TWI801461B - 用於製備碳酸伸乙酯及乙二醇之製程 - Google Patents

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Abstract

本申請係關於一種用於產生乙二醇及/或碳酸伸乙酯之方法，所述方法包括：使包括烷基碘化物雜質之再循環氣體流之至少一部分與位於環氧乙烷反應器上游之護床系統接觸，以產生經處理之再循環氣體流，其中所述護床系統包括在氧化鋁上包括銀之護床材料；在所述環氧乙烷反應器中使包括乙烯進料流、氧氣、氯化物緩和劑及所述經處理之再循環氣體流之至少一部分之環氧化進料流與環氧化催化劑接觸，以產生包括環氧乙烷之環氧化反應產物；及在吸收器中使包括環氧乙烷之所述環氧化反應產物之至少一部分與液體吸收劑在含碘化物之催化劑存在下接觸，以產生包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之產物流及包括所述烷基碘化物雜質之所述再循環氣體流，其中在所述環氧乙烷反應器中與所述環氧化催化劑接觸之包括乙烯進料流、氧氣、緩和劑化合物及經處理之再循環氣體流之所述環氧化進料流包括不超過8000ppmv之乙烷，及其中將氯乙烯緩和劑加入所述環氧化進料流中，其中控制加入到所述環氧化進料流中之氯乙烯緩和劑之濃度，使代表所述環氧化進料流中存在之氯化物緩和劑物質之相對量之I因子，定義為 I因子=([氯乙烯]+[氯乙烷]+[氯甲烷]/3)/([乙烯]+70 *[乙烷])
在0.02-0.4範圍內。

Description

用於製備碳酸伸乙酯及乙二醇之製程
本發明係關於一種用於由乙烯製備環氧乙烷、碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程，特別係一種其中使再循環氣體流中氣態碘化物雜質之形成最小化之製程。
乙二醇(Ethylene glycol；EG)為廣泛用作用於製造聚酯纖維及聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate；PET)樹脂之起始材料之有價值之工業化合物；亦發現其在汽車防凍劑及液壓制動液、飛機除冰劑以及醫藥產品中之應用
乙二醇通常由環氧乙烷(ethylene oxide；EO)製備。環氧乙烷藉由經銀催化之乙烯氧化來製備。更具體地，乙烯及氧氣通常在10-30bar之壓力及200-300℃之溫度下通過氧化銀催化劑，從而產生包括環氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧氣及水之產物流。為了控制氧化銀環氧化催化劑之效能，通常將緩和劑(或「促進劑」)化合物諸如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷或氯乙烯加入到環氧乙烷反應器進料中。通常將甲烷作為壓載氣體(ballast gas)添加到進料氣中以便降低乙烯之可燃性。
在一個熟知製程中，使如此產生之環氧乙烷與大量過量之水在非 催化性製程中反應，產生包括接近於90重量%單乙二醇(monoethylene glycol；MEG)之二醇產物流，剩餘物主要為二乙二醇(diethylene glycol；DEG)、一些三乙二醇(triethylene glycol；TEG)及少量較高同係物。在另一熟知製程中，在催化劑存在下使環氧乙烷與二氧化碳反應以產生碳酸伸乙酯。使碳酸伸乙酯隨後水解以提供乙二醇。經由碳酸伸乙酯反應顯著改良環氧乙烷轉化為單乙二醇之選擇性。
在過去之幾十年中，已針對用於由烯烴產生伸烷基二醇，尤其由乙烯產生乙二醇之簡化製程及設備之開發做出了許多努力。例如，GB2107712描述一種用於製備單乙二醇之製程，其中將來自環氧乙烷(EO)反應器之氣體直接供應至其中環氧乙烷轉化為碳酸伸乙酯或轉化為乙二醇與碳酸伸乙酯之混合物之反應器中。
EP 0776890描述一種其中將來自環氧乙烷反應器之氣體供應給環氧乙烷吸收器之製程，在所述吸收器中，吸收溶液主要含有碳酸伸乙酯(ethylene carbonate；EC)及乙二醇(EG)。將吸收溶液中之環氧乙烷供應給羧化反應器且使其在羧化催化劑存在下與二氧化碳反應。在添加水之情況下，將吸收溶液中之碳酸伸乙酯隨後供應至水解反應器中且使其在水解催化劑存在下經受水解。
