管流量限制器作為用於待與惰性稀釋氣體矩陣(諸如氮氣、氬氣或氦氣)摻合之標準氣體之流量限制器，有可能所產生 之每一氣體標準濃度僅以一個稀釋步驟而非若干連續步驟有效地獲得一系列經高度稀釋之標準氣體樣本。合適的毛細管流量限制器及其尺寸對於一般熟習此項技術者顯而易見且被認為在本發明之範疇內。通常，此類流量限制器由石英或二氧化矽組成。
作為實例，氣體摻合系統可使用具有標稱尺寸10m(L)×0.200mm內部直徑(ID)(R=0.100mm)之毛細管流量限制器以用於提供相對高濃度氣體摻合物，及使用具有標稱尺寸30m×0.100mm ID(R=0.050mm)之毛細管流量限制器以用於提供相對低濃度氣體摻合物。
根據本發明之一個實施例，採用如本文中所揭示之氣體摻合系統以藉由針對各濃度設定所需操作參數(稀釋物流量、跨越流量限制器之標準氣體壓力差)及測定實際濃度(藉由獲取相關額外參數(諸如溫度)及使用如上文所提供之可壓縮泊肅葉流量方程式計算標準氣體之流量)而提供具有標稱濃度之校準氣體樣本。在較佳實施例中，採用如本文中所揭示之氣體摻合系統以提供包括有機氯化物及碘化物兩者之校準氣體樣本。
參考圖1，在使用中，為了製備高濃度氣體摻合物(例如，1-1000ppmv氯化物；1-1000ppbv碘化物)，將稀釋氣體經由入口(103)供應至質量流量控制器(107)以便控制通過饋送管線(108)供應至6端口閥(109)之端口(P1)之稀釋氣體之流量。通過入口(104)供應具有已知濃度之鹵化物標準氣體。切換閥(111)以便將校準標準供應至前向壓力控制器(113)，其控制經由饋送管線(114)至4端口閥(116)之端口1之校準標準之壓力。切換4端口閥(116)以提供通過管線(117)之鹵化物標準氣體之流，其接著行進通過流量限制器裝置(125)至高濃度混 合區(230)。切換6端口閥(109)以將稀釋氣體通過管線(127)供應至混合區(230)，且將所得經稀釋標準氣體通過管線(141)供應至6端口閥(109)。適合於用作校準標準之經稀釋標準氣體自6端口閥(109)之端口(P3)流動至端口(P4)，且通過管線(129)、T形連接器(147)及管線(148)傳遞至質量流量控制器(149)，其將校準氣流設定至流選擇系統及樣本迴路。在此組態中，當壓力轉換器(144)量測流量限制器裝置(125)之出口處之實際壓力時，藉由前向壓力控制器(113)控制流量限制器裝置(125)之入口壓力，使用背壓控制器(151)將出口壓力設定在所需範圍(例如，1.6bara)內。
為了製備低濃度氣體摻合物(例如，0.02-50ppmv氯化物；0.02-50ppbv碘化物)，將稀釋氣體經由入口(103)供應至質量流量控制器(107)以便控制通過饋送管線(108)供應至6端口閥(109)之稀釋氣體之流量。通過入口(104)供應校準標準。切換閥(111)以便將校準標準供應至前向壓力控制器(113)，其控制通過饋送管線(114)供應至4端口閥(116)之校準標準之壓力。切換4端口閥(116)以提供經由T形連接器(119)通過管線(118)至流量限制器裝置(126)之鹵化物標準氣體之流。當需要極低鹵化物標準流量時，使得藉由低流量(2-10sccm)質量流量控制器(122)控制之鹵化物標準氣體之一部分經由閥(121)排放至低壓通氣管頭(124)。以此方式，藉由前向壓力控制器(113)提供之總流量為供應至流量限制器裝置(126)之流量與通過管線(120)及質量流量控制器(122)之分流之總和，此使得前向壓力控制器(113)甚至在極低所需鹵化物標準流量下維持穩定低壓。
鹵化物標準通過流量限制器裝置(126)行進至低濃 度混合區(231)。切換6端口閥(109)以將稀釋氣體通過管線(128)供應至混合區(231)，且將所得經稀釋標準氣體通過管線(142)供應至6端口閥(109)。適合於用作校準標準之經稀釋標準氣體自6端口閥(109)之端口(P5)流動至端口(P4)，且通過管線(129)、T形連接器(147)及管線(148)傳遞至質量流量控制器(149)，其將校準氣流設定至流選擇系統及樣本迴路。在此組態中，當壓力轉換器(146)量測流量限制器裝置(126)之出口處之實際壓力時，藉由前向壓力控制器(113)控制流量限制器裝置(126)之入口壓力，使用背壓控制器(151)將出口壓力設定在所需範圍(例如，1.6bara)內。
為了校準流量限制器裝置(125)及(126)，亦即測定所述裝置(例如，毛細管限制器)之實際參數R4/L，計量之氣體量可經由4端口閥(116)通過質量流量控制器(112)及管線(115)供應至混合區。使用來自前向壓力控制器(113)之壓力讀數及來自壓力轉換器(144)或(146)之壓力來量測流量限制器裝置之入口及出口壓力，且求解所述泊肅葉方程式(參見上文)以獲得各限制器之R4/L之值。
可採用使用如本文中所揭示之氣體摻合系統獲得之具有不同濃度之校準氣體樣本以校準包括對校準標準之一或多種組分敏感之一或多個偵測器之分析設備。
更特定言之，本發明之益處為其實現將具有已知濃度之有機鹵化物分析物(尤其包括碘甲烷、碘乙烷及碘乙烯中之一或多者之有機碘化物)之標準氣體稀釋至低於按體積計百萬分之幾濃度的濃度。因此，在較佳實施例中，如本文中所描述之氣體摻合方法用於提供標準氣體標準，其中一或多種個別碘化物之 濃度低於按體積計萬億分之100(pptv)，較佳地低於按體積計萬億分之50(pptv)，更佳約為按體積計萬億分之20(pptv)。有利地，此類經稀釋氣體校準標準之提供使得提供低於按體積計萬億分之100(pptv)、較佳地低於按體積計萬億分之50(pptv)、更佳約為或低於按體積計萬億分之20(pptv)的包括一或多個濃度點之氣態有機碘化物濃度之多點校準曲線。
