BR112019007010B1 - Sistema de mistura de gás, analisador, método para analisar quantitativamente uma corrente de processo gasosa compreendendo um ou mais haletos orgânicos gasosos, e, sistema de reação para a produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a métodos e aparelhos para analisar quantitativamente uma corrente de processo gasosa, em particular uma corrente de um processo para produzir carbonato de etileno e/ou etileno glicol, em particular quando tal corrente compreende iodetos orgânicos gasosos.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se a métodos e sistemas associados para analisar quantitativamente uma corrente de processo gasosa, em particular uma corrente de um processo para produzir carbonato de etileno e/ou etileno glicol, em particular quando tal corrente compreende iodetos orgânicos nas partes por bilhão e/ou partes por trilhão.

Fundamentos da Invenção

[002] O etilenoglicol (EG) é um composto industrial valioso que é largamente empregado como material de partida para a fabricação de fibras de poliéster e resinas de tereftalato de polietileno (PET); ele também encontra aplicação em anticongelantes automotivos e fluidos para freios hidráulicos, dispositivos de descongelamento de aeronaves, bem como em produtos farmacêuticos.

[003] O etileno glicol é normalmente preparado a partir de óxido de etileno (EO). O óxido de etileno é por sua vez preparado por oxidação de etileno catalisada por prata. Mais especificamente, o etileno e o oxigênio são passados sobre um catalisador de óxido de prata, tipicamente a pressões de 10-30 bar e temperaturas de 200-300oC, produzindo uma corrente de produto compreendendo óxido de etileno, dióxido de carbono, etileno, oxigênio e água. Num processo bem conhecido, o óxido de etileno é então reagido com um grande excesso de água num processo não catalítico, produzindo uma corrente de produto glicol compreendendo cerca de 90% em peso de monoetileno glicol (MEG), sendo o restante predominantemente dietileno glicol (DEG), algum trietileno glicol (TEG) e uma pequena quantidade de homólogos superiores. Em outro processo bem conhecido, o óxido de etileno é feito reagir com dióxido de carbono na presença de um catalisador para produzir carbonato de etileno. O carbonato de etileno é subsequentemente hidrolisado para proporcionar etileno glicol. A reação através de carbonato de etileno melhora significativamente a seletividade da conversão de óxido de etileno em monoetileno glicol.

[004] Nas últimas décadas, muitos esforços têm sido direcionados para o desenvolvimento de processos e equipamentos simplificados para a produção de alquileno glicóis a partir de alquilenos, notadamente etileno glicol a partir de etileno. Por exemplo, GB2107712 descreve um processo para preparar monoetileno glicol em que os gases do reator de óxido de etileno (EO) são fornecidos diretamente a um reator em que o óxido de etileno é convertido em carbonato de etileno ou numa mistura de etileno glicol e carbonato de etileno.

[005] A EP 0776890 descreve um processo em que os gases do reator de epoxidação de etileno são proporcionados a um absorvedor, em que a solução absorvente contém principalmente carbonato de etileno (EC) e etileno glicol (EG). O óxido de etileno na solução absorvente é fornecido a um reator de carboxilação e deixado reagir com dióxido de carbono na presença de um catalisador de carboxilação. O carbonato de etileno na solução absorvente é subsequentemente fornecido, com a adição de água, a um reator de hidrólise separado e submetido à hidrólise na presença de um catalisador de hidrólise.

[006] EP2178815 descreve um processo de absorção reativa para preparar monoetileno glicol, em que os gases do reator de epoxidação de etileno são fornecidos a um absorvedor reativo e o óxido de etileno é colocado em contato com um absorvente enxuto aquoso na presença de um ou mais catalisadores de carboxilação e hidrólise, e em que a maior parte do óxido de etileno é convertida em carbonato de etileno (EC) ou etileno glicol (EG) no absorvedor.

[007] Em cada um destes casos, uma corrente de gás contendo gases que não são absorvidos pela corrente absorvente de recirculação será produzida a partir do absorvedor de EO ou do absorvedor reativo. Esta corrente de gás é tratada numa coluna de absorção de dióxido de carbono e depois recombinada com quaisquer gases contornando a coluna de absorção de dióxido de carbono. Os gases combinados são então, pelo menos parcialmente, reciclados para o reator EO.

[008] Os catalisadores à base de prata vulgarmente utilizados na conversão (epoxidação) de etileno em óxido de etileno são muito suscetíveis a envenenamento por catalisadores, em particular envenenamento por impurezas gasosas contendo iodeto, tais como iodetos orgânicos gasosos. Estes iodetos orgânicos gasosos podem ter origem na decomposição (parcial) dos catalisadores de carboxilação contendo iodeto e/ou em reações de troca com um ou mais compostos moderadores contendo cloreto orgânico (ou “modificador”) que são tipicamente adicionados ao reator de EO para controle do desempenho do catalisador de óxido de etileno. O envenenamento por catalisador afeta o desempenho do catalisador de epoxidação, em particular a seletividade e/ou atividade, e encurta o período de tempo que o catalisador de epoxidação pode permanecer no reator de epoxidação antes de ser necessário trocar o catalisador por catalisador fresco.

[009] Por conseguinte, é desejável remover tais venenos de catalisador tanto quanto é praticável a partir da corrente de gás de reciclagem antes de entrar em contato com o catalisador de epoxidação. Para este fim, foi desenvolvida a aplicação de um ou mais sistemas chamados de "leito de segurança" posicionados a montante do reator de EO, como anteriormente divulgado, entre outros, EP2285795, EP2279182 e EP2155375. Tais sistemas de leito de proteção geralmente compreendem um ou mais recipientes do leito de proteção, compreendendo cada recipiente do leito de proteção uma entrada, uma saída e um leito embalado (“leito de proteção”) compreendendo um absorvente capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo iodeto em uma corrente de fluido por meios químicos ou físicos, incluindo, mas não limitado a, reação com as impurezas e absorção das impurezas.

[0010] Durante a operação, os leitos de proteção ficam cada vez mais exauridos e, portanto, precisam ser refrescados removendo parcial ou totalmente o material do leito de proteção e substituindo-o por material de leito de proteção de novo ou reativado. Em uma configuração característica, um primeiro recipiente de leito de proteção fica on-line enquanto um segundo recipiente de leito de proteção é mantido em espera e ligado assim que o primeiro leito de proteção precise ser refrescado, até o segundo leito de proteção (com o primeiro leito refrescado em espera) se esgotar e o processo se repetir. Tipicamente, num tal arranjo de leito de proteção simples, o material do leito de proteção é apenas parcialmente utilizado quando a quantidade de impurezas contendo iodeto que passa através do recipiente do leito de proteção já subiu para níveis inaceitáveis. Num esforço para melhorar a utilização do dispendioso material de leito de proteção, arranjos muito recentemente mais avançados do sistema de leito de proteção foram desenvolvidos, em que uma corrente gasosa contaminada com iodeto é alimentada através de uma matriz conectada de recipientes leito de proteção, e em que o primeiro recipiente de leito de proteção em linha após se tornar exausto é refrescado e subsequentemente reinserido e usado como o último leito de recipiente de proteção em linha numa forma de carrossel como divulgado em WO2017/102694.

[0011] Em qualquer arranjo, o monitoramento on-line vigilante dos níveis de iodeto gasoso é garantido, tanto para evitar o incidente catastrófico de níveis muito altos de iodetos orgânicos que atingem o catalisador de EO, como para maximizar a utilização de material de leito de proteção antes de sua substituição. Os métodos existentes para determinar concentrações de haletos orgânicos incluem Cromatografia Gasosa (GC). No entanto, um detector de ionização por chama (FID) como tipicamente empregado em tais métodos de GC é meramente capaz de atingir limites de detecção na ordem de 100 partes por bilhão por volume (ppbv) para iodetos orgânicos, que é mais de três ordens de grandeza maior que o limite de detecção do alvo desejado de cerca de 20 partes por trilhão por volume (pptv) para iodetos orgânicos. Embora, em teoria, a última resolução possa ser obtida usando a análise (offline) de Cromatografia Gasosa - Espectrometria de Massa (GC-MS), os métodos GC-MS são considerados impraticáveis para a análise on-line da corrente de processo gasosa devido à complexidade do instrumento, dos requisitos de alta manutenção e da falta de estabilidade de calibração. Alternativamente, um aparelho de GC equipado com um Detector de Captura de Micro Elétrons (μECD) seria capaz de detectar concentrações de iodeto até vários pptv, e seria preferido em termos de simplicidade operacional e estabilidade sobre um detector espectral de massa. No entanto, ao contrário dos detectores de ionização por chama (FIDs), detectores de captura de micro elétrons (μECDs) exibem uma resposta não linear às concentrações de analito gasoso, como concentrações de iodeto orgânico em um processo de conversão de EO, o que exige o fornecimento de curvas de calibração confiáveis para concentrações de iodeto na janela de detecção preferida de várias partes por milhão até o limite de detecção do alvo desejado de cerca de 20 partes por trilhão por volume (pptv). Isto requer amostras de alimentação contendo os analitos gasosos em diferentes concentrações, abrangendo a faixa de calibração desejada para o aparelho de GC equipado com μECD, de modo a obter curvas de calibração multipontos cobrindo toda a faixa de detecção requerida. No entanto, os padrões precisos de calibração de gás estão disponíveis comercialmente até a faixa de concentração de 1000 a 2 ppmv. Assim, existe uma necessidade de meios confiáveis para proporcionar misturas de padrões de gás comercial e gás diluente inerte em proporções de mistura controladas de modo a servir como padrões de calibração altamente diluídos para detectores operando na faixa de partes por bilhão de volume (pptv) para partes por trilhão de volume (pptv).

[0012] Por conseguinte, seria desejável proporcionar um método e sistema melhorados para misturar padrões de gás com uma matriz de gás de diluente inerte para obter amostras de gás padrão diluídas para utilização como padrões de calibração. Seria ainda desejável proporcionar um método melhorado para analisar quantitativamente uma corrente de processo gasosa compreendendo haletos orgânicos gasosos, particularmente iodetos e cloretos. Os presentes inventores procuraram fornecer um sistema integrado para análise on-line de níveis de impurezas de haletos orgânicos em correntes de processo gasoso, em particular um sistema para detecção on-line de haletos orgânicos gasosos, em particular iodetos, em concentrações abaixo das partes por trilhão por faixa de volume (pptv). Os presentes inventores procuraram ainda proporcionar um processo catalítico melhorado para a produção de carbonato de alquileno e/ou de alquileno glicol, de preferência o carbonato de etileno e/ou etileno glicol, bem como um método melhorado para reduzir os níveis de impurezas de iodeto de tal processo.

[0013] EP2466412A2 revela um sistema controlador de concentração de gás padrão, em que um gás diluente e um gás padrão são misturados a uma razão predeterminada para produzir gás misturado com uma concentração predeterminada. O sistema compreende (a) uma linha de gás padrão 3 tendo uma pluralidade de ramais paralelos 3a, 3b e 3c com respectivos controladores de fluxo de massa (MFC2, MFC3 e MFC4), (b) um mecanismo de comutação de linha 35 que seleciona, a partir dos ramais 3a, 3b e 3c, um ramal através do qual o gás padrão flui, (c) uma linha de gás diluente 2 com um controlador de fluxo de massa (MFC1) tendo uma parte de medição de taxa de fluxo de gás diluente tipo térmico ou pressão diferencial, e (d) uma linha de gás de saída 4, a jusante dos controladores de fluxo de massa, que é unida pela linha de gás padrão 3 e linha de gás diluente 2 e que está configurada para dar saída ao gás misturado com a concentração predeterminada.

Sumário da Invenção

[0014] Por conseguinte, num aspecto, é proporcionado um sistema de mistura de gás em que o referido sistema de mistura de gás proporciona misturas de um primeiro gás e um segundo gás em diferentes razões de mistura, em que o primeiro gás é um gás padrão com concentrações conhecidas de componentes e o segundo gás é um gás diluente o referido sistema de mistura de gás compreendendomeios para controlar separadamente a taxa de fluxo e/ou pressão de uma primeira corrente de gás fornecida a cada um de dois ou mais dispositivos de restrição de fluxo dispostos em paralelo, em que cada dispositivo de restrição de fluxo tem uma entrada para receber e uma saída para descarregar um fluxo do primeiro gás, em que a referida saída está conectada fluidamente aos meios para medir a pressão da primeira corrente de gás descarregada a partir do dispositivo de restrição de fluxo, e em que as dimensões dos dispositivos de restrição de fluxo são diferentes e selecionadas de tal modo que cada um dos dispositivos de restrição de fluxo produz uma taxa de fluxo volumétrico controlada diferente da primeira corrente de gás na saída, e meios para controlar a taxa de fluxo de uma segunda corrente de gás fornecida a um dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios, em que o referido dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios compreende uma entrada para receber e saídas para remover uma corrente do segundo gás a uma taxa de fluxo volumétrico controlada, uma zona de mistura localizada a jusante de cada dispositivo de restrição de fluxo e do dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios, em que cada zona de mistura compreende uma primeira entrada para receber uma corrente do primeiro gás a partir da saída do dispositivo de restrição de fluxo conectado a ela, uma segunda entrada para receber uma corrente do segundo gás a partir de uma saída do dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios e uma saída para descarregar uma mistura do primeiro gás e do segundo gás.