EP2178815描述一種用於製備單乙二醇之反應性吸收製程，其中將來自環氧乙烷反應器之氣體供應給反應性吸收器且使環氧乙烷在一或多種羧化及水解催化劑存在下與含水貧吸收劑接觸，且其中大部分環氧乙烷在吸收器中轉化為碳酸伸乙酯(EC)或乙二醇(EG)。
在此等實例中之每一者中，含有不由再循環吸收劑流吸收之氣體之氣體流將由吸收器產生。該氣體流在二氧化碳吸收塔中處理，且然後與繞過二氧化碳吸收塔之任何氣體再結合。然後將經合併之氣體以再循環氣體流之形式 至少部分地再循環至EO反應器中。
然而，已發現在其中使用含碘化物之羧化催化劑於反應性吸收器中進行羧化反應之彼等製程中，分解材料及副產物可能存在於再循環氣體流及/或富吸收劑流中。該等分解材料及副產物之實例包含氣態含碘化物雜質，諸如烷基碘化物(例如碘甲烷、碘乙烷等等)及碘化乙烯。
在將乙烯轉化(環氧化)為環氧乙烷中通常採用之基於銀之催化劑極易發生催化劑中毒，特定而言由諸如烷基碘化物及碘化乙烯等氣態含碘化物雜質引起之中毒。催化劑中毒影響環氧化催化劑效能，特定而言選擇性及/或活性，且縮短環氧化催化劑可在其變得必需利用新鮮催化劑交換該催化劑之前保持於環氧化反應器中之時間長度。
因此，期望在該等催化劑毒物與環氧化催化劑接觸之前儘可能可行地將其自再循環氣體流中移除。為該目的，已開發如先前尤其在EP2285795、EP2279182及EP2155375中所揭示之位於EO反應器上游之各種所謂之「護床系統」。該等護床系統通常包括一或多個容器，每一護床容器包括入口、出口及填充床(「護床」)，所述填充床包括能夠藉由包含但不限於與雜質反應及吸收/吸附雜質之化學或物理方式減小流體流中含碘化物雜質之量之固體吸收劑(「護床材料」)。
然而，雖然該等護床系統在自環氧化催化劑上游之再循環氣體流中移除大量各種類型之雜質方面非常有效，但此等護床在長期曝露於再循環氣體流中之雜質後逐漸失去其能力。因此，非常期望在整個製程中使再循環氣體流中碘化物化合物之形成最小化。
藉由稱為芬克爾斯坦反應(Finkelstein reaction)之與含碘化物之羧化催化劑之鹵素交換SN2反應在環氧乙烷吸收器中形成烷基碘化物：RCl+I -→RI+Cl -
環氧乙烷反應器產物氣體中之有機氯化物含量越高，環氧乙烷吸收器中有機碘化物之形成將越高。氯乙烯緩和劑不直接參與該反應。
通常，氯化物緩和劑之促進作用藉由將其氯原子贈予催化劑表面來實現。這為動態製程，由於乙烯環氧化進料氣體中存在之乙烯、乙烷及甲烷(作為壓載氣體)不斷自催化劑表面汽提氯，因此重新形成氯乙烯以及形成氯乙烷及氯甲烷，所有該等均可將氯原子重新贈予表面。在環氧化反應器中形成之環氧乙烷(EO)亦可以自表面汽提氯，形成更複雜之含氧有機氯化物化合物，該化合物在其形成之後似乎不再贈予氯。總之，在該動態環境中，加入反應器中之氯乙烯緩和劑之一部分轉化為氯乙烷、氯甲烷及含氧有機氯化物，即向反應器中供應之氯乙烯多於離開之氯乙烯。
已知乙烯及甲烷具有相對低的氯汽提能力。相反，乙烷具有高汽提能力，並且再循環氣體流中乙烷之量可以強烈波動，因為所述乙烷為乙烯進料中之常見雜質。由於乙烯進料氣體供貨商未充分控制乙烷含量，由於環氧化催化劑之老化、需要進料更多乙烯以維持生產或其組合，可能發生該波動。乙烷亦可以存在於甲烷壓載進料中，但通常占不超過進入該製程中之總乙烷之5%。由於乙烷之大汽提能力，乙烯進料氣體(及再循環氣體)中乙烷含量之增加導致氯乙烷(ethyl chloride；EC)水平之直接及大幅增加。另外，氯乙烯緩和劑劑量增加(以維持催化劑老化之選擇性)導致更高的表面氯化物含量，從而導致VC含量之直接增加及由於表面氯汽提氯乙烷(EC)及氯甲烷含量(MC)含量之間接增加。
如上所述，再循環氣體流中之乙烷濃度取決於供應給環氧乙烷反應器之乙烯進料中天然存在之乙烷之量。乙烷通常通過乙烯環氧化製程中常見之氬吹掃而部分地自再循環氣體流中移除。另外，由於表面氯催化之緩慢氧化(燃燒)成二氧化碳(CO2)及環氧化催化劑上之水，乙烷可能自再循環氣體流中 消失。另一方面，在操作期間乙烯及甲烷濃度通常在再循環氣體中維持穩定水平。
從上述內容明顯看出，乙烷濃度、有機氯化物含量及有機碘化物形成之相互依賴性係複雜的。一方面，乙烷轉化為氯乙烷，且另一方面，表面氯(其中一些來自氯乙烷)增加乙烷之氧化。由此可見，隨著總氯化物迴路氣體濃度增加以補償催化劑老化，乙烷氧化增加；然而，在此等條件下，氯乙烷含量(及因此碘乙烷含量)亦增加。