因此，在一個態樣中，本發明係關於用於校準用於定量分析氣態流中之一或多種組分之分析設備中的偵測器之方法，其包括以下步驟(i)提供標準氣體，其中所述標準氣體含有呈固定濃度之所述待分析組分中之每一者，及惰性稀釋氣體；(ii)將標準氣體及稀釋氣體饋送至如本文中所揭示之氣體摻合系統以獲得具有已知濃度之經稀釋標準氣體樣本；(iii)將在步驟(ii)中獲得之所述經稀釋標準氣體樣本饋送至所述分析設備且記錄所述樣本之偵測器輸出；(iv)依次地重複步驟(ii)及(iii)至少兩次以獲得具有不同濃度及對應偵測器輸出之一系列經稀釋標準氣體樣本；(v)將所述經稀釋標準氣體樣本之所述偵測器輸出組合以產生所述偵測器之校準曲線，其中藉由以下步驟獲得具有不同濃度之所述系列之經稀釋標準氣體樣本使用所述多端口流量選擇器裝置將所述稀釋氣體之流選擇性地引導至所述混合區中之每一者，及藉由依次調整自所述流量限制器裝置之所述出口供應至各混合區之所述標準氣體的體積流量，及 視情況調整供應至所述混合區中之每一者之所述稀釋氣體的體積流量，從而產生各種混合比率之標準氣體及稀釋氣體。
在另一態樣中，本發明係關於用於定量分析氣態製程流之組成之分析器，所述分析器包括(i)一或多個入口，其經組態以接收自化學轉化系統之一或多個樣本點抽取之氣態製程流；(ii)如技術方案1或2之氣體摻合系統，其中所述氣體摻合系統經組態以製備用作校準標準的氣體摻合物；(iii)分析設備，其中所述分析設備包括對待分析之所述氣態製程流之組分敏感之一或多個偵測器。
較佳地，分析器進一步包括(iv)經組態以將氣態製程流及校準標準氣體摻合物之樣本選擇性地引導至分析設備之流選擇系統。此類流選擇系統可為包括能夠選擇性地接收及排出製程流樣本、校準標準及品質分析(quality analysis；QA)樣本及氣體沖洗流之複數個入口、出口及閥之任何系統。
根據本發明之一個實施例，標準氣體及因此經稀釋校準標準亦包括呈相對低(已知)濃度之一或多種分析物及呈相對高(已知)濃度之一或多種分析物。結合此實施例，用於量測此等分析物之濃度之分析設備可含有經組態以偵測氣態化合物之相對高(已知)濃度之偵測器及經組態以偵測氣態化合物之相對低(已知)濃度之偵測器。在一些實施例中，用於偵測氣態化合物之相對低(已知)濃度之後一偵測器可具有對分析物濃度之非線性回應。
舉例而言，在一個實施例中，標準氣體及經稀釋校 準標準包括其中高濃度分析物與低濃度分析物之莫耳比至少為100：1、較佳為至少500：1、更佳約為1000：1之分析物。具有此比率之高濃度分析物與低濃度分析物的標準氣體及其隨後稀釋物之使用藉由檢驗具有經辨識線性回應(諸如FID)之偵測器對相同校準標準中高分析物濃度之回應之線性而實現對極低分析物濃度具有非線性回應之偵測器(諸如μECD)之校準之驗證。換言之，若針對所製備所有稀釋物獲得對高濃度分析物之偵測器(例如，FID)回應之線性相依性，則此為提供至偵測器(例如，μECD)以用於獲取低濃度校準之校準標準中低濃度分析物之濃度亦準確的極佳指示符，儘管事實為所述濃度太低而無法藉由任何其他技術直接量測或驗證。因此，在本發明之一較佳實施例中，標準氣體及因此經稀釋校準標準包括一或多種有機氯化物及一或多種有機碘化物，其中有機氯化物與有機碘化物之莫耳比為至少100：1、較佳為至少500：1、更佳約為1000：1。較佳地，有機氯化物與有機碘化物之莫耳比至多為20,000：1、更佳至多為10,000：1、且最佳至多為5,000：1。舉例而言，包括2000ppmv之氯甲烷、氯乙烷及氯乙烯中之每一者及2000ppbv(2ppmv)之碘甲烷、碘乙烷及碘乙烯中之每一者的標準氣體可用於製備在稀釋範圍內之校準標準。具有此氯化物與碘化物比率的標準氣體及其隨後稀釋物之使用藉由檢驗具有經辨識線性回應(諸如FID)之偵測器對相同校準標準中氯化物濃度之回應之線性而實現對碘化物濃度具有非線性回應之偵測器(諸如μECD)之校準之驗證。換言之，若針對所製備所有稀釋物獲得對氯化物濃度之偵測器(例如，FID)回應之線性相依性，則此為提供至偵測器(例如，μECD)以用於獲取碘化物校準之碘化物氣體標準之濃度亦準確的極佳指示符，儘管事實為 所述濃度太低而無法藉由任何其他技術直接量測或驗證。
在一個實施例中，分析設備為氣相層析(gas chromatography；GC)設備。較佳地，此類設備配備有對在萬億分之幾體積(pptv)範圍內之有機鹵化物濃度敏感之至少一個偵測器。有利地，分析設備包括對降至幾pptv之有機鹵化物濃度敏感之第一偵測器。較佳地，此第一偵測器為微型電子捕獲偵測器(Micro Electron Capture Detector；μECD)。有利地，分析設備包括對在10ppbv至1000ppmv範圍內之有機鹵化物濃度敏感之第二偵測器。較佳地，此偵測器為火焰電離偵測器(Flame Ionization Detector；FID)。在較佳實施例中，分析設備為配備有微型電子捕獲偵測器(μECD)及火焰電離偵測器(FID)之氣相層析(GC)設備。有利地，使用雙通道GC設備，其中在前部通道上藉由μECD偵測到碘化物且在反向通道上藉由FID偵測到除了碘化物之外的氯化物及/或其他鹵化物。因此，在較佳實施例中，根據本發明之用於定量分析氣態製程流之組成之分析器包括配備有微型電子捕獲偵測器(μECD)及火焰電離偵測器(FID)之氣相層析(GC)設備以作為分析設備，其中藉由μECD偵測到氣態製程流中之碘化物且藉由FID偵測到除了碘化物之外的氯化物及/或其他鹵化物。在另一較佳實施例中，如本文中所揭示之用於校準用於定量分析氣態流中之一或多種組分之分析設備中的偵測器之方法包括將經稀釋標準氣體樣本饋送至分析設備且記錄各樣本之偵測器輸出，其中所述分析設備為配備有對校準標準中之低濃度組分具有非線性回應之偵測器及對校準標準中之高濃度組分具有線性回應之偵測器的氣相層析(GC)設備，其中對高濃度組分具有線性回應之偵測器之線性回應用於檢驗(亦即驗證)對低濃度組分具有 非線性回應之偵測器之校準之準確度。因此，在如本文中所揭示之用於校準用於定量分析氣態流中之一或多種分析物之分析設備中的偵測器之方法的較佳實施例中，所述分析設備包括對分析物濃度具有非線性回應之第一偵測器及對分析物濃度具有線性回應之第二偵測器，其中藉由第一偵測器偵測到之分析物濃度低於藉由第二偵測器偵測到之分析物濃度，且其中第二偵測器之線性回應用於驗證第一偵測器之校準之準確度。在一個實施例中，具有非線性回應之偵測器為微型電子捕獲偵測器(μECD)。在一個實施例中，具有線性回應之偵測器為火焰電離偵測器(FID)。