[0015] O primeiro gás é um gás padrão com concentrações conhecidas de componentes (“analitos”) e o segundo gás é um gás diluente. Direcionando sequencialmente o fluxo de gás padrão para um de um conjunto de pelo menos dois dispositivos de restrição de fluxo dispostos em paralelo, em que os dispositivos de restrição de fluxo têm dimensões diferentes e produzem diferentes taxas de fluxo volumétricas do gás padrão para uma câmara de mistura para misturar com gás diluente inerte, é possível obter uma pluralidade de amostras de gás padrão diluídas com concentrações de alanito precisas que abrangem múltiplas faixas de concentração sobrepostas para uso na calibração de um detector adequado para um analito gasoso. Embora tenha sido tentado anteriormente preparar padrões de gás padrão altamente diluídos por diluição em série, diluição em série, de múltiplas etapas de padrões de gás padrão de gás não diluído, a presente divulgação proporciona um método dinâmico de mistura de gás (diluição) e sistema associado envolvendo apenas uma única etapa de diluição por amostra de gás de gás padrão produzida, mesmo na faixa de concentração sub-ppbv.

[0016] Por conseguinte, em outro aspecto, é proporcionado um método para calibrar um detector num aparelho para analisar quantitativamente um ou mais componentes (“analitos”) numa corrente gasosa, o referido método compreendendo as etapas de (i) proporcionar um gás padrão, em que o referido gás padrão contém cada um dos componentes a serem analisados numa concentração fixa e um gás inerte diluente; (ii) alimentar o gás padrão e o gás diluente para um sistema de mistura de gás para obter uma amostra de gás padrão diluída com uma concentração conhecida; (iii) alimentar a amostra de gás padrão diluída obtida na etapa (ii) ao aparelho analítico e registrar uma saída de detector para a referida amostra; (iv) repetir as etapas (ii) e (iii) pelo menos duas vezes em sucessão para obter uma série de amostras de gás padrão diluídas com diferentes concentrações e as correspondentes saídas do detector; (v) combinar as saídas do detector para as amostras de gás padrão diluídas para gerar uma curva de calibração para o detector, (vi) que o referido sistema de mistura de gás compreende (a) meios para controlar a taxa de fluxo ou a pressão do gás padrão fornecido a dois ou mais dispositivos de restrição de fluxo diferentes dispostos em paralelo, em que cada dispositivo de restrição de fluxo tem uma entrada para receber e uma saída para descarregar o gás padrão, em que a referida saída está conectada fluidamente aos meios para medir a pressão da corrente de gás padrão descarregada a partir do dispositivo de restrição de fluxo, e em que as dimensões dos dispositivos de restrição de fluxo são diferentes e selecionadas de tal modo que cada dispositivo de restrição de fluxo produz uma taxa de fluxo volumétrico controlada diferente do gás padrão na saída, e (b) meios para controlar a taxa de fluxo de um gás diluente fornecido a um dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios, em que o referido dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios compreende uma entrada para receber e saídas para remover o gás diluente a uma taxa de fluxo volumétrico controlada, (c) duas ou mais zonas de mistura localizadas a jusante dos dispositivos de restrição de fluxo e do dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios, em que cada zona de mistura compreende uma primeira entrada para receber gás padrão a partir da saída do dispositivo de restrição de fluxo conectado a ela, um segunda entrada para receber gás diluente de uma saída do dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios e uma saída para descarregar uma amostra de gás padrão diluída, e em que a referida série de amostras de gás padrão diluídas com concentrações diferentes é obtida usar o dispositivo de seleção de fluxo de múltiplos orifícios para direcionar seletivamente o fluxo do gás diluente para cada uma das zonas de mistura e ajustar sucessivamente a taxa de fluxo volumétrico do gás padrão a partir da saída do dispositivo de restrição de fluxo fornecido a cada zona de mistura, e ajustar opcionalmente a taxa de fluxo volumétrico do gás do diluente fornecido a cada uma das zonas de mistura, para produzir uma variedade de razões de mistura de gás padrão e gás diluente.

[0017] Em um outro aspecto, é proporcionado um analisador em linha (ou “on-line”) para analisar quantitativamente uma corrente de processo gasosa, o referido analisador compreendendo.

[0018] (i) uma ou mais entradas configuradas para receber uma corrente de processo gasosa retirada de um ou mais pontos de amostra de um sistema de conversão química; (ii) um sistema de mistura de gás de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o sistema de mistura de gás é configurado para preparar misturas de gás para utilização como padrão de calibração; (iii) um aparelho analítico, em que o aparelho analítico compreende um ou mais detectores que são sensíveis aos componentes da corrente de processo gasosa a ser analisada.

[0019] Além disso, de acordo com outro aspecto da presente divulgação, é proporcionado um método para analisar quantitativamente uma corrente de processo gasosa compreendendo um ou mais haletos orgânicos gasosos, o referido método compreendendo as etapas de (i) retirar uma amostra de uma corrente de processo gasosa de um ou mais pontos de amostra em um processo de conversão química; (ii) fornecer a amostra de uma corrente de processo gasosa a um analisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 3-6; (iii) determinar a concentração dos haletos orgânicos gasosos na amostra da corrente de processo gasosa, em que, antes da etapa (iii), um ou mais detectores do aparelho analítico do analisador foram calibrados para os haletos orgânicos gasosos a serem analisados.

[0020] Como será adicionalmente divulgado abaixo, a presente invenção permite a detecção contínua on-line de iodetos orgânicos gasosos até níveis sub-ppbv, adequadamente a dezenas de níveis de pptv, e elimina a necessidade de realizar testes off-line intermitentes usando compostos mais complexos e/ou técnicas de análise menos sensíveis.

[0021] O presente analisador e método para usar o referido analisador é particularmente adequado para monitorar os níveis de iodeto num processo catalítico para converter etileno em óxido de etileno, e a conversão subsequente para carbonato de etileno e/ou etilenoglicol, em que os catalisadores à base de prata tipicamente utilizados no reator de epoxidação de etileno são protegidos de envenenamento por haletos orgânicos através da utilização de sistemas de leito de proteção. Ao receber repetidamente amostras on-line das correntes de processo entrando e saindo de um ou mais recipientes de leito de proteção e em outras posições no sistema de reação, é possível não apenas impedir que haletos orgânicos envenenem o catalisador de epoxidação, mas também reconhecer tendências na produção de halogênio e na utilização da capacidade do leito de proteção, e fazer predições precisas de avanço do leito de proteção, maximizando assim a utilização do leito de proteção e minimizando as despesas operacionais associadas.

[0022] Como será descrito mais detalhadamente abaixo, um aspecto vantajoso da presente divulgação é a utilização de um gás padrão contendo cloretos orgânicos em grande excesso em iodetos (por exemplo, uma razão molar de cloreto para iodeto de cerca de 1000:1), e usando o resposta de sinal linear do detector utilizado para medir as concentrações mais elevadas de cloreto orgânico, como uma ferramenta de validação para a precisão das diluições padrão de gás fornecidas para a calibração do detector mais sensível, mas não linear, utilizado para medir as concentrações de iodeto.

Breve Descrição dos Desenhos

[0023] As Figuras 1 a 2 são diagramas esquemáticos mostrando modalidades exemplificativas, mas não limitativas do sistema de mistura de gás da invenção.

[0024] As Figuras 3 a 5 são diagramas esquemáticos mostrando um aparelho de cromatografia de gás (Fig. 3), um sistema de seleção de corrente (Fig. 4) e um sistema de reação para produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol (Fig. 5).

[0025] A Figura 6 mostra uma saída do detector FID como uma função da concentração de cloreto de metil.

[0026] A Figura 7 mostra uma saída do detector μECD em função da concentração de iodeto de etil.

[0027] A Figura 8 mostra uma comparação da análise on-line e offline de iodeto de metil e iodeto de etil em uma corrente de gás de reciclagem de um processo para a produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol. Descrição Detalhada da Invenção

[0028] São aqui descritos métodos e sistemas associados para analisar quantitativamente uma corrente de processo gasosa compreendendo um ou mais haletos orgânicos gasosos. Tais haletos orgânicos gasosos podem estar presentes como impurezas numa corrente de gás de reciclagem num processo para a produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol.

[0029] O processo de produção de etileno glicol e/ou carbonato de etileno por epoxidação de etileno e absorção reativa de óxido de etileno foi descrito em detalhes em, entre outros, WO2009021830, WO2009140318, WO2009140319. Tipicamente, o processo de epoxidação compreende reagir, em um reator de epoxidação de etileno, etileno com oxigênio na presença de um catalisador de epoxidação para formar óxido de etileno. Em tal reação, o oxigênio pode ser fornecido como oxigênio ou como ar, mas é de preferência fornecido como oxigênio. O gás de lastro, por exemplo, metano ou nitrogênio, é normalmente fornecido para permitir a operação em altos níveis de oxigênio sem causar uma mistura inflamável. O moderador, por exemplo, monocloroetano (cloreto de etil), cloreto de vinil ou dicloroetano, pode ser fornecido para controle do desempenho do catalisador de óxido de etileno, por exemplo suprimindo a oxidação indesejável de etileno ou óxido de etileno em dióxido de carbono e água.

[0030] O reator de epoxidação de etileno é tipicamente um reator de leito fixo multitubular. O catalisador de epoxidação compreende preferencialmente prata e opcionalmente metais promotores depositados num material de suporte, por exemplo, alumina. A reação de epoxidação é preferencialmente realizada a pressões superiores a 1 MPa e inferiores a 3 Mpa e a temperaturas superiores a 200°C e inferiores a 300°C. A corrente de produto de óxido de etileno retirada do reator de epoxidação de etileno é de preferência resfriada num ou mais refrigeradores, de preferência com geração de vapor a um ou mais níveis de temperatura.

[0031] A corrente de produto de óxido de etileno do reator de epoxidação de etileno, que tipicamente compreende óxido de etileno, reagentes que não reagiram (isto é, etileno e oxigênio), dióxido de carbono e água, é então passada para um absorvente em que está intimamente em contato com absorvente pobre. Tipicamente, o absorvente pobre compreende pelo menos 20% em peso de água, e preferencialmente compreende de 20% em peso a 80% em peso de água. O absorvente pobre pode também compreender etilenoglicol.

[0032] No absorvedor, a corrente de produto de óxido de etileno está intimamente em contato com o absorvente pobre na presença de um ou mais catalisadores de hidrólise e carboxilação. Se isso ocorrer na presença de apenas um catalisador, o catalisador deve promover carboxilação e hidrólise. Se isto ocorre na presença de dois ou mais catalisadores, então cada catalisador pode promover carboxilação ou hidrólise ou pode promover ambas as reações (desde que pelo menos um catalisador promova a carboxilação e pelo menos um catalisador promova a hidrólise). De preferência, a corrente de produto de óxido de etileno é colocada em contato com um absorvente pobre na presença de pelo menos dois catalisadores incluindo um primeiro catalisador que promova a carboxilação e um segundo catalisador que promova a hidrólise. Adequadamente, o absorvedor pode ser o tipo de absorvedor reativo descrito no documento WO2009021830 ou no pedido co-pendente PCT/EP2015/071534.

[0033] De um modo preferido, o um ou mais catalisadores de carboxilação e hidrólise são homogêneos e o absorvente pobre contém um ou mais catalisadores. Catalisadores homogêneos que são conhecidos por promover a carboxilação incluem haletos de metal alcalino como iodeto de potássio e brometo de potássio, e fosfato orgânico ou sais de amônio halogenados, tais como iodeto de tributilmetilfosfônio, iodeto de tetrabutilfosfônio, iodeto de trifenilmetilfosfônio, brometo de trifenil- propilfosfônio, cloreto de trifenilbenzilfosfônio, brometo de tetrametilamônio, brometo de benziltrietilamônio, brometo de tetrabutilamônio e iodeto de tributilmetilamônio. Os catalisadores homogêneos preferidos que são conhecidos por promover a carboxilação incluem iodetos de metal alcalino, tais como iodeto de potássio e fosfônio orgânico ou sais de amônio halogenados, tais como iodeto de tributilmetilfosfônio, iodeto de tetrabutilfosfônio, iodeto de trifenilmetilfosfônio e iodeto de tributilmetilamônio.

[0034] Catalisadores homogêneos que são conhecidos por promover a hidrólise incluem sais básicos de metais alcalinos, tais como carbonato de potássio, hidróxido de potássio e bicarbonato de potássio, ou metais de metal alcalino, tais como molibdato de potássio. Sistemas catalisadores homogêneos preferidos incluem uma combinação de iodeto de potássio e carbonato de potássio, e uma combinação de iodeto de potássio e molibdato de potássio.

[0035] Numa outra modalidade, o um ou mais catalisadores de carboxilação e hidrólise são heterogêneos e o(s) catalisador(es) heterogêneo(s) está/estão contido em tabuleiros empilhados verticalmente. Catalisadores heterogêneos que promovem carboxilação incluem amônia quaternária e haletos de fosfônio quaternário imobilizados em sílica, amônia quaternária e haletos de fosfônio quaternário ligados a esferas de poliestireno insolúveis e sais metálicos, tais como sais de zinco imobilizados em suportes sólidos contendo grupos amônio quaternário ou fosfônio quaternário, tais como resinas de permuta iônica contendo grupos de amônio quaternário ou fosfônio quaternário. Catalisadores heterogêneos que promovem hidrólise incluem metais imobilizados em suportes sólidos, por exemplo molibdatos, vanadatos ou tungstatos imobilizados em resinas de permuta iônica contendo grupos de amônio quaternário ou fosfônio quaternário, ou ânions básicos, tais como íons de bicarbonato imobilizados em suportes sólidos, por exemplo bicarbonato imobilizado em resinas de permuta iônica contendo grupos de amônio quaternário ou fosfônio quaternário.