考慮到如上所述，碘乙烷及碘甲烷對環氧化催化劑極其有毒，且該等碘乙烷及碘甲烷濃度取決於在標準操作條件(standard operating condition；SOC)及長期操作條件(extended operating condition；EOC)兩者下再循環氣體流中氯乙烯、氯乙烷、氯甲烷及乙烷含量之動態相互作用，需要一種用於由乙烯製備環氧乙烷、碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程，其解決上述問題。
因此，本發明人試圖提供一種用於由乙烯製備環氧乙烷、碳酸伸乙酯及/或乙二醇之改善製程，特別係一種使碘化物雜質之形成最小化至可接受之限度同時實現相對於環氧化催化劑壽命週期之高乙烯轉化率之製程。
因此，提供一種用於產生乙二醇及/或碳酸伸乙酯之製程，所述製程包括：使包括烷基碘化物雜質之再循環氣體流之至少一部分與位於環氧乙烷反應器上游之護床系統接觸，以產生經處理之再循環氣體流，其中所述護床系統包括在氧化鋁上包括銀之護床材料；在所述環氧乙烷反應器中使包括乙烯進料流、氧氣、氯化物緩和劑及所述 經處理之再循環氣體流之至少一部分之環氧化進料流與環氧化催化劑接觸，以產生包括環氧乙烷之環氧化反應產物；及在吸收器中使包括環氧乙烷之環氧化反應產物之至少一部分在含碘化物之催化劑存在下與吸收劑接觸，以產生包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之產物流及包括烷基碘化物雜質之再循環氣體流，其中在所述環氧乙烷反應器中與所述環氧化催化劑接觸之包括乙烯進料流、氧氣、緩和劑化合物及經處理之再循環氣體流之所述環氧化進料流包括不超過8000ppmv之乙烷，及其中將氯乙烯緩和劑加入所述環氧化進料流中，其中控制加入到所述環氧化進料流中之氯乙烯緩和劑之濃度，使代表所述環氧化進料流中存在之氯化物緩和劑物質之相對量之I因子，定義為I因子=([氯乙烯]+[氯乙烷]+[氯甲烷]/3)/([乙烯]+70 *[乙烷])
在0.02-0.4範圍內。
本發明提供一種用於由乙烯製備乙二醇及/或碳酸伸乙酯之製程，其中使再循環氣體流中烷基碘化物雜質之形成最小化。
藉由乙烯之環氧化及環氧乙烷之反應性吸收產生乙二醇及/或碳酸伸乙酯之製程已詳細地尤其描述於WO2009021830、WO2009140318、WO2009140319中，其揭示內容以引用之方式併入本文中。具體地，用於該製程之護床系統已詳細描述於WO2008144402、WO2017102694、WO2017102698、WO2017102701及WO2017102706中。
通常，該製程包括在環氧乙烷反應器中使乙烯與氧氣在環氧化催 化劑存在下反應以形成環氧乙烷。在該反應中，氧氣可以氧氣或空氣形式供應，但較佳地以氧氣形式供應。通常供應壓載氣體(例如甲烷或氮氣)以允許在高氧氣含量下操作而不會產生可燃混合物。
根據本發明，供應氯乙烯緩和劑化合物用於環氧乙烷催化劑效能控制。氯乙烯優於其他氯化物緩和劑，因為其不會直接導致環氧化反應器進料中氯甲烷及氯乙烷含量升高，且伴隨增加碘甲烷及碘乙烷催化劑毒物之形成。
烯烴、氧氣、壓載氣體及緩和劑較佳地供應給自環氧乙烷吸收器(較佳地經由二氧化碳吸收塔)供應給環氧乙烷反應器之再循環氣體。催化劑較佳地係在載體材料例如氧化鋁上精細分散之銀及視情況之促進劑金屬。反應較佳地在大於1MPa且小於3MPa之壓力及大於200℃且小於300℃之溫度下進行。來自環氧乙烷反應器之氣體組合物較佳地在一或多個冷卻器中冷卻，較佳地伴以在一或多種壓力水平下產生蒸汽。
然後將氣體組合物傳遞至反應性吸收器，在其中該氣體組合物與「貧」吸收劑緊密接觸。通常，貧吸收劑包括至少20重量%之水。較佳地，貧吸收劑亦包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇。氣體組合物中之環氧乙烷之至少一部分且較佳地基本上全部吸收至貧吸收劑中。根據本發明，在促進羧化及水解之更多種催化劑中之一種存在下，氣體組合物與貧吸收劑緊密接觸。適當地，吸收器可為WO2009021830或WO2016046100中所述之反應性吸收器之類別。已知促進羧化之較佳均相催化劑包含鹼金屬碘化物，諸如碘化鉀；及鹵化有機鏻或銨鹽，諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻及碘化三丁基甲基銨。已知促進水解之均相催化劑包含鹼性鹼金屬鹽，諸如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀；或鹼金屬金屬化物，諸如鉬酸鉀。