圖3為根據本發明之一實施例的供使用之氣相層析(GC)設備(301)之示意圖。GC設備(301)包括用於將載體氣體(例如，氦氣)供應至第一前向壓力控制器(303)及第二前向壓力控制器(304)之饋送管線(302)。用於載體氣體之第一前向壓力控制器(303)通過管線(306)流體地連接至氣體取樣閥系統(305)之第一6端口切換閥(307)。氣體取樣閥系統(305)之第一6端口切換閥(307)經由管線(308)自外部流選擇系統(401)接收製程樣本或校準標準樣本。第一6端口切換閥(307)流體地連接至外部樣本迴路(309)，且通過管線(310)流體地連接至第一注入器(312)及通過管線(311)流體地連接至第二6端口切換閥(313)。配備第二6端口切換閥(313)以經由第二前向壓力控制器(304)通過管線(314)接收載體氣體。此外，第二6端口切換閥(313)流體地連接至外部樣本迴路(315)、通過管線(316)流體地連接至第二注入器(318)、及通過管線(317)流體地連接至流選擇系統(401)。第一注入器(312)饋送與第一偵測器(322)流體連通之第一層析管柱(319)。第二注入器(318) 饋送與第二偵測器(323)流體連通之第二層析管柱(320)。將層析管柱(319)及(320)固持在溫度程控對流烘箱(321)中。分別在恆定量測溫度下加熱注入器(312)及(318)。自通常為FID之第一偵測器(322)排放之流前往大氣(324)且自通常為ECD之第二偵測器(323)排放之流前往低壓通氣管頭(325)。通常，GC設備之管柱注入器為分流/不分流注入器。熟習此項技術者將熟悉GC設備及周邊裝備(包含電腦軟體)之一般操作。
當分析器處於校準模式下時，通常操作軟體將訪問含有鹵化物標準中組分中之每一者之組成、待產生之標稱校準氣體組成、所需稀釋物流量及預期流量限制器出口壓力(標稱1.6bara)的參數表。此外，將預設達至穩定狀態之等待時間、以及至流選擇系統之校準氣體(亦即，經稀釋標準氣體)之流量之設定點、通過低流量壓力穩定性流量計之鹵化物標準之流量的設定點。將獲取當前烘箱溫度，測定所需鹵化物標準流量，及使用泊肅葉方程式計算鹵化物標準饋送壓力控制器設定點。當達至充分穩態條件時，量測實際限制器入口及出口壓力、以及實際稀釋物流量及當前烘箱溫度，且針對所有組分使用泊肅葉方程式計算實際鹵化物標準流量及實際校準氣體組成。
圖4為根據本發明之一實施例的適合於使用之流選擇系統(401)之示意圖。流選擇系統(401)包括用於接收複數個製程樣本流之管道(402至410)。除製程樣本流之外，流選擇器系統亦接收用於氣體樣本迴路之快速沖洗之氮氣流(411)、出於QC目的之品質控制(quality control；QC)樣本流(412)及來自校準氣體製備系統之校準氣流(413)。後三個流分別藉由以電子方式激活之單個阻斷閥(415)、(416)及(417)及(418)與 主要選擇器閥塊(414)隔離。主要選擇器閥塊(414)包括複數個(在此12個)雙3向閥組，其准許流(402至410)、(412)及(413)中之一者之排他性選擇以用於分析及保證其他流中無一者洩漏至所選擇流中。管線(419)及(420)用於將氣體樣本提供至GC系統(301)之氣體樣本閥及提供來自所述氣體樣本閥之氣體樣本。
流選擇系統進一步包括複數個止回閥(僅標記421)以用於防止來自低壓通氣管頭(422)之回流。流選擇系統進一步配備有經由3向切換閥流體地連接至低壓通氣管頭(422)及大氣壓通氣管頭(424)之氣體取樣閥背壓控制器(423)。
較佳地，將製程樣本流、供應鹵化物標準及稀釋物以製備校準氣體樣本之管線及分析設備(諸如GC設備)之氣體取樣閥維持在相同溫度下。因此，在一個實施例中，將諸如氣體摻合系統(101)之氣體摻合系統、諸如GC設備(301)之取樣閥系統(305)之彼等者的氣體取樣閥、及用於將氣態製程流及校準標準氣體摻合物之樣本引導至分析設備之任何構件(諸如流選擇系統(401))例如藉由使其含於單個烘箱(102)中而維持在相同溫度下。在一個實施例中，容納前述組件之烘箱為能夠將溫度控制在50至100℃範圍內之對流烘箱。正常設定點溫度將在60至80℃範圍內，較佳地約為70℃。進入烘箱之製程樣本管線在烘箱內部需要具有使得製程樣本在進入樣本迴路時處於烘箱溫度下之足夠長度。供應鹵化物標準及稀釋氣體以形成校準氣體樣本之管線需要足夠長以使得此等供應物在校準氣體製備區段中且在所述樣本迴路中處於烘箱溫度下。GC烘箱及流選擇器烘箱中之管連接組件通常將通過經加熱管道佈線。
在較佳實施例中，如本文中所揭示之用於定量分析氣態製程流之組成之分析器為在線分析器或經組態以用作在線分析器，意指所述分析器流體地連接至產生所述氣態製程流之製程且在運行所述製程時能夠進行持續自動化取樣及對製程流之定量分析。
根據另一態樣，本發明提供用於定量分析包括一或多種氣態有機鹵化物之氣態製程流之方法，所述方法包括以下步驟(i)自化學轉化製程中之一或多個樣本點抽取氣態製程流之樣本；(ii)將氣態製程流之所述樣本供應至如本文中所揭示之分析器；(iii)測定所述氣態製程流中所述氣態有機鹵化物之濃度。