[0036] A temperatura no absorvente é preferivelmente de 50°C a 160°C, preferivelmente de 80°C a 150°C, mais preferivelmente de 80°C a 120°C. Isto é superior à temperatura num absorvedor num processo convencional e é necessário para promover as reações de carboxilação e hidrólise. A temperatura superior a 160°C não é preferida, uma vez que isto pode reduzir a seletividade da conversão do óxido de etileno em etilenoglicol. Tanto a corrente de produto de óxido de etileno como o absorvente pobre são preferencialmente fornecidos ao absorvedor a temperaturas na faixa de 50°C a 160°C.

[0037] A pressão no absorvedor é de 1 a 4 Mpa, de preferência de 2 a 3 Mpa. A pressão preferida é um compromisso entre pressões mais baixas que exigem equipamentos menos caros (por exemplo, equipamentos com paredes mais finas) e pressões mais altas que aumentam a absorção e reduzem o fluxo volumétrico do gás, reduzindo assim o tamanho do equipamento e da tubulação.

[0038] Pelo menos 50% do óxido de etileno que entra no absorvedor é convertido no absorvedor. De um modo preferido, pelo menos 60%, de um modo mais preferido pelo menos 70%, ainda mais preferencialmente pelo menos 80%, de um modo muito preferido pelo menos 90% do óxido de etileno que entra no absorvedor é convertido em absorvedor. O óxido de etileno pode sofrer carboxilação, proporcionando carbonato de etileno. O óxido de etileno pode sofrer hidrólise, proporcionando etileno glicol. Adicionalmente, o carbonato de etileno que é produzido a partir do óxido de etileno pode sofrer hidrólise, proporcionando etileno glicol.

[0039] A corrente de produto de óxido de etileno fornecida ao absorvedor compreende dióxido de carbono. No entanto, é possível que a corrente de produto de óxido de etileno possa conter dióxido de carbono insuficiente para atingir os níveis desejados de carboxilação. Opcionalmente, uma fonte adicional de dióxido de carbono é fornecida ao absorvedor, por exemplo, dióxido de carbono de reciclagem de um reator de acabamento, dióxido de carbono de uma unidade de recuperação de dióxido de carbono ou, no início, dióxido de carbono de uma fonte externa.

[0040] Uma corrente de 'absorvente de gordura' é retirada do absorvedor, de preferência retirando o líquido do fundo do absorvedor. A corrente de absorvente de gordura compreenderá carbonato de etileno e/ou etileno glicol e qualquer óxido de etileno restante, se presente, dependendo das condições, configuração e catalisador no absorvedor. Além disso, quando o um ou mais catalisadores de carboxilação e hidrólise são homogêneos, a corrente absorvente de gordura compreenderá ainda um ou mais catalisadores de carboxilação e hidrólise.

[0041] Opcionalmente, uma porção ou toda a corrente absorvente de gordura é fornecida a um ou mais reatores de acabamento (por exemplo, para proporcionar conversão adicional de qualquer óxido de etileno e/ou carbonato de etileno que não foi convertido em etileno glicol no absorvedor). Os reatores de acabamento adequados podem incluir um reator de carboxilação, um reator de hidrólise, um reator de carboxilação e hidrólise e uma combinação dos mesmos. O fornecimento a um ou mais reatores de acabamento é preferido se uma quantidade significativa (por exemplo, pelo menos 1%) de óxido de etileno ou carbonato de etileno não for convertida em etileno glicol no absorvedor. Para maximizar a conversão do óxido de etileno no absorvedor, podem ser utilizados bicos de pulverização no cárter (seção inferior) do absorvedor, para dispersar o dióxido de carbono e promover a carboxilação. Opcionalmente, o vapor pode ser injetado em um reator de acabamento adequado para a hidrólise.

[0042] O dióxido de carbono pode ser produzido em um ou mais reatores de acabamento e, se desejado, pode ser separado da(s) única(s) corrente(s) de produto de reator de acabamento a medida que deixa o um ou mais reatores de acabamento e é opcionalmente reciclado para o absorvedor.

[0043] A temperatura no um ou mais reatores de acabamento é tipicamente de 100°C a 200°C, preferivelmente de 100°C a 180°C. A pressão no um ou mais reatores de acabamento é tipicamente de 0,1 a 3Mpa.

[0044] A corrente de absorvente de gordura ou uma corrente de produto de reator de acabamento é opcionalmente fornecida a um recipiente de inflamação ou a um extrator de extremidades leves. Extremidades leves (por exemplo, gases como o etileno e também gases de lastro, como o metano) são removidos no recipiente de inflamação ou no extrator de extremidades leves. Opcionalmente, se desejado, a vaporização instantânea pode ser obtida em um reator de acabamento (por exemplo, reator de hidrólise) de modo que um recipiente de inflamação separado pode não ser necessário e o equipamento usado no processo é assim reduzido. Opcionalmente, um recipiente de inflamação pode ser colocado diretamente após o absorvedor, pelo que a corrente de absorvente de gordura passa diretamente de uma saída do absorvedor para o recipiente de inflamação. Quando há pelo menos um reator de acabamento, um recipiente de inflamação pode ser localizado após todos os um ou mais reatores de acabamento, de modo que a corrente de produto do reator de acabamento passe dos referidos reatores de acabamento para o recipiente de inflamação. Quando há mais de um reator de acabamento, um recipiente de inflamação pode ser localizado entre os reatores de acabamento de tal forma que a corrente de absorvente de gordura passe do absorvedor para pelo menos um reator de acabamento, então a corrente de produto do reator de acabamento passa para o recipiente de inflamação e então a corrente do recipiente de inflamação passa para pelo menos outro reator de acabamento. A inflamação pode estar a uma pressão de 0,01 a 2 Mpa, preferivelmente de 0,1 a 1 Mpa, mais preferencialmente de 0,1 a 0,5 Mpa.

[0045] Gases que não são absorvidos no absorvedor são removidos no topo ou próximo ao topo do absorvedor e condensados para produzir uma corrente de absorvedor de sobrecarga, que pode ser fornecida a um separador de vapor-líquido, como um receptor de interceptação, recipiente de inflamação, etc. Uma corrente de gás de reciclagem, que tipicamente compreende reagentes que não reagiram (por exemplo, etileno e oxigênio), gás de lastro (por exemplo, metano), dióxido de carbono, etc., pode ser retirada do separador vapor-líquido, tipicamente no topo ou próximo do topo. Opcionalmente, pelo menos uma porção da corrente de gás de reciclagem retirada de tal separador de vapor-líquido é fornecida a uma coluna de absorção de dióxido de carbono, em que o dióxido de carbono é pelo menos parcialmente absorvido por uma corrente absorvente de recirculação. Uma corrente de fundo aquosa, que geralmente compreende água, uma ou mais impurezas e opcionalmente glicóis, é retirada do separador de vapor-líquido, tipicamente no ou próximo do fundo, e pelo menos uma porção da corrente de fundo aquosa pode então ser fornecida a um aparelho de destilação como uma corrente de processo aquosa. Opcionalmente, se desejado, uma porção da corrente de fundo aquosa pode contornar este aparelho de destilação e ser combinada com uma corrente de processo aquosa purificada retirada do aparelho de destilação e fornecida ao absorvedor.

[0046] Verificou-se que a utilização de um catalisador de carboxilação contendo iodeto pode conduzir à formação de impurezas contendo iodeto na corrente de gás de reciclagem. Estas impurezas contendo iodeto gasoso, particularmente iodetos de alquil e iodeto de vinil, podem envenenar o catalisador de epoxidação no reator de epoxidação, mesmo em quantidades diminutas. Tratar a corrente de gás de reciclagem por contato da corrente com um ou mais materiais do leito de proteção capazes de absorver pelo menos parcialmente essas impurezas contendo iodo pode reduzir a quantidade de tais impurezas na corrente de gás de reciclagem e assim proteger o desempenho do catalisador de epoxidação, em particular a seletividade e/ou atividade do catalisador, assim como a duração do tempo em que o catalisador de epoxidação pode permanecer no reator de epoxidação antes de se tornar necessário trocar o catalisador por catalisador de epoxidação recente. Adequadamente, o um ou mais leitos de proteção podem ser o tipo de leitos de proteção e sistemas de leitos de proteção descritos em EP 2285795, EP 2279182 e EP 2153755, bem como emWO2017102694, WO2017102698, WO2017102701, e WO2017102706.

[0047] Ao utilizar estes leitos de proteção e sistemas de leitos associados, a quantidade de impurezas gasosas contendo iodeto presentes em uma corrente de gás de reciclagem pode ser reduzida para os níveis muito baixos que os presentes inventores descobriram ser necessários para o desempenho do catalisador de epoxidação substancialmente não afetado por sua presença. Em particular, a quantidade de iodeto de alquil presente numa corrente de gás de reciclagem (parcialmente) tratada é de preferência não superior a 6 ppbv, mais preferencialmente não superior a 5 ppbv, ainda mais preferivelmente não superior a 3 ppbv, ainda mais preferencialmente não superior a 2 ppbv, e mais preferencialmente não superior a 1 ppbv. Além disso, a quantidade de iodeto de vinil presente numa corrente de gás de reciclagem tratada é de preferência não superior a 20 ppbv, preferencialmente não superior a 15 ppbv, preferivelmente não superior a 10 ppbv, mais preferencialmente não superior a 5 ppbv, ainda mais preferivelmente não superior a 4 ppbv, ainda mais preferencialmente não superior a 3 ppbv, e mais preferivelmente não superior a 1 ppbv. Analogamente, a quantidade total de iodeto de alquil e iodeto de vinil presente numa corrente de gás de reciclagem tratada fornecida ao reator de epoxidação é de preferência não superior a 26 ppbv, de preferência não superior a 20 ppbv, de preferência não superior a 16 ppbv, de preferência não superior a 13 ppbv, preferivelmente não mais que 10 ppbv, mais preferivelmente não superior a 7 ppbv, ainda mais preferivelmente não superior a 5 ppbv, mais preferivelmente não superior a 2 ppbv.

[0048] Assim, de acordo com a presente divulgação, um analisador e um método são proporcionados que permitem a detecção contínua e precisa de tais níveis muito baixos de impurezas gasosas contendo iodeto presentes numa corrente de gás de reciclagem de um processo para a produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol. Ainda de acordo com a presente divulgado, é proporcionado um método para calibrar um tal analisador e um sistema de mistura de gás que permite a preparação de padrões de calibração altamente diluídos.

[0049] Por conseguinte, num aspecto a presente divulgação pertence a um sistema de mistura de gás em que o referido sistema de mistura de gás proporciona misturas de um primeiro gás e um segundo gás em diferentes razões de mistura, o referido sistema de mistura de gás compreendendo (a) meios para controlar separadamente a taxa de fluxo e/ou pressão de uma primeira corrente de gás fornecida a cada um de dois ou mais dispositivos de restrição de fluxo dispostos em paralelo, em que cada dispositivo de restrição de fluxo tem uma entrada para receber e uma saída para descarregar um fluxo do primeiro gás, em que a referida saída está conectada fluidamente aos meios para medir a pressão da primeira corrente de gás descarregada a partir do dispositivo de restrição de fluxo, e em que as dimensões dos dispositivos de restrição de fluxo são selecionadas de tal modo que cada um dos dispositivos de restrição de fluxo produz uma taxa de fluxo volumétrico controlado diferente da primeira corrente de gás na saída, e (b) meios para controlar a taxa de fluxo e/ou pressão de uma segunda corrente de gás fornecida a um dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios, em que o referido dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios compreende uma entrada para receber e saídas para remover uma corrente do segundo gás a uma taxa de fluxo volumétrico controlada, (c) uma zona de mistura localizada a jusante de cada dispositivo de restrição de fluxo e do dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios, em que cada zona de mistura compreende uma primeira entrada para receber uma corrente do primeiro gás a partir da saída do dispositivo de restrição de fluxo conectado a ela, uma segunda entrada para receber uma corrente do segundo gás a partir de uma saída do dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios e uma saída para descarregar uma mistura do primeiro gás e do segundo gás.

[0050] Numa modalidade, o primeiro gás é um gás padrão contendo um ou mais compostos químicos em concentrações absolutas conhecidas, enquanto o segundo gás é um gás inerte (ou uma mistura de gases inertes). Assim, numa modalidade, o sistema de mistura de gás é utilizado para proporcionar mesclas (misturas) de um gás padrão e um gás diluente num número de diferentes razões de mistura, em que as referidas misturas servem como padrões de calibração diluídos para um aparelho analítico. O gás diluente é um gás inerte que é capaz de ser misturado com o gás padrão em todas as razões molares, como nitrogênio, argônio ou hélio. De preferência, o nitrogênio é utilizado como gás diluente.

[0051] Meios adequados para medir a pressão da primeira corrente de gás descarregado a partir do dispositivo de restrição de fluxo, isto é, sensores de pressão, transdutores de pressão, transmissores de pressão, piezômetros, manômetros, etc., são conhecidos do versado. Para ser capaz de programar ou calcular com precisão os fluxos nos dispositivos de restrição de fluxo, é preferível localizar o sistema de mistura de gás numa zona de temperatura controlada.

[0052] Numa modalidade, o sistema de mistura compreende ainda meios para separar seletivamente uma porção da primeira corrente de gás fornecida a um dispositivo de restrição de fluxo, os referidos meios compreendendo um corpo tubular ramificado disposto a montante do dispositivo de restrição de fluxo, em que o referido corpo tubular ramificado compreende uma entrada para receber o primeiro fluxo de gás, uma primeira saída conectada ao dispositivo de restrição de fluxo e uma segunda saída conectada a um aparelho capaz de ventilação controlada de uma porção da primeira corrente de gás. Esta ventilação controlada de uma porção da primeira corrente de gás permite manter pressão suficiente a taxas de fluxo muito baixas da primeira corrente de gás, se necessário.