較佳均相催化劑系統包含碘化鉀與碳酸鉀之組合及碘化鉀與鉬酸鉀之組合。促進羧化之異相催化劑包含固定於二氧化矽上之四級銨及四級鏻 碘化物、結合於不溶性聚苯乙烯珠粒之四級銨及四級鏻碘化物及固定於含有四級銨或四級鏻基團之固體載體(諸如含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂)上之金屬(諸如鋅)碘化物。
促進水解之異相催化劑包含固定於固體載體上之金屬化物，例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上之鉬酸鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽；或固定於固體載體上之鹼性陰離子(諸如碳酸氫根離子)，例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上之碳酸氫根。
自環氧烷吸收器中提取「富」吸收劑流，較佳地藉由自環氧烷吸收器之底部即在垂直堆疊盤或填料下面提取液體。若存在，則富吸收劑流將包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇及任何剩餘EO，取決於吸收器中之條件、設定及催化劑。
包含任何催化劑分解產物或副產物之未吸收於吸收器中之任何氣體均自吸收器頂部移除，並最終再循環至環氧化反應器中。較佳地，在將經如此處理之氣體供應給環氧化反應器之前，將把待再循環至環氧化反應器之氣體之至少一部分供應給二氧化碳吸收塔，其中二氧化碳至少部分被吸收。
本發明人已發現，再循環氣體中之特別係含有機碘化物之雜質、且更特別係碘化乙烯及烷基碘化物(諸如碘乙烷及碘甲烷)需要降低至非常低之水平，以便環氧化催化劑之效能不受其存在之影響。
特定而言，部分經處理之再循環氣體流中存在之烷基碘化物之量較佳地不超過6ppbv、更佳地不超過5ppbv、甚至更佳地不超過3ppbv、甚至更佳地不超過2ppbv、且最佳地不超過1ppbv。此外，經處理之再循環氣體流中存在之碘化乙烯之量較佳地不超過20ppbv、較佳地不超過15ppbv、較佳地不超過10ppbv、更佳地不超過5ppbv、甚至更佳地不超過4ppbv、甚至更佳地不超過3ppbv、且最佳地不超過1ppbv。類似地，供應給環氧化反應器之經處理之再 循環氣體流中存在之烷基碘化物及碘化乙烯之總量較佳地不超過26ppbv、較佳地不超過20ppbv、較佳地不超過16ppbv、較佳地不超過13ppbv、較佳地不超過10ppbv、更佳地不超過7ppbv、甚至更佳地不超過5ppbv、最佳地不超過2ppbv。
來自EO吸收器之供應給環氧乙烷(EO)反應器之再循環氣體流中之該等極低含量之碘化物雜質可藉由使用位於EO反應器上游之一或多個護床系統獲得。在該護床系統中，再循環氣體流通過一或多個、較佳地兩個或更多個護床容器並與每一護床容器中之護床材料接觸，由此至少部分移除雜質，通常一或多種碘化物雜質。視氣態進料之雜質含量而定，雜質將在第一護床容器中移除，並且可能在任何另外之護床容器中移除。經處理之氣態進料將自護床系統中移除。所述經處理之氣態進料之雜質含量將降低。
如本文中所用，護床材料中之至少一種係銀在基於氧化鋁之載體材料上。此類型之護床材料特別適用於自再循環氣體流中移除烷基碘化物雜質，特定而言碘甲烷及碘乙烷。適當地，能夠自再循環氣體流中移除一或多種烷基碘化物雜質之護床材料包括氧化鋁載體材料，及以2重量%至10重量%之量沈積於該氧化鋁載體材料上之銀。少量碳酸鉀(K2CO3)用於鈍化氧化鋁並增強碘之吸取。較佳地，第一載體材料包括γ-氧化鋁。合適的載體材料之表面積相對於載體材料之重量可大於20m2/g，或在相同基礎上至少25m2/g、或至少50m2/g、或至少75m2/g、或至少100m2/g、或至少125m2/g，或至多1200m2/g、或至多500m2/g、或至多300m2/g、或至多200m2/g、或至多175m2/g，或20m2/g至1200m2/g、或50m2/g至500m2/g、或75m2/g至300m2/g、或100m2/g至200m2/g、或125m2/g至175m2/g。如本文中所用，「表面積」理解為係指如根據如Brunauer,S.,Emmet,P.Y.及Teller,E.,《美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)》,60,第309-316頁(1938)中詳細描述之B.E.T.(Brunauer,Emmett及Teller)方法所量 測之載體材料之表面積。較佳地，氧化鋁載體材料為球形載體材料，且直徑小於2mm、或1.8mm或更小、或1.6mm或更小、或1.5mm或更小、或1.3mm或更小、或1.0mm或更小，或直徑為0.25mm至小於2mm、或0.5mm至小於2mm、或0.75mm至小於2mm、或1mm至小於2mm、或0.25mm至1.5mm、或0.5mm至1.5mm、或0.75mm至1.5mm、或1mm至1.5mm。