適當地，在步驟(iii)之前，已經針對待分析之所述氣態有機鹵化物校準所述分析器之所述分析設備之所述一或多個偵測器。
在一個實施例中，氣態製程流包括選自碘甲烷、碘乙烷、碘乙烯、氯甲烷、氯乙烷及氯乙烯之一或多種氣態有機鹵化物。在一個實施例中，氣態製程流含有至少碘乙烯、較佳含有至少碘甲烷、碘乙烷及碘乙烯。
因此，在一個實施例中，已針對選自碘甲烷、碘乙烷及碘乙烯之一或多種碘化物而校準分析設備之偵測器。在一個實施例中，另外已針對選自氯甲烷、氯乙烷及氯乙烯之一或多種氯化物來校準分析設備之偵測器。
如本文中之前所揭示，在一個實施例中，分析設備 為配備有微型電子捕獲偵測器(μECD)及火焰電離偵測器(FID)之氣相層析(GC)設備，其中藉由μECD偵測到氣態製程流中之碘化物及藉由FID偵測到除了碘化物之外的氯化物及/或其他鹵化物，且其中FID對於氯化物濃度之線性回應用於檢驗用於低濃度碘化物之μECD之校準之準確度。在一個實施例中，用於校準分析設備之一或多個偵測器之校準標準包括一或多種有機氯化物及一或多種有機碘化物，其中有機氯化物與有機碘化物之莫耳比為至少100：1、較佳為至少500：1、更佳為約1000：1。較佳地，有機氯化物與有機碘化物之莫耳比為至多20,000：1、更佳為至多10,000：1、且最佳為至多5,000：1。
在較佳實施例中，氣態製程流抽取自用於將乙烯轉化為碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程。通常，用於將乙烯轉化為碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程包括使包括一或多種碘化物雜質之再循環氣流之至少一部分與護床容器中之一或多種護床材料接觸，以得到經處理再循環氣流；以及使包括乙烯、氧氣及經處理再循環氣流之至少一部分之環氧化進氣與環氧化催化劑接觸，以得到包括環氧乙烷之環氧化反應產物；以及使包括環氧乙烷之環氧化反應產物之至少一部分與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑存在下接觸，以得到包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流及包括一或多種碘化物雜質之再循環氣流。
因此，本發明提供用於將乙烯轉化為碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程，其包括使包括一或多種碘化物雜質之再循環氣流之至少一部分與護 床容器中之一或多種護床材料接觸，以得到經處理再循環氣流；以及使包括乙烯、氧氣及經處理再循環氣流之至少一部分之環氧化進氣與環氧化催化劑接觸，以得到包括環氧乙烷之環氧化反應產物；以及使包括環氧乙烷之環氧化反應產物之至少一部分與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑存在下接觸，以得到包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流及包括一或多種碘化物雜質之再循環氣流，其中所述製程進一步包括(i)自所述製程中之一或多個樣本點抽取氣態製程流之樣本；(ii)將氣態製程流之所述樣本供應至如本文中所揭示之分析器；(iii)測定所述氣態製程流中所述氣態有機鹵化物之濃度。
適當地，在步驟(iii)之前，已經針對待分析之氣態有機鹵化物而校準分析器之分析設備之一或多個偵測器，較佳地如上文所述。適當地，所述分析器為在線分析器。較佳地，在自動化且持續模式下進行製程流之取樣、所述樣本至分析器之饋送及所述樣本中之氣態有機鹵化物濃度之測定。
通常，製程流可為用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程中之再循環氣流。較佳地，在乙烯環氧化反應器上游及/或經組態以吸收來自氣態製程流之碘化物雜質之護床系統下游的一或多個點處抽取氣態製程流。
適當地，所述流可為在環氧乙烷吸收器之出口或接近出口處抽取之流；在環氧乙烷吸收器下游之第一護床容器之入口或接近入口處抽取之流；在環氧乙烷吸收器下游之第一護床容 器之出口或接近出口處及/或在所述第一護床容器下游之任何隨後護床容器之出口或接近出口處抽取之流；在乙烯環氧化反應器之入口或接近入口處抽取之流；或在乙烯環氧化反應器之出口或接近出口處抽取之流；自乙烯環氧化反應器上游之二氧化碳吸收器之出口抽取之流。
根據另一態樣，本發明提供用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統，其包括：流體地連接至乙烯及氧氣之來源之再循環氣體迴路；包括環氧化催化劑、入口及出口之環氧化反應器，其中所述環氧化反應器之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路；包括含碘化物羧化催化劑、入口及出口之環氧乙烷吸收器，其中所述環氧化反應器之所述出口流體地連接至所述環氧乙烷吸收器之所述入口，所述環氧乙烷吸收器之所述出口流體地連接至所述再循環氣體迴路，且所述環氧乙烷吸收器經組態以產生包括一或多種有機鹵化物雜質之再循環氣流及包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流；所述第一護床系統下游之第一及視情況更多的護床系統，各護床系統包括入口、出口及包括護床材料之一或多個護床容器，其中各護床系統之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路，且其中所述護床材料經組態以自所述再循環氣流之至少一部分移除所述一或多種有機鹵化物雜質之至少一部分，以得到部分經處理再循環氣流， 