[0053] É agora feita referência à FIG. 1, que é uma vista esquemática do sistema de mistura de gás (101) de acordo com uma modalidade da presente divulgação. O sistema de mistura de gás (101) geralmente compreende um forno (102), linhas de entrada de gás (103) e (104) para o fornecimento de gás diluente e gás padrão de haleto, respectivamente, bem como linhas de saída (105) e (106) para retirar o gás padrão de haleto diluído. Será claro para pessoa versada, que como diagramas esquemáticos, estes números não mostram todas as entradas, saídas, correntes de reciclagem, etc. necessárias que possam estar presentes no sistema de reação. Além disso, nas figuras aqui, como será apreciado, os elementos podem ser adicionados, trocados e/ou eliminados de modo a proporcionar qualquer número de modalidades adicionais e a sequência na qual várias correntes são introduzidas no processo e seus respectivos pontos de introdução, assim como as conexões de fluxo, podem ser variadas do representado. Além disso, como será apreciado, a proporção e a escala relativa dos elementos proporcionados na figura pretendem ilustrar as modalidades da presente divulgação e não devem ser tomadas num sentido limitativo.

[0054] Como mostrado na FIG. 1, o gás diluente pode ser fornecido através da entrada (103) ao controlador de fluxo de massa (107), que controla a taxa de fluxo do gás diluente através da linha de alimentação (108) e fornecido à porta (P1) da válvula de 6 orifícios (109). O gás padrão de haleto pode ser fornecido através da linha de alimentação (104) para a válvula (111) para selecionar o fluxo de gás padrão de haleto para o controlador de fluxo de massa (112) ou controlador de pressão direta (113), que pode ser usado para controlar o fluxo ou pressão de massa, respectivamente, de gás padrão de haleto fornecido através da linha de alimentação (115) ou (114), respectivamente, para a porta 1 da válvula de 4 orifícios (116). A válvula de 4 orifícios (116) compreende ainda orifícios (P2) e (P4) para fornecimento, seja através da linha (117) ou através da linha (118), opcionalmente através do conector T (119), gás padrão de haleto para dispositivo de restrição de fluxo (125) ou (126), respectivamente, que estão em comunicação de fluido com zona de mistura de alta concentração (230) e zona de mistura de baixa concentração (231), respectivamente. O conector em T (119) está ainda fluidamente conectado através da linha (120) e através da válvula (121) para controlador de fluxo de massa de baixo fluxo (2-10 sccm) (122), que é conectado fluidamente através da linha (123) para coletor de ventilação de baixa pressão (124).

[0055] As zonas de mistura (230) e (231), cujos detalhes são exemplificados na FIG. 2, cada uma compreende geralmente uma entrada para receber gás padrão de haleto através do dispositivo de restrição de fluxo (125) ou através do dispositivo de restrição de fluxo (126), uma entrada para receber gás diluente através da linha (127) ou da linha (128) da porta (P2) ou da porta (P6) da válvula de 6 orifícios (109), respectivamente, uma saída para fornecer padrão de haleto diluído através da linha (141) ou da linha (142) para a porta (P3) ou porta (P5), respectivamente, da válvula de 6 válvulas (109), e uma saída conectada fluidamente através da linha (143) ou da linha (145) ao transdutor de pressão (144) ou (146), respectivamente.

[0056] A porta (P4) da válvula de 6 orifícios (109) é configurada para fornecer gás padrão de haleto diluído adequado para uso como padrão de calibração através da linha (129) através do conector em T (147) e da linha (148) ao controlador de fluxo de massa (149), que pode estar em comunicação de fluido através da saída (106) com um sistema de seleção de fluxo (401), como representado na FIG. 4. O conector em T (147) está fluidamente conectado através da linha (150) com controlador de contrapressão (151), que está fluidamente conectado através da linha (105) com coletor de ventilação de baixa pressão (124).

[0057] A FIG. 2 é uma visão esquemática das zonas de mistura (230) e (231) referido na FIG. 1 e geralmente na presente divulgação, em que a zona de mistura (230) está configurado para proporcionar misturas de gás com concentrações que são relativamente mais altas que aquelas fornecidas na zona de mistura (231). Cada uma das zonas de mistura (230) e (231) compreende dois conectores em T (232A/232B) e (234A/234B) conectados em conjunto com tubos de aço inoxidável (233A/233B). O gás padrão de haleto pode ser fornecido (através do dispositivo de restrição de fluxo (125) ou dispositivo de restrição de fluxo (126) representado na FIG. 1) através do capilar (235A/235/B), que é inserido completamente através do primeiro conector em T (232A/232B) e posicionado de tal forma que termine logo acima da ramificação (236A/236B) do segundo conector em T (234A/234B). O gás diluente pode ser fornecido através da linha (127) ou da linha (128) através da ramificação (237A/237B) do primeiro conector em T (232A/232B) e do fluxo em torno do capilar (235A/235B) e subsequentemente ser misturado com gás padrão de haleto no espaço (238A/238B) de ramificação adjacente (236A/236B) do segundo conector em t (234A/234B). O gás padrão de haleto diluído pode sair da zona de mistura (230) ou (231) através da ramificação (236A/236B) do conector em t (234A/234B) e ser fornecido através da linha (141) ou (142) para a porta (P3) ou (P5) da válvula de 6 orifícios (109), representado na FIG. 1, respectivamente. A ramificação (236A/236B) do segundo conector em t (234A/234B) está conectada fluidamente através da linha (143) ou (145) para o transdutor de pressão (144) ou (146), respectivamente, representados na FIG. 1, para medir as pressões de saída dos dispositivos de restrição de fluxo (125) e (126), respectivamente.

[0058] As zonas de mistura do sistema de mistura de gás, como aqui descrito, são geralmente conhecidas e utilizadas de acordo com a prática corrente na técnica. No sistema de mistura de gás e zonas de mistura abrangidas ilustradas na FIG. 1 e FIG. 2, os conectores de tubulação são conectores em t; no entanto, estes também podem ser em uma configuração de Y ou qualquer outra configuração de porta plural. Do mesmo modo, as válvulas de 4 e 6 orifícios referidas na FIG. 1 pode ser, de um modo adequado, qualquer válvula de comutação de múltiplos orifícios, capaz de dirigir os fluxos de gás, como aqui descrito.

[0059] O sistema de mistura de gás como aqui divulgado, tal como sistema de mistura de gás (101), é tipicamente operado usando software operacional que controla o controlador de fluxo de massa de gás diluente (107), a válvula (111), o controlador de fluxo de massa padrão de haleto (112), o controlador de pressão direta (113), a válvula de 4 orifícios (116), a válvula de 6 orifícios (109), o controlador de fluxo de massa de baixo fluxo (122), o transdutor de pressão (144) ou (146), o controlador de fluxo de massa (149) e o controlador de contrapressão (151).

[0060] De acordo com uma modalidade da presente invenção, as zonas de mistura (230) e (231) são configuradas de tal modo que uma zona de mistura permite a mistura de padrões de calibração de concentração relativamente alta (por exemplo, 1-1000 ppmv de cloretos, 1-1000 ppbv de iodetos) e uma zona de mistura é capaz de misturar padrões de calibração de baixa concentração (por exemplo, 0,02-50 ppmv de cloretos, 0,02-50 ppbv de iodetos). Isto é adequadamente obtido através da seleção das dimensões dos dispositivos de restrição de fluxo, por exemplo, dispositivo de restrição de fluxo (125) ou (126) como representado na FIG. 1, de tal modo que cada um dos referidos dispositivos de restrição de fluxo produz uma taxa de fluxo volumétrico controlada diferente da primeira corrente de gás, neste caso o gás padrão de haleto, na saída do referido dispositivo de restrição de fluxo.

[0061] Tal como aqui utilizado, o termo dispositivo de restrição de fluxo refere-se a qualquer dispositivo adequado que seja capaz de restringir o fluxo de gás a uma taxa precisamente medida. Numa modalidade preferida da presente divulgação, os dois ou mais dispositivos de restrição de fluxo são restritores de fluxo capilares. Nos restritores de fluxo capilar, a taxa de fluxo volumétrico através do capilar tem uma relação bem definida com o comprimento e o diâmetro do capilar e com a diferença de pressão entre a entrada capilar e a saída capilar. Mais especificamente, a taxa de fluxo volumétrico Q através do capilar é dada pela equação de fluxo de Poiseuille: Aqui: Q = taxa de fluxo volumétrico (m3/s) TStd = temperatura ambiente padrão (298,15 K) T = temperatura (K) P1 = pressão de entrada (bar) P2 = pressão de saída (bar) PStd = pressão ambiente padrão (1 bar) R = raio capilar (m) L = comprimento capilar (m) μ = viscosidade da mistura gasosa calculada (Pa s)

[0062] A viscosidade μ da mistura de gás pode ser calculada usando as equações derivadas em A Simple and Accurate Method for Calculating Viscosity of Gaseous Mixtures, Thomas A. Davidson, Report of investigations 9456 (United States. Bureau of Mines), 1993.

[0063] Como pode ser visto, a taxa de fluxo volumétrico através do capilar é proporcional à 4a potência do raio capilar R (ou diâmetro D) e é inversamente proporcional ao comprimento capilar (isto é, Q « R4/L ou Q « D4/L). Consequentemente, a taxa de fluxo volumétrico do gás padrão de haleto pode ser regulado nos valores desejados escolhendo restritores capilares com comprimentos e/ou diâmetros adequados e diferentes e ajustando a taxa de fluxo à entrada capilar e/ou ajustando a diferença de pressão sobre o referido capilar. Assim, vantajosamente, o uso de pelo menos um primeiro e um segundo restritor de fluxo capilar disposto em paralelo, em que os referidos restritores de taxa de fluxo capilares têm diferentes (comprimento L e/ou diâmetro D) dimensões, permite obter amostras de gás diluídas com concentrações de analito, de preferência, faixas de concentração sobrepostas para uso na calibração dos detectores do aparelho analítico usado para determinar as concentrações do analito, como os detectores de GC. Ao empregar restritores de fluxo capilar tendo dimensão cuidadosamente selecionada como limitadores de fluxo para o gás padrão a ser misturado com uma matriz de gás diluente inerte, como nitrogênio, argônio ou hélio, é possível obter efetivamente uma série de amostras de gás padrão altamente diluídas em apenas uma etapa de diluição, em vez de várias etapas consecutivas, por concentração padrão de gás produzido. Os restritores de taxa de fluxo capilar adequados e as suas dimensões serão evidentes para os versados na técnica e devem ser considerados no âmbito da presente divulgação. Tipicamente, tais restritores de fluxo são feitos de quartzo ou sílica.

[0064] Como exemplo, o sistema de mistura de gás pode usar um restritor de fluxo capilar com dimensões nominais de 10 m (L) x 0,200 mm de diâmetro interno (ID) (R = 0,100 mm) para proporcionar misturas de gás de concentração relativamente alta e um restritor de fluxo capilar com dimensões nominais 30 m x 0,100 mm DI (R = 0,050 mm) para proporcionar misturas de gás de concentração relativamente baixa.

[0065] De acordo com uma modalidade da presente divulgação, o sistema de mistura de gás como aqui divulgado é utilizado para proporcionar amostras de gás de calibração de concentração nominal definindo os parâmetros operacionais necessários as concentrações (fluxo de diluente, diferença de pressão de gás padrão sobre o restritor de fluxo) para cada concentração e determinar as concentrações reais através da aquisição de parâmetros adicionais relevantes (como a temperatura) e calcular a taxa de fluxo do gás padrão usando a equação de fluxo de Poiseuille compressível como fornecida acima. Numa modalidade preferida, o sistema de mistura de gás como aqui divulgado é utilizado para proporcionar amostras de gás de calibração compreendendo cloretos e iodetos orgânicos.

[0066] Com referência à FIG. 1, em uso, para preparar misturas de gás de alta concentração (por exemplo, 1-1000 ppmv de cloretos; 1-1000 ppbv de iodetos), o gás diluente é fornecido através da entrada (103) ao controlador de fluxo de massa (107) para controlar a taxa de fluxo de gás diluente fornecido através da linha de alimentação (108) à porta (P1) da válvula de 6 orifícios (109). O gás padrão de haleto de concentração conhecida é fornecido através da entrada (104). A válvula (111) é comutada para fornecer o padrão de calibração ao controlador de pressão direta (113), que controla a pressão do padrão de calibração através da linha de alimentação (114) para a porta 1 da válvula de 4 orifícios (116). A válvula de 4 orifícios (116) é comutada para proporcionar fluxo de gás padrão de haleto através da linha (117), que então prossegue através do dispositivo restritor de fluxo (125) para a zona de mistura de alta concentração (230). A válvula de 6 orifícios (109) é comutado para fornecer gás diluente através da linha (127) para a zona de mistura (230), e o gás padrão diluído resultante é fornecido através da linha (141) para a porta de 6 válvulas (109). Gás padrão diluído adequado para uso como padrão de calibração flui da porta (P3) para a porta (P4) da válvula e 6 orifícios (109), e passa através da linha (129), do conector em t (147) e da linha (148) para controlador de fluxo de massa (149), que define o fluxo de gás de calibração para o sistema de seleção de corrente e circuitos de amostra. Nesta configuração, a pressão de entrada para o dispositivo de restrição de fluxo (125) é controlada com o controlador de pressão direta (113), a pressão de saída é ajustada na faixa desejada (por exemplo, 1,6 bar) usando o controlador de pressão (151), enquanto o transdutor de pressão (144) mede a pressão real na saída do dispositivo de restrição de fluxo (125).