包括在基於氧化鋁之護床材料上之銀之一或多個護床容器較佳地在至少100℃、更佳地至少115℃、最佳地至少120℃之溫度下操作。在此實施例中，一或多個護床較佳地在至多145℃、更佳地至多140℃、甚至更佳地至多135℃、最佳地至多130℃之溫度下操作。
在某些情況下，再循環氣體流通過至少兩個護床系統，其中第一護床系統經配置用於如上所述移除一或多種烷基碘化物雜質(諸如碘甲烷及碘乙烷)以提供部分經處理之再循環氣體流，其中隨後將部分經處理之再循環氣體流提供給第二護床系統，該系統經配置用於移除一或多種碘化乙烯雜質，以提供經進一步處理之再循環氣體流。因此，在一個實施例中，供應至護床系統之再循環氣體流進一步與第二護床系統接觸，該第二護床系統包括能夠自再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質中之至少一部分之護床材料，其中將自第一護床系統之按序排列之最後護床容器中移除之經處理之氣態進料流作為氣態進料經由進料管線供應給第二護床系統。
用於自再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質之合適的護床材料係基於鈀/金之材料，較佳地負載於二氧化矽上。因此，在一個實施例中，能夠移除碘化乙烯雜質中之至少一部分之護床材料包括鈀及金，較佳地負載於二氧化矽上。在WO2017102701中已詳細描述了在用於製備碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程中使用該等護床。在該實施例中，包括基於鈀/金之材料之一或多個護床容器較佳地在至少65℃、更佳地至少70℃、最佳地至少83℃之溫度下操作。在該 實施例中，一或多個護床容器較佳地在至多95℃、更佳地至多90℃、甚至更佳地至多87℃、最佳地至多85℃之溫度下操作。
較佳地，待處理之氣態進料係來自反應性吸收器之再循環氣體，該反應性吸收器尚未在二氧化碳吸收塔中處理。將護床系統定位於製程中之該階段可以具有保護CO2吸收器免受可由護床系統移除之雜質引起之任何潛在影響之額外優點。
進料管線視情況含有一或多個加熱或冷卻裝置，諸如熱交換器，以便改變氣態進料之溫度，使其對於護床系統而言為最佳的。
每一護床材料床可以在任何合適之系統中包含在護床容器內。較佳系統包含軸向固定床，其中待處理之氣體作為軸向流與護床材料床接觸；及徑向固定床，其中待處理之氣體自入口供應至該固定床之外部，並通過固定床到達護床容器之中心，且然後到達出口。徑向固定床係較佳的，因為該床之壓降通常較低。
在較佳實施例中，使用兩個或更多個按序佈置之護床系統，每一護床系統包括按順序佈置之一或多個護床容器。本文中，每一護床容器包括入口、護床材料床及出口，其中每一護床容器之入口藉由閥門手段連接至其前面按順序排列之護床容器之進料管線及出口兩者，其中每一護床容器之出口藉由閥門手段連接至其後面按順序排列之護床容器之流出管線及入口兩者，依次按順序連接，並且其中跟隨最後護床容器之按順序排列之護床容器係按順序排列之第一護床容器。在操作中，一旦離開按序排列之第一護床容器之氣態進料中之雜質量接近於預定之非期望水平，則藉由閥門操作自氣態進料流中移除護床容器。氣態進料流繼續通過第二護床容器及任何後續之護床容器。然後更新第一護床容器中之護床材料。一旦更新第一護床容器中之護床材料，則藉由閥門操作恢復通過所述護床容器之氣態進料流。然而，恢復該氣態進料流使得第一護床容器現 為按序排列之最後護床容器以與氣態進料接觸。再過一段時間後，藉由監測氣態流中雜質之含量再次確定，將相同步驟應用於按序排列之第二護床容器(其在此階段首先與氣態進料接觸)等等。在WO2017102694中詳細描述該類型之護床系統。以這種旋轉方式操作一或多個護床系統之特別優點係移除再循環氣體中存在之非常高比例之催化劑毒物雜質，同時，以可靠、高效且經濟的方式使用護床系統。