且其中所述反應系統包括位於以下各者中之一或多者處之一或多個氣體取樣點(i)在所述環氧乙烷吸收器之所述出口處或接近所述出口； (ii)在所述環氧乙烷吸收器下游之所述第一護床容器之入口處或接近所述入口；(iii)在所述環氧乙烷吸收器下游之所述第一護床容器之出口處或接近所述出口；(iv)在所述第一護床容器下游之各視情況選用之護床容器之出口處或接近所述出口；(v)在二氧化碳吸收器之出口處或接近所述出口，其中所述二氧化碳吸收器在所述乙烯環氧化反應器上游；(vi)在所述乙烯環氧化反應器之入口處或接近所述入口；(vii)在所述乙烯環氧化反應器之出口處或接近所述出口；及如本文中所揭示之分析器，其中所述一或多個取樣點流體地連接至所述分析器。
若汽液分離器(例如，清箱容器、閃蒸容器等)及/或再循環氣體壓縮機存在於環氧乙烷吸收器下游，則較佳地取樣點(i)位於此等組件之前。關於一或多個取樣點(iv)，此等者可定位在位於第一護床容器下游之一或多個視情況選用之額外護床容器之出口處或接近所述出口。本文中，所述護床容器可形成一個單個護床系統之部分或駐存於不同護床系統中，例如專門用於吸收不同(鹵化物)雜質之不同護床系統。
各護床系統較佳包括兩個或多於兩個護床容器，各護床容器包括入口、出口及具有護床材料之填充床。視情況，各護床系統包括多於兩個(例如三個或四個)護床容器。含於各護床系統內之護床容器之數目可相同或不同。在給定護床系統內，護床容器可與相關聯切換構件並聯配置以允許製程在容器之間切換，因此維持製程之連續操作。替代地，護床系統內之護床容器 可與相關聯閥串聯配置或按順序次序串聯配置，如WO2017102694中所描述。
本發明之特定優點為其允許將護床容器插入於製程氣流中以用於移除待操作之碘化物雜質，使得存在於再循環氣流中之極高比例之所述雜質經移除，此係由於其實現對所述製程之任何所要位置處之碘化物等級之反覆在線監測，且(因此)快速識別鹵化物產生及護床容量利用之趨向及對鹵化物產生及護床容量利用率進行預測。因此，其藉由使利用率最大化而使得護床系統之操作費用最小化。
圖5為根據本發明之一實施例的用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統(501)之示意圖。反應系統(501)通常包括乙烯環氧化反應器(503)、環氧乙烷吸收器(505)、包括至少一個護床容器(510a)且視情況包括第二護床容器(510b)及第三、第四等護床容器(未展示)之至少一個護床系統(510)、及二氧化碳吸收器(512)。如圖5中所示，環氧化進氣(502)經由入口，諸如與再循環氣體迴路流體連通之入口(515)供應至乙烯環氧化反應器(503)。環氧化進氣(502)之組分包含經護床處理再循環氣流(511)之至少一部分且通常進一步包括乙烯、氧氣、壓載氣體(例如甲烷或氮氣)及反應改性劑(例如單氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷)，其可經由一或多個入口，諸如入口(527)供應至再循環氣體迴路。在乙烯環氧化反應器(503)中，乙烯與氧氣在環氧化催化劑存在下反應以得到環氧化反應產物流(504)，其通常包括環氧乙烷、未反應之乙烯及氧氣、反應改性劑、壓載氣體、環氧化反應之各種副產物(例如二氧化碳及水)及各種雜質。環氧化反應產物流(504)經由諸如出口(516)之出口離開 乙烯環氧化反應器(503)，所述出口與環氧乙烷吸收器(505)之入口，諸如入口(517)流體連通。較佳地，環氧化反應產物流(504)在供應至環氧乙烷吸收器(505)之前在一或多個冷卻器(未展示)中冷卻，較佳伴以一或多個溫度等級下之蒸汽之產生。將環氧化反應產物流(504)及貧吸收劑流(524)供應至環氧乙烷吸收器(505)。在環氧乙烷吸收器(505)中，使環氧化反應產物與貧吸收劑在含碘化物羧化催化劑存在下，且更佳在含碘化物羧化催化劑及水解催化劑存在下緊密接觸。環氧化反應產物中之環氧乙烷之至少一部分、且較佳大體上全部經吸收至貧吸收劑中。包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流(506)經由出口，諸如出口(518)自環氧乙烷吸收器(505)抽取且可視情況供應至一或多個精整反應器(未展示)。任何未在環氧乙烷吸收器(505)中吸收之氣體經由出口，諸如出口(519)以再循環氣流(507)形式在環氧乙烷吸收器(505)頂部處或接近頂部處抽取，所述出口與再循環氣體迴路流體連通。再循環氣體迴路包括環氧乙烷吸收器(505)之出口(519)與乙烯環氧化反應器(503)之入口(515)之間的互連管道且視情況可進一步包括熱交換器；汽液分離器，諸如汽液分離器(508)(例如清箱容器、閃蒸容器等)；再循環氣體壓縮機(諸如再循環氣體壓縮機(509))；及/或二氧化碳吸收器，諸如二氧化碳吸收器(512)。再循環氣流(507)歸因於環氧乙烷吸收器(505)中存在含碘化物羧化催化劑及其中之反應條件而可包括碘乙烯雜質。再循環氣流可進一步包括烷基碘雜質，諸如碘甲烷、碘乙烷或其組合。通常，再循環氣流(507)進一步包括乙烯、氧氣、反應改性劑、壓載氣體、二氧化碳及水中之一或多者。為了減小碘乙烯及/或烷基碘雜質之量，將再循環氣流(507)經由 諸如入口(520)之入口供應至具有第一護床容器(510a)及視情況具有第二護床容器(510b)、第三、第四等護床容器(未展示)之一或多個護床系統(510)，所述入口具有與再循環氣體迴路流體連通之第一入口(520a)及視情況第二入口(520b)、第三、第四等入口(未展示)。