[0067] Para preparar misturas de gás de baixa concentração (por exemplo, 0,02-50 ppmv de cloreto; 0,02-50 ppbv de iodeto), o gás diluente é fornecido através da entrada (103) ao controlador de fluxo de massa (107) para controlar a taxa de fluxo do gás diluente fornecido através da linha de alimentação (108) para a válvula de 6 orifícios (109). O padrão de calibração é fornecido através da entrada (104). A válvula (111) é comutada para fornecer o padrão de calibração ao controlador de pressão direta (113), que controla a pressão do padrão de calibração padrão fornecida através da linha de alimentação (114) para a válvula de 4 orifícios (116). A válvula de 4 orifícios (116) é comutada para proporcionar fluxo de gás padrão de haleto através da linha (118), através do conector em T (119), para o dispositivo de restrição de fluxo (126). Quando taxas de fluxo padrão de haleto muito baixas são desejadas, uma porção do gás padrão de haleto controlado pelo controlador de fluxo de massa de baixo fluxo (2-10 sccm) (122) é permitida, através da válvula (121), para ventilação para o coletor de ventilação de baixa pressão (124). Desta forma, o fluxo total proporcionado pelo controlador de pressão direta (113) é a soma do fluxo fornecido ao dispositivo de restrição de fluxo (126) e o fluxo dividido através da linha (120) e do controlador de fluxo de massa (122), que permite controle de pressão (113)para manter a baixa pressão estável mesmo com taxas de fluxo padrão de haleto muito baixas.

[0068] O padrão de haleto prossegue através do dispositivo de restrição de fluxo (126) para a zona de mistura de baixa concentração (231). A válvula de 6 orifícios (109) é comutado para fornecer gás diluente através da linha (128) para a zona de mistura (231), e o gás padrão diluído resultante é fornecido através da linha (142) para a porta de 6 válvulas (109). Gás padrão diluído adequado para uso como padrão de calibração flui da porta (P5) para a porta (P4) da válvula e 6 orifícios (109), e passa através da linha (129), do conector em t (147) e da linha (148) para controlador de fluxo de massa (149), que define o fluxo de gás de calibração para o sistema de seleção de corrente e circuitos de amostra. Nesta configuração, a pressão de entrada para o dispositivo de restrição de fluxo (126) é controlada com o controlador de pressão direta (113), a pressão de saída é ajustada na faixa desejada (por exemplo, 1,6 bar) usando o controlador de pressão (151), enquanto o transdutor de pressão (146) mede a pressão real na saída do dispositivo de restrição de fluxo (126).

[0069] Para calibrar os dispositivos de restrição de fluxo (125) e (126), isto é, determinar o parâmetro real R4/L dos referidos dispositivos (por exemplo, restritores capilares), quantidades medidas de gás podem ser fornecidas através do controlador de fluxo de massa (112) e da linha (115) para as zonas de mistura através da válvula de 4 orifícios (116). As pressões de entrada e saída dos dispositivos de restrição de fluxo são medidas usando leitura de pressão do controlador de pressão direta (113) e pressões de transdutor de pressão (144) ou (146), e a equação de Poiseuille (ver acima) é resolvida para obter o valor de R4/L para cada restritor.

[0070] As amostras de gás de calibração com diferentes concentrações obtidas utilizando o sistema de mistura de gás como aqui divulgado podem ser empregadas para calibrar um aparelho analítico compreendendo um ou mais detectores que são sensíveis a um ou mais componentes do padrão de calibração.

[0071] Mais especificamente, um benefício da presente divulgação é que permite a diluição de um gás padrão com concentrações conhecidas de analitos de haletos orgânicos, nomeadamente iodetos orgânicos compreendendo um ou mais de iodeto de metil, iodeto de etil e iodeto de vinil, até concentrações inferiores às partes por milhão por concentração volumétrica. Assim, numa modalidade preferida, o método de mistura de gás como aqui descrito é utilizado para proporcionar padrões de gás padrão em que as concentrações de um ou mais iodetos individuais estão abaixo de 100 partes por trilhão em volume (pptv), preferivelmente abaixo de 50 partes por trilhão em volume (pptv), mais preferencialmente, cerca de 20 partes por trilhão em volume (pptv). Vantajosamente, a provisão desses padrões de calibração de gás diluído permite proporcionar curvas de calibração multiponto para concentrações de iodeto orgânico gasoso compreendendo um ou mais pontos de concentração abaixo de 100 partes por trilhão por volume (pptv), preferivelmente abaixo de 50 partes por trilhão por volume (pptv), mais preferivelmente em torno ou abaixo de 20 partes por trilhão em volume (pptv).

[0072] Consequentemente, em um aspecto, a presente divulgação refere-se a um método para calibrar um detector em um aparelho analítico para analisar quantitativamente um ou mais componentes em uma corrente gasosa, compreendendo as etapas de proporcionar um gás padrão, em que o referido gás padrão contém cada um dos componentes a serem analisados numa concentração fixa e um gás inerte diluente;alimentar o gás padrão e o gás diluente para um sistema de mistura de gás como divulgado aqui para obter uma amostra de gás padrão diluída com uma concentração conhecida; alimentar a amostra de gás padrão diluída obtida na etapa (ii) ao aparelho analítico e registrar uma saída de detector para a referida amostra; repetir as etapas (ii) e (iii) pelo menos duas vezes em sucessão para obter uma série de amostras de gás padrão diluídas com diferentes concentrações e as correspondentes saídas do detector; combinar as saídas do detector para as amostras de gás padrão diluídas para gerar uma curva de calibração para o detector, em que a referida série de amostras de gás padrão diluídas com concentrações diferentes é obtida usar o dispositivo de seleção de fluxo de múltiplos orifícios para direcionar seletivamente o fluxo do gás diluente para cada uma das zonas de mistura e ajustar sucessivamente a taxa de fluxo volumétrica do gás padrão a partir da saída do dispositivo de restrição de fluxo fornecido a cada zona de mistura, e ajustar opcionalmente a taxa de fluxo volumétrico do gás do diluente fornecido a cada uma das zonas de mistura, para produzir uma variedade de razões de mistura de gás padrão e gás diluente.

[0073] Num outro aspecto, a presente divulgação refere-se a um analisador para analisar quantitativamente a composição de uma corrente de processo gasosa, o referido analisador compreendendo uma ou mais entradas configuradas para receber uma corrente de processo gasosa retirada de um ou mais pontos de amostra de um sistema de conversão química; um sistema de mistura de gás de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o sistema de mistura de gás é configurado para preparar misturas de gás para utilização como padrão de calibração; um aparelho analítico, em que o aparelho analítico compreende um ou mais detectores que são sensíveis aos componentes da corrente de processo gasosa a ser analisada.

[0074] De um modo preferido, o analisador compreende ainda (iv) um sistema de seleção de corrente configurado para direcionar seletivamente amostras da corrente de processo gasosa e da mistura de gás padrão de calibração para um aparelho analítico. Um tal sistema de seleção de fluxo pode ser qualquer sistema compreendendo uma pluralidade de entradas, saídas e válvulas que seja capaz de receber e descarregar seletivamente amostras de corrente de processo, amostras de padrão de calibração e análise de qualidade (QA) e correntes de purga de gás.

[0075] De acordo com uma modalidade da presente divulgação, o gás padrão - e consequentemente os padrões de calibração diluídos - também compreende um ou mais analitos numa concentração relativamente baixa (conhecida) e um ou mais analitos numa concentração relativamente alta (conhecida). Em conjunção com esta modalidade, o aparelho analítico para medir a concentração destes analitos pode conter um detector que está configurado para detectar concentrações relativamente altas (conhecidas) de compostos gasosos e um detector que é configurado para detectar concentrações relativamente baixas (conhecidas) de gases compostos. Em algumas modalidades, o último detector para detectar concentrações relativamente baixas (conhecidas) de compostos gasosos pode ter uma resposta não linear à concentração do analito.

[0076] Por exemplo, numa modalidade, o gás padrão e os padrões de calibração diluídos compreendem analitos em que a razão molar de analitos de alta concentração para analitos de baixa concentração é de pelo menos 100:1, preferivelmente pelo menos 500:1 mais preferivelmente cerca de 1000:1. A utilização de um gás padrão e das suas diluições subsequentes, com uma tal razão de analitos de alta concentração para analitos de baixa concentração, permite a validação da calibração de um detector com resposta não linear a concentrações de analito muito baixas (como um μECD), verificando a linearidade da resposta a altas concentrações de analito nos mesmos padrões de calibração de um detector com resposta linear reconhecida (como um FID). Em outras palavras, se uma dependência linear da resposta do detector (por exemplo, FID) em analitos de alta concentração for obtida para todas as diluições preparadas, este é um excelente indicador de que as concentrações dos analitos de baixa concentração nos padrões de calibração proporcionados ao detector (por exemplo, μECD) para aquisição de calibrações de baixa concentração também são precisas, apesar de serem muito baixas para serem medidas ou validadas diretamente por qualquer outra técnica. Consequentemente, numa modalidade preferida da presente divulgação, o gás padrão, e consequentemente os padrões de calibração diluídos, compreendem um ou mais cloretos orgânicos e um ou mais iodetos orgânicos, em que a razão molar de cloretos orgânicos para iodetos orgânicos é de pelo menos 100:1, preferivelmente pelo menos 500:1 mais preferivelmente cerca de 1000:1. Preferencialmente, a razão molar de cloretos orgânicos para iodetos orgânicos é no máximo 20.000:1, mais preferivelmente no máximo 10.000:1, e mais preferencialmente no máximo 5.000:1. Por exemplo, um gás padrão compreendendo 2000 ppmv de cada cloreto de metil, cloreto de etil e cloreto de vinil, e 2000 ppbv (2 ppmv) de cada de iodeto de metil, iodeto de etil e iodeto de vinil pode ser usado para preparar padrões de calibração em uma faixa de diluições. A utilização de um gás normalizado e das suas diluições subsequentes, com essa razão entre cloreto e iodeto, permite a validação da calibração de um detector com resposta não linear às concentrações de iodeto (por exemplo, μECD), verificando a linearidade da resposta às concentrações de cloreto nos mesmos padrões de calibração de um detector com resposta linear reconhecida (como um FID). Em outras palavras, se uma dependência linear da resposta do detector (FID) na concentração de cloreto for obtida para todas as diluições preparadas, este é um excelente indicador de que as concentrações dos padrões de gás de iodeto proporcionados ao detector (por exemplo, μECD) para aquisição de calibrações de iodeto também são precisas, apesar de serem muito baixas para serem medidas ou validadas diretamente por qualquer outra técnica.

[0077] Numa modalidade, o aparelho analítico é um aparelho de cromatografia gasosa (GC). De um modo preferido, esse aparelho está equipado com pelo menos um detector que é sensível a concentrações de haletos orgânicos na faixa de partes por trilhão de volume (pptv). Vantajosamente, o aparelho analítico compreende um primeiro detector que é sensível a concentrações de haletos orgânicos até vários pptv. De preferência, este primeiro detector é um detector de captura de micro elétrons (μECD). Vantajosamente, o aparelho analítico compreende um segundo detector que é sensível a concentrações de haletos orgânicos na faixa de 10 ppbv a 1000 ppmv. De preferência, este detector é um detector de ionização por chama (FID). Numa modalidade preferida, o aparelho analítico é um aparelho de cromatografia gasosa (GC) equipado com detector de captura de micro elétrons (μECD) e um detector de ionização por chama (FID). Vantajosamente, utiliza-se um aparelho de GC de canal duplo, em que os iodetos são detectados por um μECD no canal frontal e os cloretos e/ou outros haletos, exceto os iodetos, são detectados por um FID no canal traseiro. Assim, numa modalidade preferida, o analisador para analisar quantitativamente a composição de uma corrente de processo gasosa de acordo com a presente divulgação compreende, como aparelho analítico, um aparelho de cromatografia gasosa (GC) equipado com detector de captura de micro elétron (μECD) e um detector de ionização por chama (FID), em que os iodetos na corrente de processo gasosa são detectados pelo μECD e cloretos e/ou outros haletos, exceto que os iodetos são detectados pelo FID. Numa outra modalidade preferida, o método para calibrar um detector num aparelho analítico para analisar quantitativamente um ou mais componentes numa corrente gasosa como aqui divulgado compreende alimentar amostras de gás padrão diluídas a um aparelho analítico e registar uma saída de detector para cada amostra, em que o aparelho analítico é um aparelho de cromatografia gasosa (GC) equipado com um detector com resposta não linear a componentes de baixa concentração no padrão de calibração e um detector com resposta linear a componentes de alta concentração no padrão de calibração, em que a resposta linear do detector com uma resposta linear a componentes de alta concentração é usada para verificar, ou seja, validar, a precisão da calibração do detector tendo uma resposta não linear a componentes de baixa concentração. Assim, numa modalidade preferida do método para calibrar um detector num aparelho analítico para analisar quantitativamente um ou mais analitos numa corrente gasosa como aqui divulgado, o aparelho analítico compreende um primeiro detector com resposta não linear à concentração do analito e um segundo detector com resposta linear à concentração do analito, em que as concentrações do analito detectadas pelo primeiro detector são menores do que as concentrações de analito detectadas pelo segundo detector e em que uma resposta linear do segundo detector é usada para validar a precisão da calibração do primeiro detector. Numa modalidade, o detector com uma resposta não linear é um detector de captura de micro elétrons (μECD). Numa modalidade, o detector com resposta linear é um detector de ionização por chama (FID).