在任何實施例中，每一護床系統中之壓力將由整個系統中之氣體迴路之壓力確定。較佳操作壓力在1至4MPa(錶壓)範圍內。更佳操作壓力在2至3MPa(錶壓)範圍內。
在如本文中所述之製程中，將氯乙烯緩和劑化合物連續加入環氧化進料流中，以便控制氧化銀環氧化催化劑之效能。氯化物緩和劑之緩和作用藉由將其氯原子贈予催化劑表面來實現。這為動態製程，由於乙烯環氧化進料氣體中存在之乙烯、乙烷及甲烷(作為壓載氣體)不斷自催化劑表面汽提氯，因此重新形成氯乙烯以及形成氯乙烷(EC)及氯甲烷(MC)緩和劑化合物，所有該等均可將氯原子重新贈予表面。通常，環氧乙烷製程之操作涉及調節緩和劑含量以在整個催化劑壽命週期中維持最佳催化劑選擇性。
在本發明之製程中，藉由控制所謂I因子來調節計量加入至環氧化進料流中之氯乙烯緩和劑[VC]之量，根據以下等式，該因子定義環氧化進料流中存在之氯化物緩和劑物質之相對量I因子=([VC]+[EC]+[MC]/3)/([乙烯]+70 *[乙烷])
本文中，[VC]、[EC]、[MC]分別係環氧化進料流中存在之氯乙烯、氯乙烷及氯甲烷緩和劑之總濃度，以ppmv為單位；[乙烯]及[乙烷]分別係環氧化進料流中存在之乙烯及乙烷之總濃度，以體積%為單位。
本發明人開發了一種全面的氯化物促進劑再分配動力學模型，其 考慮了氯乙烯(VC)、氯乙烷(EC)及氯甲烷(MC)在其進入環氧化進料流及通過EO反應器時之濃度之形成及再分配。假設此等再分配反應通過以下進行：吸附至環氧化催化劑表面S形成表面氯化物物質S-Cl，且然後藉由與氣體中之乙烯、乙烷、甲烷及環氧乙烷反應汽提所述表面氯化物物質S-Cl。該氯化物緩和劑再分配模型進一步說明利用環氧化反應器中產生之環氧乙烷，氯乙烯緩和劑之一部分不可逆地轉化為含氧有機氯化物。
先前，已認為乙烷係進料至EO反應器之氣體中之非反應性組分。然而，發明人發現乙烷在環氧化催化劑上燃燒，因此降低再循環氣體中之乙烷濃度。進一步發現乙烷燃燒速率隨著環氧化催化劑上之表面氯化物濃度而增加，且因此取決於環氧化進料流中存在之氯乙烯(VC)、氯乙烷(EC)及氯甲烷(MC)之(再分配)濃度。
基於以上氯化物再分配之微反應器與中試設備數據之建模及乙烷燃燒模型，結合環氧化催化劑老化之商業設備操作數據(其受氯化物含量影響並影響乙烷燃燒)，本發明人已經能夠對整個催化劑壽命週期中，氯乙烯、氯乙烷及氯甲烷之環氧乙烷反應器入口濃度相對於進料流中之乙烷濃度及氯乙烯緩和劑進料速率進行建模。結合氯甲烷及氯乙烷通過與反應性吸收器中含碘化物之羧化催化劑反應分別轉化為碘甲烷及碘乙烷之中試設備建模數據，本發明人首次能夠對環氧化催化劑壽命週期中任何時間下之再循環氣體流中不需要之烷基碘化物之形成做出準確定量預測。該等定量預測對於經裝配以保護環氧化催化劑免受烷基碘化物之毒之護床系統之設計而言極其重要，因為提供給護床之再循環氣體流中過高含量之烷基碘化物雜質需要不可接受之大護床吸附劑體積及/或高交換率。
因此，已經發現，若環氧化進料流中之乙烷之濃度以環氧化進料流計不超過8000ppmv，則可將用於形成碳酸伸乙酯及/或環氧乙烷之製程之再 循環氣體流中之有機碘化物尤其為碘甲烷及碘乙烷之形成限制在較佳水平中。在本發明中，所述環氧化進料流可包括乙烷，並且所述環氧化進料流中之乙烷量為至多8000ppmv。較佳地，環氧化進料流包括不超過7000ppmv之乙烷、更佳地不超過6000ppmv之乙烷、更佳地不超過5000ppmv之乙烷、更佳地不超過4000ppmv之乙烷、更佳地不超過3000ppmv之乙烷、更佳地不超過2000ppmv之乙烷、更佳地不超過1500ppmv之乙烷。
如上所述，環氧化進料流中乙烷之濃度至少部分地由提供給環氧化反應器之乙烯進料流中乙烷之濃度確定。
如本文中所用，「乙烯進料流」係指新鮮供應給環氧化反應器之乙烯流，即不包含亦在環氧化反應器之入口處提供之再循環氣體流中存在之乙烯。術語「環氧化進料氣體流」係指在環氧化反應器入口處提供之總進料，包含自吸收器頂部移除(並且較佳地在二氧化碳吸收塔中處理)之再循環氣體流(之至少一部分)、氧氣進料、乙烯進料及氯乙烯緩和劑。
在本發明中，乙烯進料流可以包括乙烷且乙烯進料流中之乙烷量可為至多1200ppmv。較佳地，乙烯進料流包括以進料氣體流中之乙烯計不超過1200ppmv之乙烷、更佳地不超過1000ppmv之乙烷、更佳地不超過800ppmv之乙烷、甚至更佳地不超過500ppmv之乙烷、甚至仍更佳地不超過400ppmv之乙烷、甚至仍更佳地不超過300ppmv之乙烷、最佳地不超過200ppmv之乙烷。