在包括一或多個護床容器之一或多個護床系統(510)中，使再循環氣流(507)與護床容器中具有護床材料之填充床接觸。藉由使再循環氣流(507)與護床材料接觸，自再循環氣流(507)移除碘乙烯及/或烷基碘雜質之至少一部分以得到經處理再循環氣流(511)，其包括相對於再循環氣流(507)減小量之碘乙烯及/或烷基碘雜質。經處理再循環氣流(511)經由諸如出口(521)之出口離開一或多個護床系統(510)，所述出口與再循環氣體迴路流體連通。適當地，一或多個護床系統(510)可位於再循環氣體迴路中之任何地方。舉例而言，如圖5中所示，一或多個護床系統(510)可較佳地位於環氧乙烷吸收器(505)之出口(519)與二氧化碳吸收器(512)之入口，諸如入口(522)之間、且更佳地再循環氣體壓縮機(509)之出口與二氧化碳吸收器(512)之入口(522)之間的再循環氣體迴路中。並且，如圖5中所示，包括一或多個護床容器之一或多個護床系統(510)可較佳地位於汽液分離器(508)之出口，諸如出口(525)與乙烯環氧化反應器(503)之入口(515)之間、且更佳地汽液分離器(508)之出口(525)與二氧化碳吸收器(512)之入口(522)之間的再循環氣體迴路中。另外，如圖5中所示，一或多個護床系統(510)可較佳地位於入口(527)上游之再循環氣體迴路中，其中環氧化進氣(502)之額外組分(諸如乙烯、氧氣、壓載氣體及/或反應改性 劑)可供應至再循環氣體迴路。較佳地，如圖5中所示，經處理再循環氣流(511)之至少一部分連同再循環吸收劑流(514)經由入口，諸如入口(522)供應至二氧化碳吸收器(512)。在二氧化碳吸收器(512)中，使經處理再循環氣流與再循環吸收劑流(514)接觸。經處理再循環氣流中之二氧化碳之至少一部分吸收至再循環吸收劑流中且經由出口，諸如出口(526)自二氧化碳吸收器(512)抽取。供應至二氧化碳吸收器(512)，但未經再循環吸收劑流吸收之經處理再循環氣流之部分經由出口，諸如出口(523)離開，且較佳與經由旁路(513)繞過二氧化碳吸收器(512)之經處理再循環氣流之任何部分再組合。經處理再循環氣流接著再循環至乙烯環氧化反應器(503)之入口(515)以作為環氧化進氣(502)之組分。根據本發明，反應系統(501)包括用於抽取存在於反應系統(501)中之氣流之一或多個樣本之一或多個取樣點以用於對碘乙烯及/或烷基碘雜質之在線定量分析。所述一或多個取樣點可位於以下各處：在環氧乙烷吸收器(505)之出口(519)處或接近出口，較佳地在汽液分離器(508)及再循環壓縮機再循環氣體壓縮機(509)之前；在第一護床容器(510a)之入口(520a)處或接近入口；在第一護床容器(510a)之出口(521a)處或接近出口；在第二護床容器(510b)之出口(521b)處或接近出口；在任何第三、第二等護床容器之出口處或接近所述出口；在二氧化碳吸收器(512)之出口(523)處或接近出口；在乙烯環氧化反應器(503)之入口(515)處或接近入口；在乙烯環氧化反應器(503)之出口(516)處或接近出口；以及先前取樣點之任何組合。較佳地，取樣點存在於反應系統(501)中且圖5中所指示之所有前述位置中。
實例
表1顯示對氣體摻合系統執行之操作步驟之序列，所述操作步驟用以在使用氮氣作為稀釋氣體之情況下由具有碘甲烷(methyl iodide；MI)、碘乙烷(ethyl iodide；EI)、碘乙烯(vinyl iodide；VI)、氯甲烷(methyl chloride；MC)、氯乙烷(ethyl chloride；EC)及氯乙烯(vinyl chloride；VC)的具有已知濃度之鹵化物標準氣體製備具有所需標稱濃度之經稀釋校準標準(50ppbv碘乙烷作為目標濃度)。
Figure 106134644-A0305-02-0045-3
Figure 106134644-A0305-02-0046-4
表1中給定之操作序列用於產生用於提供GC設備之全範圍校準之一系列校準氣體。表2設定產生校準氣體組成所需的鹵化物標準及稀釋氣體之標稱流量。表2亦提供將產生所需鹵化物標準流量之毛細管入口及出口壓力。
圖6展示GC設備中之FID偵測器對具有不同氯甲烷(MC)濃度之一系列樣本之回應。空心正方形表示使用標稱內部直徑為100μm(10m長度)之毛細管流量限制器藉由氣體摻合 (稀釋)系統獲得之樣本之偵測器輸出；實心正方形表示使用標稱內部直徑為200μm(30m長度)之毛細管流量限制器獲得之樣本。虛線及實線為與使用相同擬合參數之資料之線性擬合。此等資料展示在用作如本文所定義之具有流量限制器之氣體摻合系統之情況下，可獲得校準標準之寬重疊濃度範圍。資料進一步展現FID偵測器回應與分析物濃度之充分線性相依性。
圖7展示作為碘乙烷(EI)濃度之函數之μECD偵測器之回應。頂部圖展示所有經稀釋樣本之偵測器輸出，藉由使用標稱內部直徑為100μm(10m長度)之毛細管流量限制器及標稱內部直徑為200μm(30m長度)之毛細管流量限制器藉由惰性氣體(N2)之稀釋而獲得所述樣本。底部圖顯示相同資料，但僅展示<1000pptv濃度範圍。點線為指數為0.80之與資料之冪律擬合。
圖8展示隨時間變化之碘甲烷(頂部)及碘乙烷(底部)濃度，其如使用如本文中所揭示之在線分析器(實心正方形)及使用藉由GC-MS之離線分析(空心圓)在用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程中在護床容器(包括四個護床容器之護床系統中之第一護床容器)之出口處所量測。應注意對數縱軸。
Figure 106134644-A0305-02-0048-5
101‧‧‧氣體摻和系統
102‧‧‧烘箱
103‧‧‧氣體入口管線/入口
104‧‧‧氣體入口管線/饋送管線/入口