[0078] A FIG. 3 é uma vista esquemática de um aparelho de cromatografia gasosa (GC) (301) para utilização de acordo com uma modalidade da presente divulgação. O aparelho de GC (301) compreende uma linha de alimentação (302) para fornecer gás de transporte (por exemplo, hélio) a um primeiro (303) e um segundo (304) controlador de pressão direta. O primeiro controlador de pressão direta (303) para o gás de transporte é conectado de forma fluida através da linha (306) para uma primeira válvula de comutação de 6 orifícios (307) do sistema de válvula de amostragem de gás (305). A primeira válvula de comutação de 6 orifícios (307) do sistema de válvula de amostragem de gás (305) recebe amostras de processo ou amostras padrão de calibração de um sistema de seleção de fluxo externo (401) através da linha (308). A primeira válvula de comutação de 6 orifícios (307) é conectada fluidamente ao circuito de amostra externa (309) e é conectada através da linha (310) a um primeiro injetor (312) e através da linha (311) a uma segunda válvula de comutação de 6 orifícios (313). A segunda válvula de comutação de 6 orifícios (313) está equipada para receber gás de transportador através da linha (314) através do segundo controlador de pressão direta (304). A segunda válvula de comutação de 6 orifícios (313) é, além disso, conectada de forma fluida ao circuito de amostra externa (315), através da linha (316) para um segundo injetor (318), e através da linha (317) para o sistema de seleção de corrente (401). O primeiro injetor (312) alimenta uma primeira coluna cromatográfica (319) que está em comunicação fluida com um primeiro detector (322). O segundo injetor (318) alimenta uma segunda coluna cromatográfica (320) que está em comunicação fluida com um segundo detector (323). As colunas cromatográficas (319) e (320) são mantidas em um forno convectivo com temperatura programada (321). Os injetores (312) e (318) são aquecidos separadamente à temperatura constante medida. O fluxo de ventilação do primeiro detector (322), tipicamente um FID, vai para a atmosfera (324) e o fluxo de ventilação do segundo detector (323), tipicamente um ECD, vai para o coletor de ventilação de baixa pressão (325). Normalmente, os injetores de coluna do aparelho GC são injetores divididos/sem divisor. O versado na técnica estará familiarizado com o funcionamento geral do equipamento de GC e equipamento periférico, incluindo software de computador.

[0079] Quando o analisador estiver no modo de calibração, o software operacional normalmente acessará uma tabela de parâmetros que contém a composição de cada um dos componentes no padrão de haleto, a composição de gás de calibração nominal a ser produzida, o fluxo de diluente necessário e a saída esperada do restritor de fluxo pressão (nominalmente 1,6 bar). Além disso, um tempo de espera para o estado estacionário ser alcançado será predefinido, bem como um ponto de ajuste para a taxa de fluxo do gás de calibração (isto é, gás padrão diluído) para um sistema de seleção de fluxo, um ponto de ajuste para a taxa de fluxo padrão de haleto através do medidor de fluxo de estabilização de pressão de baixo fluxo. A temperatura atual do forno será adquirida, o fluxo padrão de haleto necessário é determinado e, usando a equação de Poiseuille, o ponto de ajuste do controlador de pressão de alimentação padrão de haleto é calculado. Quando as condições adequadas de estado estacionário são atingidas, as pressões reais de entrada e saída do restritor são medidas, assim como o fluxo real do diluente e a temperatura atual do forno, e usando a equação de Poiseuille o fluxo padrão de haleto real e a composição real do gás de calibração para todos os componentes é calculado.

[0080] A FIG. 4 é uma visão esquemática de um sistema de seleção de fluxo (401) adequado para uso de acordo com uma modalidade da presente divulgação. O sistema de seleção de fluxo (401) compreende condutos (402410) para receber uma pluralidade de correntes de amostra de processo. Além das correntes de amostra de processo, o sistema de seleção de corrente recebe uma corrente de nitrogênio (411) para a rápida limpeza dos circuitos de amostra de gás, um fluxo de amostra de controle de qualidade (412) para fins de QC e uma corrente de gás de calibração (413) do sistema de preparação de gás de calibração. As três últimas correntes são isoladas a partir do bloco de válvulas do seletor principal (414) por válvulas de bloco único ativadas eletronicamente (415), (416), e (417) e (418), respectivamente. O bloco de válvula de seletor principal (414) compreende uma pluralidade de conjuntos de válvulas de 3 vias duplas (aqui 12) que permitem a seleção exclusiva de uma das correntes (402-410), (412) e (413) para análise e garantia de que nenhuma das outras correntes vaza para a corrente selecionada. As linhas (419) e (420) servem para proporcionar amostras de gás para e das válvulas de amostra de gás do sistema de GC (301).

[0081] O sistema de seleção de correntes compreende ainda uma pluralidade de válvulas de retenção (apenas 421 marcado) para impedir o contrafluxo do coletor de ventilação de baixa pressão (422). O sistema de seleção de correntes está ainda equipado com um controlador de contrapressão de válvula de amostragem de gás (423) conectado fluidamente, através de uma válvula de comutação de 3 vias, a um coletor de purga de baixa pressão (422) e um coletor de purga atmosférico (424).

[0082] De preferência, as correntes de amostra do processo, as linhas que fornecem o padrão e diluente de haleto para preparar as amostras de gás de calibração, e as válvulas de amostragem de gás do aparelho analítico, tal como o aparelho GC, são mantidas à mesma temperatura. Por conseguinte, numa modalidade, o sistema de mistura de gás, tal como, como sistema de mistura de gás (101), as válvulas de amostragem de gás, como as do sistema de válvula de amostragem (305) do aparelho de GC (301), e quaisquer meios usados para dirigir amostras da corrente de processo gasosa e da mistura de gás padrão de calibração para um aparelho analítico, tal como sistema de seleção de corrente (401) são mantidos à mesma temperatura, por exemplo, contendo-os em um único forno (102). Numa modalidade, o forno que aloja os componentes acima mencionados é um forno convectivo capaz de controlar a temperatura na faixa de 50-100°C. A temperatura normal do ponto de ajuste estará na faixa de 60-80°C, preferivelmente cerca de 70°C. As linhas de amostra do processo que entram no forno precisam ter comprimento suficiente dentro do forno para que as amostras do processo fiquem na temperatura do forno ao inserir os circuitos de amostra. As linhas que fornecem o padrão de haleto e o gás diluente para fazer as amostras de gás de calibração precisam ser longas o suficiente para que esses suprimentos estejam na temperatura do forno na seção de preparação do gás de calibração e nos circuitos de amostra. Os componentes de conexão da tubulação no forno de GC e no forno do seletor de corrente normalmente serão roteados por meio de um conduto aquecido.

[0083] Numa modalidade preferida, o analisador para analisar quantitativamente a composição de uma corrente de processo gasosa como aqui divulgado é um analisador em linha, ou configurado para ser utilizado como um analisador em linha, implicando que o analisador está conectado fluidamente ao processo que produz a referida corrente de processo gasosa, e é capaz de conduzir amostragem automatizada contínua e análise quantitativa da corrente de processo enquanto o processo está em execução.

[0084] De acordo com outro aspecto, a presente divulgação proporciona um método para analisar quantitativamente uma corrente de processo gasosa compreendendo um ou mais haletos orgânicos gasosos, o referido método compreendendo as etapas de retirar uma amostra de uma corrente de processo gasosa de um ou mais pontos de amostra em um processo de conversão química;proporcionar a amostra de uma corrente de processo gasosa a um analisador como aqui divulgado;determinar a concentração dos haletos orgânicos gasosos na amostra da corrente de processo gasosa.

[0085] Adequadamente, antes da etapa (iii), um ou mais detectores do aparelho analítico do analisador foram calibrados para os haletos orgânicos gasosos a serem analisados.

[0086] Numa modalidade, a corrente de processo gasosa compreende um ou mais haletos orgânicos gasosos selecionados de iodeto de metil, iodeto de etil, iodeto de vinil, cloreto de metil, cloreto de etil e cloreto de vinil. Numa modalidade, a corrente de processo gasosa contém pelo menos iodeto de vinil, de preferência pelo menos iodeto de metil, iodeto de etil e iodeto de vinil.

[0087] Assim, numa modalidade, o detector do aparelho analítico foi calibrado para um ou mais iodetos selecionados de iodeto de metil, iodeto de etil e iodeto de vinil. Numa modalidade, adicionalmente, um detector do aparelho analítico foi calibrado para um ou mais cloretos selecionados de cloreto de metil, cloreto de etil e cloreto de vinil.

[0088] Como aqui divulgado anteriormente, numa modalidade, o aparelho analítico é um aparelho de cromatografia gasosa (GC) equipado com detector de captura de micro elétrons (μECD) e um detector de ionização por chama (FID), em que iodetos na corrente de processo gasosa são detectados pelo μECD e cloretos e/ou outros haletos exceto que os iodetos são detectados pelo FID, e em que uma resposta linear do FID em relação às concentrações de cloreto é utilizada para verificar a precisão da calibração do μECD para iodetos de baixa concentração. Numa modalidade, os padrões de calibração utilizados para calibrar um ou mais detectores do aparelho analítico compreendem um ou mais cloretos orgânicos e um ou mais iodetos orgânicos, em que a proporção molar de cloretos orgânicos para iodetos orgânicos é de pelo menos 100: 1, preferencialmente pelo menos 500: 1 mais preferivelmente cerca de 1000: 1. Preferencialmente, a razão molar de cloretos orgânicos para iodetos orgânicos é no máximo 20.000:1, mais preferivelmente no máximo 10.000:1, e mais preferencialmente no máximo 5.000:1.

[0089] Numa modalidade preferida, a corrente gasosa do processo é retirada de um processo para a conversão de etileno em carbonato de etileno e/ou etileno glicol. Tipicamente, o processo para a conversão de etileno em carbonato de etileno e/ou etileno glicol compreende contatar pelo menos uma porção de uma corrente de gás de reciclagem compreendendo uma ou mais impurezas de iodeto com um ou mais materiais de leito de proteção em um recipiente de leito de proteção para produzir uma corrente de gás de reciclagem tratada; e contatar um gás de alimentação de epoxidação compreendendo etileno, oxigênio e pelo menos uma porção da corrente de gás de reciclagem tratada com um catalisador de epoxidação para produzir um produto da reação de epoxidação compreendendo óxido de etileno; e contatar pelo menos uma porção do produto da reação de epoxidação compreendendo óxido de etileno com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo iodeto para produzir uma corrente de absorvente de gordura compreendendo carbonato de etileno e/ou etileno glicol e a corrente de gás de reciclagem compreendendo uma ou mais impurezas de iodeto.

[0090] Por conseguinte, a presente divulgação proporciona um processo para a conversão de etileno em carbonato de etileno e/ou etileno glicol compreendendo contatar pelo menos uma porção de uma corrente de gás de reciclagem compreendendo uma ou mais impurezas de iodeto com um ou mais materiais de leito de proteção em um recipiente de leito de proteção para produzir uma corrente de gás de reciclagem tratada; e contatar um gás de alimentação de epoxidação compreendendo etileno, oxigênio e pelo menos uma porção da corrente de gás de reciclagem tratada com um catalisador de epoxidação para produzir um produto da reação de epoxidação compreendendo óxido de etileno; e contatar pelo menos uma porção do produto da reação de epoxidação compreendendo óxido de etileno com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo iodeto para produzir uma corrente de absorvente de gordura compreendendo carbonato de etileno e/ou etileno glicol e a corrente de gás de reciclagem compreendendo uma ou mais impurezas de iodeto, em que o referido processo compreende ainda retirar uma amostra de uma corrente de processo gasosa de um ou mais pontos de amostra no processo; proporcionar a amostra da corrente de processo gasosa a um analisador como aqui divulgado; determinar a concentração dos haletos orgânicos gasosos na amostra da corrente de processo gasosa.

[0091] Adequadamente, antes da etapa (iii), um ou mais detectores do aparelho analítico do analisador foram calibrados para os haletos orgânicos gasosos a serem analisados, preferencialmente como descrito aqui antes. Adequadamente, o analisador é um analisador on-line. De preferência, a amostragem da corrente de processo, a alimentação da amostra ao analisador e a determinação das concentrações de haleto orgânico gasoso na amostra são realizadas de um modo automatizado e contínuo.

[0092] Tipicamente, a corrente de processo pode ser uma corrente de gás de reciclagem num processo para a produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol. De um modo preferido, a corrente de processo gasosa retirada em um ou mais pontos a montante de um reator de epoxidação de etileno e/ou a jusante de um sistema de leito de proteção configurado para absorver as impurezas de iodeto a partir da corrente de processo gasosa.

[0093] Adequadamente, a corrente pode ser uma corrente retirada em ou perto da saída de um absorvente de óxido de etileno; uma corrente retirada na ou perto da entrada de um primeiro tanque de segurança a jusante de um absorvente de óxido de etileno; uma corrente retirada na ou perto da saída de um primeiro recipiente de leito de proteção a jusante de um absorvente de óxido de etileno e/ou na ou perto da saída de qualquer recipiente de leito de proteção subsequente a jusante do referido primeiro recipiente de leito de proteção; uma corrente retirada na ou perto da entrada de um reator de epoxidação de etileno; ou uma corrente retirada na, ou perto da saída de um reator de epoxidação de etileno; uma corrente retirada da saída de um absorvente de dióxido de carbono a montante de um reator de epoxidação de etileno.