乙烯進料流中乙烷之量可以藉由本領域中熟悉此項技術者已知之幾種方法包含(熱)裂解、膜分離、低溫蒸餾或其組合來限制。在一個實施例中，採用使用具有至少120級之加壓(通常約20bar)柱之低溫蒸餾，其中可以藉由增加回流進一步改善分離。
進一步根據本發明，控制供應給該進料流之氯乙烯緩和劑之進料速率，使得在整個製程中，如上所定義之定義所有氯化物緩和劑物質(即氯甲烷、 氯乙烷及氯乙烯)之相對濃度之I因子維持在0.02-0.40範圍內。在本文中所提出之建模研究中已觀察到，維持較窄之I因子範圍進一步限制再循環氣體流中碘甲烷及碘乙烷污染物之形成。因此，較佳地，貫穿整個環氧化催化劑壽命週期，I因子維持在0.02-0.2範圍內、更佳地在0.05-0.16範圍內、最佳地在0.08-0.16範圍內。
通常，根據本發明，將氯乙烯緩和劑計量加入反應器進料中，使得氯乙烯緩和劑以按環氧化進料流計0.5-20ppmv之濃度、較佳地1-10ppmv之濃度、更佳地2-8ppmv存在於環氧化進料流中。
本發明之製程之優點係藉由控制環氧化進料氣體中之乙烷含量及如本文中所定義之氯化物緩和劑物質之相對量(表示為I因子)兩者，其中將氯乙烯緩和劑加入環氧化進料流中，使提供給環氧化反應器上游之護床系統之再循環氣體流中之烷基碘化物濃度最小化，同時維持令人滿意之環氧乙烷產生參數。這消除了安裝不可接受之大護床吸附劑體積及/或不經濟之高護床交換率之需要。在本發明中，與護床系統接觸之再循環氣體流可以包括碘甲烷及碘乙烷，且所述再循環氣體流中碘甲烷與碘乙烷之總量可以為至多1600ppbv。根據本發明，較佳地與護床系統接觸之再循環氣體流中碘甲烷與碘乙烷之總濃度以再循環氣體流計不超過1600ppbv、更佳地不超過1200ppbv、更佳地不超過800ppbv、甚至更佳地不超過600ppbv、最佳地不超過400ppbv。
再循環氣體流及環氧化進料流中之有機氯化物、有機碘化物及乙烷之濃度可以藉由本領域中已知之在線及離線分析儀確定，諸如氣相色譜(gas chromatography；GC)及氣相色譜-質譜(Gas Chromatography-Mass Spectrometry；GC-MS)裝置，例如在共同未決申請PCT/EP2017/076069中所描述之在線分析儀。
本發明之另一益處係控制反應器進料流中之乙烷含量及有機氯 化物含量導致無機氯化物污染物之形成降低，該無機氯化物污染物可以由有機氯化物與例如含鉀、羧化及/或水解催化劑反應產生。通常，利用催化劑滲出移除該等無機氯化物污染物。然而，由於通常自這種滲出中回收催化劑為昂貴的，因此應儘可能地限制催化劑滲出量。藉由控制反應器進料流中之乙烷含量及有機氯化物含量，形成較少之有機氯化物，且因此無機氯化物污染物較少，因此若藉由最大可允許之氯化物濃度確定該滲出，則允許較小之催化劑滲出。
藉由以下實例進一步說明本發明。
實例
開發一種專利性乙烷氧化/氯化物緩和劑再分配動力學模型。該模型包含作為溫度、氧氣濃度及氯化物緩和劑濃度之函數之經銀及氯化物催化之乙烷燃燒之質量平衡及反應等式。該模型進一步包含通過在環氧化催化劑表面上吸附經計量加入之氯乙烯緩和劑及藉由乙烯、乙烷及甲烷解吸(「汽提」)以形成氯乙烯(VC)、氯乙烷(EC)及氯甲烷(MC)來重新分配氯化物濃度之算法，以及通過吸附之氯化物與環氧乙烷反應不可逆地形成含氧有機氯化物。
圖1顯示在使用氯乙烯作為緩和劑之高選擇性基於銀之環氧化催化劑(CRI)中，經銀及氯化物催化之乙烷燃燒(8體積%氧氣)之微反應器實驗之結果，作為氯乙烯緩和劑濃度之函數且在不同反應溫度下，即260℃(菱形)、245℃(圓形)及230℃(方形)。使用上述經氯化物催化之乙烷燃燒及氯化物緩和劑再分配之動力學模型，亦如實線所示係實驗微反應器數據之最佳擬合。可以看出，使用氯化物緩和劑再分配動力學模型，獲得實驗觀察到之經氯化物催化之乙烷燃燒取決於進料中氯乙烯緩和劑濃度之良好至極好擬合。
另外，使用相同之高選擇性基於銀之環氧化催化劑(CRI)並應用物理及反應性質量平衡建模，自商業設備操作數據確定催化劑老化函數。
此等組合模型用於對中試設備及微反應器乙烯環氧化數據進行 建模。數據擬合非常好至極好，為上述速率等式提供速率常數及活化能。另外，在反應性吸收器中，在含碘化物之羧化催化劑存在下，由氯甲烷(MC)及氯乙烷(EC)形成碘甲烷(MI)及碘乙烷(EI)之平衡速率常數自中試設備數據之建模研究中得出。