105‧‧‧出口管線
106‧‧‧出口管線/出口
107‧‧‧質量流量控制器
108‧‧‧饋送管線
109‧‧‧6端口閥
111‧‧‧閥
112‧‧‧質量流量控制器
113‧‧‧前向壓力控制器
114‧‧‧饋送管線
115‧‧‧饋送管線
116‧‧‧4端口閥
117‧‧‧管線
118‧‧‧管線
119‧‧‧T形連接器
120‧‧‧管線
121‧‧‧閥
122‧‧‧質量流量控制器
123‧‧‧管線
124‧‧‧低壓通氣管頭
125‧‧‧流量限制器裝置
126‧‧‧流量限制器裝置
127‧‧‧管線
128‧‧‧管線
129‧‧‧管線
141‧‧‧管線
142‧‧‧管線
143‧‧‧管線
144‧‧‧壓力轉換器
145‧‧‧管線
146‧‧‧壓力轉換器
147‧‧‧T形連接器
148‧‧‧管線
149‧‧‧質量流量控制器
150‧‧‧管線
151‧‧‧背壓控制器
230‧‧‧混合區
231‧‧‧混合區

Claims (15)

  1. 一種氣體摻合系統，其中所述氣體摻合系統提供第一氣體與第二氣體以不同混合比率之摻合物，所述氣體摻合系統包括(a)用於分別控制供應至並聯配置之兩個或多於兩個流量限制器裝置中之每一者之第一氣流的流量及/或壓力的構件，其中各流量限制器裝置具有用於接收所述第一氣體之流之入口及用於排出所述第一氣體之流之出口，其中所述出口流體地連接至用於量測自所述流量限制器裝置排出之所述第一氣流之所述壓力的構件，且其中選擇所述流量限制器裝置之尺寸使得所述流量限制器裝置中之每一者在所述出口處產生所述第一氣流之不同的經控制體積流量；及(b)用於控制供應至多端口流量選擇器裝置之第二氣流之流量的構件，其中所述多端口流量選擇器裝置包括用於接收在經控制體積流量下的所述第二氣體之流之入口及用於移除在經控制體積流量下的所述第二氣體之流之出口，(c)位於各流量限制器裝置及所述多端口流量選擇器裝置下游之混合區，其中各混合區包括用於自流體地連接至其之所述流量限制器裝置之所述出口接收所述第一氣體之流之第一入口、用於自所述多端口流量選擇器裝置之出口接收所述第二氣體之流之第二入口、及用於排出所述第一氣體與所述第二氣體之摻合物之出口。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的系統，其中所述系統進一步包括用於選擇性地分流出供應至流量限制器裝置之所述第 一氣流之一部分的構件，所述構件包括配置在所述流量限制器裝置上游之分支管狀本體，其中所述分支管狀本體包括用於接收所述第一氣流之入口、連接至所述流量限制器裝置之第一出口及連接至能夠計量排放所述第一氣流之一部分之設備的第二出口。
  3. 一種用於定量分析氣態製程流之組成之分析器，所述分析器包括(i)一或多個入口，其經組態以接收自化學轉化系統之一或多個樣本點抽取之氣態製程流；(ii)如申請專利範圍第1項或第2項所述的氣體摻合系統，其中所述氣體摻合系統經組態以製備用作校準標準的氣體摻合物；(iii)分析設備，其中所述分析設備包括對待分析之所述氣態製程流之組分敏感之一或多個偵測器。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的分析器，其中所述分析器進一步包括(iv)流選擇系統，其經組態以將所述氣態製程流及所述校準標準氣體摻合物之樣本選擇性地引導至分析設備。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的分析器，其中所述分析設備為配備有對萬億分之幾體積(pptv)範圍內之有機鹵化物濃度敏感之至少一個偵測器之氣相層析(GC)設備。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的分析器，其中所述分析設備為配備有微型電子捕獲偵測器(μECD)及火焰電離偵測器(FID)之氣相層析(GC)設備。
  7. 一種用於定量分析包括一或多種氣態有機鹵化物之氣態製程流之方法，所述方法包括以下步驟 (i)自化學轉化製程中之一或多個樣本點抽取氣態製程流之樣本；(ii)將氣態製程流之所述樣本供應至如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述的分析器；(iii)測定所述氣態製程流樣本中所述氣態有機鹵化物之濃度，其中在步驟(iii)之前，已經針對待分析之所述氣態有機鹵化物校準所述分析器之所述分析設備之所述一或多個偵測器。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中已經針對選自碘甲烷、碘乙烷及碘乙烯之一或多種碘化物校準所述分析設備之偵測器。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中另外已經針對選自氯甲烷、氯乙烷及氯乙烯之一或多種氯化物校準所述分析設備之偵測器。