[0094] De acordo com outro aspecto, a presente divulgação proporciona um sistema de reação para a produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol compreendendo: um circuito de reciclagem de fluido conectado a uma fonte de etileno e oxigênio; um reator de epoxidação que compreende um catalisador de epoxidação, uma entrada e uma saída, em que a entrada do reator de epoxidação está conectada fluidamente ao circuito de gás de reciclagem; um absorvente de óxido de etileno compreendendo um catalisador de carboxilação contendo iodeto, uma entrada e uma saída, em que a saída do reator de epoxidação está conectada fluidamente à entrada do absorvente de óxido de etileno, a saída do absorvente de óxido de etileno está conectada fluidamente ao circuito de gás de reciclagem, e o absorvedor de óxido de etileno é configurado para produzir uma corrente de gás de reciclagem compreendendo uma ou mais impurezas de haletos orgânicos e uma corrente de absorvente de gordura compreendendo carbonato de etileno e/ou etileno glicol; um primeiro e opcionalmente mais sistemas de proteção de leito a jusante do referido primeiro sistema de proteção, cada sistema de proteção compreende uma entrada, uma saída e um ou mais recipientes de leito de proteção compreendendo um material de proteção, onde a entrada de cada sistema de proteção é conectada fluidamente para o circuito de gás de reciclagem e em que o material do leito de proteção é configurado para remover pelo menos uma porção da uma ou mais impurezas de haletos orgânicos de pelo menos uma porção da corrente de gás de reciclagem para produzir uma corrente de gás de reciclagem parcialmente tratada, e em que o referido sistema de reação compreende um ou mais pontos de amostragem de gás localizados em um ou mais de na ou perto da saída do absorvedor de óxido de etileno; na ou perto da entrada do primeiro tanque de proteção a jusante do absorvedor de óxido de etileno; na ou perto da saída do primeiro recipiente de leito de proteção a jusante do absorvedor de óxido de etileno; na ou perto da saída de cada recipiente de leito de proteção opcional a jusante do referido primeiro recipiente de leito de proteção; na ou perto da saída de um absorvedor de dióxido de carbono, em que o absorvedor de dióxido de carbono está a montante do reator de epoxidação de etileno; na ou próximo da entrada do reator de epoxidação de etileno; na nossa proximidade da saída do reator de epoxidação de etileno;e um analisador tal como aqui divulgado, em que os referidos um ou mais pontos de amostragem estão conectados fluidamente ao referido analisador.

[0095] Se um separador de vapor-líquido (por exemplo, recipiente de eliminação, recipiente de inflamação, etc.) e/ou um compressor de gás de reciclagem estiverem presentes a jusante do absorvedor de óxido de etileno, é preferível que o ponto de amostragem (i) esteja localizado antes destes componentes. No que diz respeito ao um ou mais pontos de amostragem (iv), estes podem estar localizados na ou perto da saída de um ou mais recipientes opcionais adicionais do leito de proteção localizados a jusante de um primeiro recipiente de proteção. Aqui, os referidos recipientes de leito de proteção podem fazer parte de um único sistema de leito de proteção ou residir em diferentes sistemas de leito de proteção, por exemplo, diferentes sistemas de proteção para absorver especificamente diferentes impurezas (haleto).

[0096] Cada sistema de leito de proteção compreende, de um modo preferido, dois ou mais recipientes de leito de proteção, compreendendo cada recipiente de leito de proteção uma entrada, uma saída e um leito embalado de material de leito de proteção. Opcionalmente, cada sistema de leito de proteção compreende mais de dois, por exemplo, três ou quatro, recipientes de leito de proteção. O número de recipientes de leito de proteção contidos em cada sistema de leito de proteção pode ser o mesmo ou diferente. Dentro de um determinado sistema de proteção, os recipientes de leito de proteção podem ser dispostos em paralelo com meios de comutação associados para permitir que o processo seja alternado entre os recipientes, mantendo assim uma operação contínua do processo. Alternativamente, os recipientes de leito de proteção dentro de um sistema de leito de proteção podem ser dispostos em série ou em série em ordem sequencial, com válvulas associadas, como descrito em WO2017102694.

[0097] Uma vantagem particular da presente divulgação é que permite que os recipientes de leito de proteção inseridos em uma corrente de gás de processo para remover impurezas de iodo sejam operados de tal modo que uma proporção muito alta das impurezas presentes na corrente de gás de reciclagem seja removida, uma vez que permite monitoramento on-line recorrente dos níveis de iodeto em qualquer posição desejada do processo, e (assim) identificar rapidamente tendências e fazer previsões de produção de haleto e utilização da capacidade de proteção. Consequentemente, permite minimizar as despesas operacionais dos sistemas de proteção, maximizando a sua utilização.

[0098] A FIG. 5 é uma vista esquemática de um sistema de reação (501) para a produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol, de acordo com uma modalidade da presente divulgação. O sistema de reação (501) geralmente compreende reator de epoxidação de etileno (503), absorvedor de óxido de etileno (505), pelo menos um sistema de leito de proteção (510) compreendendo pelo menos um recipiente de leito de proteção (510A) e opcionalmente um segundo recipiente de leito de proteção (510B), e terceiro, quarto, etc. recipientes de leito de proteção (não mostrados) e absorvedor de dióxido de carbono (512). Como mostrado na FIG. 5, o gás de alimentação de epoxidação (502) é fornecido ao reator de epoxidação de etileno (503) por meio de uma entrada, como a entrada (515), que está em comunicação fluida com o circuito de gás de reciclagem. Os componentes de gás de alimentação de epoxidação (502) incluem pelo menos uma porção da corrente de gás de reciclagem tratada com leito de proteção (511) e tipicamente compreende ainda etileno, oxigênio, gás de lastro (por exemplo, metano ou nitrogênio) e um modificador de reação (por exemplo, monocloroetano), cloreto de vinil ou dicloroetano), que podem ser fornecidos ao circuito de reciclagem de gás através de uma ou mais entradas, tais como a entrada (527). No reator de epoxidação de etileno (503), o etileno reage com o oxigênio na presença de um catalisador de epoxidação para produzir uma corrente de produto de reação de epoxidação (504), que tipicamente compreende óxido de etileno, etileno e oxigênio não reagidos, modificador de reação, gás de lastro, vários subprodutos da reação de epoxidação (por exemplo, dióxido de carbono e água) e várias impurezas. A corrente de produto da reação de epoxidação (504) sai do reator de epoxidação de etileno (503) através de uma saída, tal como saída (516), que está em comunicação fluida com uma entrada de absorvente de óxido de etileno (505), tal como entrada (517). De um modo preferido, a corrente de produto da reação de epoxidação (504) é resfriada num ou mais refrigeradores (não mostrados), preferencialmente com geração de vapor em um ou mais níveis de temperatura antes de ser fornecido ao absorvedor de óxido de etileno (505). A corrente de produto da reação de epoxidação (504) e a corrente de absorvente pobre (524) são fornecidos ao absorvedor de óxido de etileno (505). No absorvedor de óxido de etileno (505), o produto da reação de epoxidação é posto em contato íntimo com o absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo iodeto, e mais preferencialmente na presença de um catalisador de carboxilação contendo iodeto e um catalisador de hidrólise. Pelo menos uma porção de, e de preferência substancialmente todo, o óxido de etileno no produto da reação de epoxidação é absorvido no absorvente pobre. A corrente de absorvente de gordura (506), que compreende carbonato de etileno e/ou etileno glicol, é retirada do absorvedor de óxido de etileno (505) através de uma saída, tal como saída (518) e pode opcionalmente ser fornecida a um ou mais reatores de acabamento). Quaisquer gases não absorvidos no absorvedor de óxido de etileno (505) são retirados no ou perto do topo do absorvedor de óxido de etileno (505) como corrente de gás de reciclagem (507) através de uma saída, tal como saída (519), que está em comunicação fluida com o circuito de gás de reciclagem. O ciclo de gás de reciclagem compreende tubagens de interconexão entre as saídas (519) de absorvedor de óxido de etileno (505) e a saída (515) de reator de epoxidação de etileno (503) e opcionalmente pode ainda compreender permutador(es) de calor, um separador de vapor-líquido, tal como separador de vapor-líquido (508) (por exemplo, recipiente de eliminação, recipiente de inflamação, etc.), um compressor de gás de reciclagem, tal como o compressor de gás de reciclagem (509), e/ou um absorvedor de dióxido de carbono, como o absorvedor de dióxido de carbono (512). A corrente de gás de reciclagem (507) pode compreender uma impureza de iodeto de vinil devido à presença do catalisador de carboxilação contendo iodeto no absorvedor de óxido de etileno (505) e as condições da reação no mesmo. A corrente de gás de reciclagem pode ainda compreender uma impureza de iodeto de alquil, tal como iodeto de metil, iodeto de etil ou uma combinação dos mesmos. Tipicamente, a corrente de gás de reciclagem (507) compreende ainda um ou mais de etileno, oxigênio, modificador de reação, gás de lastro, dióxido de carbono e água. Para reduzir a quantidade de iodeto de vinil e/ou impurezas de iodeto de alquil, a corrente de gás de reciclagem (507) é fornecida a um ou mais sistemas de leito de proteção (510), com um primeiro recipiente de leito de proteção (510A) e opcionalmente segundo (510B), terceiro, quarto, etc. (não mostrados) recipientes do leito de proteção, através de uma entrada, tal como a entrada (520), com a primeira entrada (520A) e opcionalmente segunda (520B), terceira, quarta, etc. (não mostrada) entradas que estão em comunicação fluida com o circuito de gás de reciclagem.

[0099] No um ou mais sistemas de leito de proteção (510) compreendendo um ou mais recipientes de leito de proteção, a corrente de gás de reciclagem (507) é colocada em contato com um leito acondicionado de material do leito de proteção em um recipiente de leito de proteção. Ao contatar a corrente de gás de reciclagem (507) com o material do leito de proteção, pelo menos uma parte do iodeto de vinil e/ou impurezas de iodeto de alquil são removidas da corrente de gás de reciclagem (507) para produzir corrente de gás de reciclagem tratada (511), que compreende uma quantidade reduzida de iodeto de vinil e/ou impurezas de iodeto de alquil em relação à corrente de gás de reciclagem (507). A corrente de gás de reciclagem tratada (511) sai do um ou mais sistemas de leito de proteção (510) através de uma saída, tal como a saída (521), que está em comunicação fluida com o circuito de gás de reciclagem. Adequadamente, o um ou mais sistemas de proteção (510) podem estar localizados em qualquer lugar no circuito de gás de reciclagem. Por exemplo, como mostrado na FIG. 5, um ou mais sistemas de proteção (510) podem ser preferencialmente localizados no circuito de gás de reciclagem entre a saída (519) do absorvedor de óxido de etileno (505) e uma entrada de absorvedor de dióxido de carbono (512), como a entrada (522) e, de um modo mais preferido, entre uma saída do compressor de gás de reciclagem (509) e a entrada (522) do absorvedor de dióxido de carbono (512). Também, como mostrado na FIG. 5, um ou mais sistemas de leito de proteção (510) compreendendo um ou mais recipientes de proteção podem preferencialmente ser localizados no circuito de gás de reciclagem entre uma saída do separador de vapor-líquido (508), como a saída (525), e a entrada (515) do reator de epoxidação de etileno (503) e, mais preferivelmente, entre a saída (525) do separador de vapor-líquido (508) e da entrada (522) do absorvedor de dióxido de carbono (512). Além disso, como mostrado na FIG. 5, um ou mais sistemas de leito de proteção (510) podem preferivelmente estar localizados no circuito de gás de reciclagem a montante da entrada (527), onde componentes adicionais de gás de alimentação de epoxidação (502), tais como etileno, oxigênio, gás de lastro e/ou um modificador de reação, pode ser fornecido para o circuito de gás de reciclagem. De preferência, como mostrado na FIG. 5, pelo menos uma porção da corrente de gás de reciclagem tratada (511) é fornecida ao absorvedor de dióxido de carbono (512) através de uma entrada, tal como a entrada (522), juntamente com a corrente absorvente de recirculação (514). No absorvedor de dióxido de carbono (512), a corrente de gás de reciclagem tratada é posta em contato com a corrente de absorvente de recirculação (514). Pelo menos uma porção do dióxido de carbono na corrente de gás de reciclagem tratada é absorvida na corrente de absorvente de recirculação e é retirada do absorvedor de dióxido de carbono (512) através de uma saída, tal como a saída (526). A porção da corrente de gás de reciclagem tratada que foi fornecida ao absorvedor de dióxido de carbono (512), mas que não foi absorvida pela corrente de absorvente de recirculação sai através de uma saída, tal como saída (523), e é, de preferência, recombinada com qualquer porção da corrente de gás de reciclagem tratada que passou pelo absorvedor de dióxido de carbono (512) através da passagem (513). A corrente de gás de reciclagem tratada é então reciclada para a entrada (515) do reator de epoxidação de etileno (503) como um componente do gás de alimentação de epoxidação (502). De acordo com a presente divulgação, o sistema de reação (501) compreende um ou mais pontos de amostragem (S) para retirar uma ou mais amostras das correntes gasosas presentes no sistema de reação (501) para análise quantitativa on-line de iodeto de vinil e/ou impurezas de iodeto de alquil. Um ou mais pontos de amostragem (S) podem estar localizados na ou perto da saída (519) de absorvedor de óxido de etileno (505), de preferência antes do separador de vapor-líquido (508) e o compressor de gás de reciclagem do compressor de reciclagem (509); na ou perto da entrada(520A) do primeiro recipiente de proteção (510A); na ou perto da entrada (521A) do primeiro recipiente de proteção (510A); na ou perto da entrada (521B) do segundo recipiente de proteção (510B); na ou perto da saída de qualquer terceiro, segundo, etc. recipiente de leito de proteção; na ou perto da entrada (523) do absorvedor de dióxido de carbono (512); na ou perto da entrada (515) de reator de epoxidação de etileno (503); na ou perto da saída (516) do reator de epoxidação de etileno (503); e qualquer combinação dos pontos de amostragem anteriores. De um modo preferido, os pontos de amostragem (S) estão presentes em todas as localizações acima mencionadas no sistema de reação (501) e indicados na FIG. 5.