使用該完整模型計算用於由環氧乙烷產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之商業設備之效能，並且包含將乙烯進料中之乙烷濃度及I因子範圍用作參數，乙烯環氧化為環氧乙烷及二氧化碳及水之等式。環氧化進料流之甲烷壓載物中之乙烷相對於進入該製程之乙烷總量的微小占比不包含在該計算中。然而，在質量平衡中考慮了通過商業乙烯環氧化製程中常見之氬氣吹掃(通常以環氧化進料流計至多5體積%)自再循環氣體流中部分移除乙烷。
使用催化劑壽命週期期間之最佳催化劑操作溫度及累積環氧乙烷產生之已知值，對整個催化劑壽命週期進行計算。此等溫度用於確定週期中任何月份之最佳I因子範圍，而產生與老化函數一起用於計算乙烷氧化(燃燒)之催化劑活性。
下表1顯示如上所述之典型計算之結果，表示在進入該製程之5個月時、在0.0928之I因子下，在用於由環氧乙烷產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之商業設備中之環氧化反應器進料氣體組分之濃度，作為乙烯進料中之乙烷濃度之函數。還顯示在成行之第一護床入口處之再循環氣體流中碘甲烷及碘乙烷之計算濃度。
Figure 107143809-A0202-12-0017-1
Figure 107143809-A0202-12-0018-3
自此等計算中可以觀察到，在常數I因子下，乙烯進料中之乙烷濃度對環氧化反應器進料中乙烷之濃度以及環氧化反應器中氯甲烷、氯乙烷及氯乙烯之形成具有顯著影響，觀察到最主要之影響係氯乙烷之形成。可以進一步看出，氯乙烷之形成對再循環氣體迴路中碘乙烷之形成具有直接及顯著之影響。
此等數據顯示，將乙烯進料中之乙烷含量降低100ppmv具有將總碘化物產生減少~100ppbv之大的有益效果。進一步觀察到，較窄之I因子範圍將導致碘化物進一步減少~40ppbv。

Claims (7)

  1. 一種用於製造乙二醇及/或碳酸伸乙酯之方法，所述方法包括使包括烷基碘化物雜質之再循環氣體流之至少一部分與位於環氧乙烷反應器上游之護床系統接觸，以產生經處理之再循環氣體流，其中所述護床系統包括在氧化鋁上包括銀之護床材料；在所述環氧乙烷反應器中使包括乙烯進料流、氧氣、氯化物緩和劑及所述經處理之再循環氣體流之至少一部分之環氧化進料流與環氧化催化劑接觸，以產生包括環氧乙烷之環氧化反應產物；及在吸收器中使包括環氧乙烷之所述環氧化反應產物之至少一部分與液體吸收劑在含碘化物之催化劑存在下接觸，以產生包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之產物流及包括所述烷基碘化物雜質之所述再循環氣體流，其中在所述環氧乙烷反應器中與所述環氧化催化劑接觸之包括乙烯進料流、氧氣、緩和劑化合物及經處理之再循環氣體流之所述環氧化進料流包括不超過8000ppmv之乙烷，及其中將氯乙烯緩和劑加入所述環氧化進料流中，其中控制加入到所述環氧化進料流中之氯乙烯緩和劑之濃度，使代表所述環氧化進料流中存在之氯化物緩和劑物質之相對量之I因子，定義為I因子=([氯乙烯]+[氯乙烷]+[氯甲烷]/3)/([乙烯]+70*[乙烷])在0.02-0.4範圍內。
  2. 根據請求項1之方法，其中在所述環氧乙烷反應器中與所述環氧化催化劑接觸之包括乙烯進料流、氧氣、緩和劑化合物及經處理之再循環氣體流之所述環氧化進料流包括以所述環氧化進料流計不超過7000ppmv之乙烷。
  3. 根據請求項1之方法，其中所述乙烯進料流包括以進料氣體流 中之乙烯計不超過1200ppmv之乙烷。
  4. 根據請求項1之方法，其中I因子在0.02-0.2範圍內。
  5. 根據請求項1之方法，其中與所述護床系統接觸之所述再循環氣體流中之碘甲烷與碘乙烷之總濃度以所述再循環氣體流計不超過1600ppbv。
  6. 根據請求項1之方法，其中供應給所述護床系統之所述再循環氣體流進一步與第二護床系統接觸，所述第二護床系統包括能夠自所述再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質之至少一部分之護床材料，其中將自第一護床系統之按序排列之最後護床容器中移除之經處理之氣態進料流作為氣態進料經由進料管線供應給所述第二護床系統。
  7. 根據請求項6之方法，其中包含在按序佈置之所述第二護床系統內之所述護床材料包括鈀及金。
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