  10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的方法，其中所述氣態製程流樣本抽取自用於將乙烯轉化至碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中所述乙烯轉化製程包括使包括一或多種碘化物雜質之再循環氣流之至少一部分與護床容器中之一或多種護床材料接觸，以得到經處理再循環氣流；以及使包括乙烯、氧氣及所述經處理再循環氣流之至少一部分之環氧化進氣與環氧化反應器中之環氧化催化劑接觸，以得到包括環氧乙烷之環氧化反應產物流；以及在存在含碘化物羧化催化劑之情況下，使包括環氧乙烷吸收器 中的環氧乙烷之所述環氧化反應產物流之至少一部分與貧吸收劑接觸，以得到包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流及包括所述一或多種碘化物雜質之所述再循環氣流。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中在所述環氧化反應產物流及/或所述再循環氣流中之一或多個點處抽取所述氣態製程流樣本，其中所述樣本點位於以下各者中之一或多者處(i)在所述環氧乙烷吸收器之所述出口處或接近所述出口；(ii)在所述環氧乙烷吸收器下游之第一護床容器之入口處或接近所述入口；(iii)在所述環氧乙烷吸收器下游之所述第一護床容器之出口處或接近所述出口；(iv)在所述第一護床容器下游之各視情況選用之護床系統的出口處或接近所述出口；(v)在二氧化碳吸收器之出口處或接近所述出口，其中所述二氧化碳吸收器在所述環氧化反應器上游；(vi)在所述環氧化反應器之入口處或接近所述入口；(vii)在所述環氧化反應器之出口處或接近所述出口。
  13. 一種用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統，其包括：流體地連接至乙烯及氧氣之源之再循環氣體迴路；包括環氧化催化劑、入口及出口之環氧化反應器，其中所述環氧化反應器之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路；包括含碘化物羧化催化劑、入口及出口之環氧乙烷吸收器，其中所述環氧化反應器之所述出口流體地連接至所述環氧乙烷吸收 器之所述入口，所述環氧乙烷吸收器之所述出口流體地連接至所述再循環氣體迴路，且所述環氧乙烷吸收器經組態以產生包括一或多種有機鹵化物雜質之再循環氣流及包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流；第一護床系統以及視情況在所述第一護床系統下游之更多的護床系統，各護床系統包括入口、出口及包括護床材料之一或多個護床容器，其中各護床系統之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路，且其中所述護床材料經組態以自所述再循環氣流之至少一部分移除所述一或多種有機鹵化物雜質之至少一部分以得到部分經處理再循環氣流，且其中所述反應系統包括位於以下各者中之一或多者處之一或多個氣體取樣點(i)在所述環氧乙烷吸收器之所述出口處或接近所述出口；(ii)在所述環氧乙烷吸收器下游之所述第一護床容器之所述入口處或接近所述入口；(iii)在所述環氧乙烷吸收器下游之所述第一護床容器之所述出口處或接近所述出口；(iv)在所述第一護床容器)下游之各視情況選用之護床系統的所述出口處或接近所述出口；(v)在二氧化碳吸收器之出口處或接近所述出口，其中所述二氧化碳吸收器在所述環氧化反應器上游；(vi)在所述環氧化反應器之入口處或接近所述入口；(vii)在所述環氧化反應器之出口處或接近所述出口；以及如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述的分析器，其中所述一或多個取樣點流體地連接至所述分析器。
  14. 一種用於校準用於定量分析氣態流中之一或多種組分之分析設備中的偵測器之方法，其包括以下步驟(i)提供標準氣體，其中所述標準氣體含有呈固定濃度之所述待分析組分中之每一者，及惰性稀釋氣體；(ii)將所述標準氣體及所述稀釋氣體饋送至氣體摻合系統以獲得具有已知濃度之經稀釋標準氣體樣本；(iii)將在步驟(ii)中獲得之所述經稀釋標準氣體樣本饋送至所述分析設備且記錄所述樣本之偵測器輸出；(iv)依次地重複步驟(ii)及(iii)至少兩次以獲得具有不同濃度及對應偵測器輸出之一系列經稀釋標準氣體樣本；(v)將所述經稀釋標準氣體樣本之所述偵測器輸出組合以產生所述偵測器之校準曲線，其中所述氣體摻合系統包括(a)用於控制供應至並聯配置之兩個或多於兩個不同流量限制器裝置之所述標準氣體之流量及/或壓力的構件，其中各流量限制器裝置具有用於接收所述標準氣體之入口及用於排出所述標準氣體之出口，其中所述出口流體地連接至用於量測自所述流量限制器裝置排出之所述標準氣流之所述壓力的構件，且其中選擇所述流量限制器裝置之尺寸使得各流量限制器裝置在所述出口處產生所述標準氣體之不同的經控制體積流量；及(b)用於控制供應至多端口流量選擇器裝置之稀釋氣體之流量的構件，其中所述多端口流量選擇器裝置包括用於接收在經控制體積流量下之所述稀釋氣體之入口及用於移除在經控制體積流量下之所述稀釋氣體之出口，(c)位於所述流量限制器裝置及所述多端口流量選擇器裝置下 游之兩個或多於兩個混合區，其中各混合區包括用於自流體地連接至其之所述流量限制器裝置之所述出口接收標準氣體之第一入口、用於自所述多端口流量選擇器裝置之出口接收稀釋氣體之第二入口、及用於排出經稀釋標準氣體樣本之出口，且其中藉由以下步驟獲得具有不同濃度之所述系列之經稀釋標準氣體樣本使用所述多端口流量選擇器裝置將所述稀釋氣體之流選擇性地引導至所述混合區中之每一者，及藉由依次調整自所述流量限制器裝置之所述出口供應至各混合區之所述標準氣體的所述體積流量，及視情況調整供應至所述混合區中之每一者之所述稀釋氣體的所述體積流量，從而產生各種混合比率之標準氣體及稀釋氣體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中所述分析設備包括對分析物濃度具有非線性回應之第一偵測器及對分析物濃度具有線性回應之第二偵測器，其中藉由所述第一偵測器偵測到之所述分析物濃度低於藉由所述第二偵測器偵測到之所述分析物濃度，且其中所述第二偵測器之線性回應用於驗證所述第一偵測器之校準之準確度。
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