EXEMPLOS

[00100] A Tabela 1 mostra a sequência de etapas de operação realizadas no sistema de mistura de gás para preparar um padrão de calibração diluído com concentração nominal desejada (com 50 ppbv de iodeto de etil como concentração alvo) de um gás padrão de haleto com concentrações conhecidas de iodeto de metil (MI), iodeto de etil (EI), iodeto de vinil (VI), cloreto de metil (MC), cloreto de etil (EC) e cloreto de vinil (VC), usando nitrogênio como gás diluente.Tabela 1. Sequência de operação para fazer amostras de gás de calibração

[00101] A sequência operacional dada na Tabela 1 é usada para gerar uma série de gases de calibração que são usados para proporcionar uma calibração de faixa completa de um aparelho de GC. A Tabela 2 define as taxas de fluxo nominal do padrão de haleto e do gás diluente necessários para produzir as composições de gás de calibração. A Tabela 2 também proporciona pressões de entrada e saída capilares que produzirão o fluxo padrão de haleto necessário.

[00102] A FIG. 6. mostra a resposta de um detector FID em um aparelho de GC a uma série de amostras com diferentes concentrações de cloreto de metil (MC). Os quadrados abertos representam a saída do detector para amostras obtidas com um sistema de mistura de gás (diluição) utilizando um restritor de fluxo capilar com 100 μm de diâmetro interno nominal (10 m de comprimento); os quadrados fechados representam amostras obtidas utilizando um restritor de fluxo capilar com 200 μm de diâmetro interno nominal (30 m de comprimento). A linha tracejada e a linha sólida são ajustes lineares aos dados usando parâmetros de ajuste idênticos. Estes dados mostram que usando como sistema de mistura de gás com restritores de fluxo como aqui definido, podem ser obtidas amplas faixas de concentração sobrepostas para padrões de calibração. Os dados demonstram ainda a dependência totalmente linear da resposta do detector FID à concentração de analito.

[00103] A Fig. 7 mostra a resposta de um detector de μECD em função da concentração de iodeto de etil (EI). O gráfico superior mostra a saída do detector para toda a faixa de amostras diluídas, sendo as referidas amostras obtidas por diluição com gás inerte (N2) usando um restritor de fluxo capilar com 100 μm de diâmetro interno nominal (10 m de comprimento) e um restritor de fluxo capilar com 200 μm de diâmetro interno nominal (30 m de comprimento). O gráfico inferior exibe os mesmos dados, mas mostra apenas a faixa de concentração <1000 pptv. A linha pontilhada é uma adequação da lei de potências com expoente 0,80 aos dados.

[00104] A Fig. 8. mostra iodeto de metil (parte superior) e iodeto de etil (parte inferior), as concentrações em função do tempo medidas na saída de um recipiente de leito de proteção (primeiro recipiente de leito de proteção em um sistema de leito de proteção que inclui quatro recipiente de leito de proteção) num processo para a produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol, utilizando um analisador on-line (quadrados fechados), como aqui divulgado, e utilizando análise off-line por GC-MS (círculos abertos). Observar o eixo vertical logarítmico.Tabela 2. Haleto .padrão e Fluxos de diluente necessários e Pressões capilares

Claims (13)

1. Sistema de mistura de gás (101), em que o sistema de mistura de gás (101) proporciona misturas de um primeiro gás e um segundo gás em diferentes razões de mistura, em que o primeiro gás é um gás padrão com concentrações conhecidas de componentes e o segundo gás é um gás diluente, o sistema de mistura de gás (101) caracterizado pelo fato de que compreende (a) meios para controlar separadamente a taxa de fluxo (112) e/ou pressão (113) de uma primeira corrente de gás fornecida a cada um de dois ou mais dispositivos de restrição de fluxo (125, 126) dispostos em paralelo, em que cada dispositivo de restrição de fluxo (125, 126) tem uma entrada para receber e uma saída para descarregar um fluxo do primeiro gás, em que a saída está conectada fluidamente aos meios para medir a pressão da primeira corrente de gás descarregada a partir do dispositivo de restrição de fluxo (125, 126), e em que as dimensões dos dispositivos de restrição de fluxo (125, 126) são selecionadas de tal modo que cada um dos dispositivos de restrição de fluxo (125, 126) produz uma taxa de fluxo volumétrico controlada diferente da primeira corrente de gás na saída; e, (b) meios para controlar a taxa de fluxo (107) de uma segunda corrente de gás fornecida a um dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios (109), em que o dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios (109) compreende uma entrada (P1) para receber e saídas (P2, P6) para remover uma corrente do segundo gás a uma taxa de fluxo volumétrico controlada; (c) uma zona de mistura (230, 231) localizada a jusante de cada dispositivo de restrição de fluxo (125, 126) e do dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios (109), em que cada zona de mistura (230, 231) compreende uma primeira entrada para receber uma corrente do primeiro gás a partir da saída do dispositivo de restrição de fluxo (125, 126) conectado fluidamente a ela, uma segunda entrada para receber uma corrente do segundo gás a partir de uma saída (P2, P6) do dispositivo de seleção de fluxo com múltiplos orifícios (109) e uma saída para descarregar uma mistura do primeiro gás e do segundo gás.

2. Sistema (101), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de mistura (101) compreende ainda meios para separar seletivamente uma porção da primeira corrente de gás fornecida a um dispositivo de restrição de fluxo (126), os meios compreendendo um corpo tubular ramificado (119) disposto a montante do dispositivo de restrição de fluxo (126), em que o corpo tubular ramificado (119) compreende uma entrada para receber o primeiro fluxo de gás, uma primeira saída conectada ao dispositivo de restrição de fluxo (126) e uma segunda saída conectada a um aparelho (124) capaz de ventilação controlada de uma porção da primeira corrente de gás.

3. Analisador (301) para analisar quantitativamente a composição de uma corrente de processo gasosa, o analisador (301) caracterizado pelo fato de que compreende: (i) uma ou mais entradas configuradas para receber uma corrente de processo gasosa retirada de um ou mais pontos de amostra (S) de um sistema de conversão química (501); (ii) um sistema de mistura de gás (101) como definido na reivindicação 1 ou 2, em que o sistema de mistura de gás (101) é configurado para preparar misturas de gás para utilização como padrão de calibração; (iii) um aparelho analítico, em que o aparelho analítico compreende um ou mais detectores (322, 323) que são sensíveis aos componentes da corrente de processo gasosa a ser analisada.

4. Analisador (301), de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o analisador (301) compreende ainda (1) um sistema de seleção de corrente (401) configurado para direcionar seletivamente amostras da corrente de processo gasosa e da mistura de gás padrão de calibração para um aparelho analítico.

5. Analisador (301), de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o aparelho analítico é um aparelho de cromatografia gasosa (GC) (301) equipado com, pelo menos, um detector sensível às concentrações de haletos orgânicos na faixa de partes por trilhão (pptv).

6. Analisador (301), de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que o aparelho analítico é um aparelho de cromatografia gasosa (GC) (301) equipado com um detector de captura de micro elétrons (μECD) e um detector de ionização por chama (FID).

7. Método para analisar quantitativamente uma corrente de processo gasosa compreendendo um ou mais haletos orgânicos gasosos, o método caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (i) retirar uma amostra de uma corrente de processo gasosa de um ou mais pontos de amostra (S) em um processo de conversão química; (ii) fornecer a amostra de uma corrente de processo gasosa a um analisador (301) como definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 6; (iii) determinar a concentração dos haletos orgânicos gasosos na amostra da corrente de processo gasosa; em que, antes da etapa (iii), um ou mais detectores (322, 323) do aparelho analítico do analisador (301) foram calibrados para os haletos orgânicos gasosos a serem analisados.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o detector do aparelho analítico foi calibrado para um ou mais iodetos selecionados de iodeto de metil, iodeto de etil e iodeto de vinil.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que adicionalmente um detector do aparelho analítico foi calibrado para um ou mais cloretos selecionados de cloreto de metil, cloreto de etil e cloreto de vinil.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a amostra da corrente de processo gasosa é retirada de um processo para a conversão de etileno em carbonato de etileno e/ou etileno glicol.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o processo para a conversão de etileno em carbonato de etileno e/ou etileno glicol compreende: contatar pelo menos uma porção de uma corrente de gás de reciclagem compreendendo uma ou mais impurezas de iodeto com um ou mais materiais de leito de proteção em um recipiente de leito de proteção (510a, 510b) para produzir uma corrente de gás de reciclagem tratada; e, contatar um gás de alimentação de epoxidação compreendendo etileno, oxigênio e pelo menos uma porção da corrente de gás de reciclagem tratada com um catalisador de epoxidação em um reator de epoxidação (503) para produzir uma corrente do produto da reação de epoxidação compreendendo óxido de etileno; e, contatar pelo menos uma porção da corrente do produto da reação de epoxidação compreendendo óxido de etileno em um absorvedor de óxido de etileno (505) com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo iodeto para produzir uma corrente de absorvente de gordura compreendendo carbonato de etileno e/ou etileno glicol e a corrente de gás de reciclagem compreendendo uma ou mais impurezas de iodeto.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a amostra de corrente de processo gasosa é retirada em um ou mais pontos (S) na corrente de produto da reação de epoxidação e/ou na corrente de gás de reciclagem, em que os pontos de amostra (S) estão localizados em um ou mais de: (i) na ou perto da saída (519) do absorvedor de óxido de etileno (505); (ii) na ou perto da entrada (520a) do primeiro recipiente de leito de proteção (510a) a jusante do absorvedor de óxido de etileno (505); (iii) na ou perto da saída (521a) do primeiro recipiente de leito de proteção (510a) a jusante do absorvedor de óxido de etileno (505); (iv) na ou perto da saída (521b) de cada sistema de leito de proteção opcional a jusante do primeiro recipiente de leito de proteção (510a); (v) na ou perto da saída (523) de um absorvedor de dióxido de carbono (512), em que o absorvedor de dióxido de carbono (512) está a montante do reator de epoxidação de etileno (503); (vi) na ou próximo da entrada (515) do reator de epoxidação de etileno (503); (vii) na ou próximo da saída (516) do reator de epoxidação de etileno (503).

13. Sistema de reação (501) para a produção de carbonato de etileno e/ou etileno glicol, caracterizado pelo fato de que compreende: um circuito de reciclagem de fluido conectado a uma fonte de etileno e oxigênio; um reator de epoxidação (503) que compreende um catalisador de epoxidação, uma entrada (515) e uma saída (516), em que a entrada (515) do reator de epoxidação (503) está conectada fluidamente ao circuito de gás de reciclagem; um absorvente de óxido de etileno (505) compreendendo um catalisador de carboxilação contendo iodeto, uma entrada (517) e uma saída (518, 519), em que a saída (516) do reator de epoxidação (503) está conectada fluidamente à entrada (517) do absorvente de óxido de etileno (505), a saída (519) do absorvente de óxido de etileno (505) está conectada fluidamente ao circuito de gás de reciclagem, e o absorvedor de óxido de etileno (505) é configurado para produzir uma corrente de gás de reciclagem compreendendo uma ou mais impurezas de haletos orgânicos e uma corrente de absorvente de gordura compreendendo carbonato de etileno e/ou etileno glicol; um primeiro (510) e opcionalmente mais sistemas de proteção de leito a jusante do referido primeiro sistema de proteção de leito (510), cada sistema de proteção compreende uma entrada (520a), uma saída (521b) e um ou mais recipientes de leito de proteção (510a, 510b) compreendendo um material de proteção, onde a entrada (520a) de cada sistema de proteção é conectada fluidamente para o circuito de gás de reciclagem e em que o material do leito de proteção é configurado para remover pelo menos uma porção da uma ou mais impurezas de haletos orgânicos de pelo menos uma porção da corrente de gás de reciclagem para produzir uma corrente de gás de reciclagem parcialmente tratada; em que o sistema de reação (501) compreende um ou mais pontos de amostragem (S) de gás localizados em um ou mais de: (i) na ou perto da saída (519) do absorvedor de óxido de etileno (505); (ii) na ou perto da entrada (520a) do primeiro recipiente de leito de proteção (510a) a jusante do absorvedor de óxido de etileno (505); (iii) na ou perto da saída (521a) do primeiro recipiente de leito de proteção (510a) a jusante do absorvedor de óxido de etileno (505); (iv) na ou perto da saída (521b) de cada sistema de leito de proteção opcional a jusante do primeiro recipiente de leito de proteção (510a); (v) na ou perto da saída (523) de um absorvedor de dióxido de carbono (512), em que o absorvedor de dióxido de carbono (512) está a montante do reator de epoxidação de etileno (503); (vi) na ou próximo da entrada (515) do reator de epoxidação de etileno (503); (vii) na ou próximo da saída (516) do reator de epoxidação de etileno (503); e, um analisador (301) como definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 6, em que o um ou mais pontos de amostragem (S) estão conectados fluidamente ao analisador (301).