KR102579625B1 - 알킬렌 글리콜의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 수직적으로 쌓인 각각의 트레이가 천공된 기체-액체 접촉 부재 또는 부재들, 액체 유입 영역, 액체 유입 영역으로부터 트레이의 반대편 단부에 트레이의 표면 위로 수직적으로 연장된 유출 위어 및, 컬럼의 벽 내부 표면과 협력하여, 바로 아래에 있는 수직적으로 인접한 트레이의 액체 유입 구역으로 액체를 아래쪽으로 통과시키는 하강관을 형성하는 하강관 요소를 포함하고, 여기서 각각의 트레이 상의 유출 위어는 높이가 200 mm 이상 및 1500 mm 이하인, 수직적으로 쌓인 트레이들의 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기 하단에 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물을 공급하고, 상기 기체 조성물이 컬럼을 통해 위쪽으로 통과하도록 허용하는 단계; (b) 알킬렌 옥사이드 흡수기 상단에 린 앱소번트를 공급하고 린 앱소번트가 컬럼을 통해 아래쪽으로 통과하도록 허용하는 단계; (c) 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매 존재 하에 알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 트레이들 상에서 린 앱소번트와 상기 기체 조성물을 밀착시키는 단계; 및 (d) 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 팻 앱소번트를 회수하는 단계를 포함하는 알켄으로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

알킬렌 글리콜의 제조 방법 및 제조 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR THE PREPARATION OF ALKYLENE GLYCOL}
본 발명은 상응하는 알켄으로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 플라스틱 및 수지 제조에서 원료로 사용된다. 모노에틸렌 글리콜은 또한 자동차 부동액에 혼입된다.
모노에틸렌 글리콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드로부터 제조되며, 에틸렌 옥사이드는 다시 에틸렌으로부터 제조된다. 에틸렌 및 산소는 전형적으로 10-30 bar 압력 및 200-300 ℃ 온도에서 산화은 촉매를 통과하면서, 에틸렌 옥사이드, 이산화탄소, 에틸렌, 산소 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 만든다. 생성물 스트림 내 에틸렌 옥사이드의 양은 일반적으로 약 0.5 내지 10 중량% 사이이다. 생성물 스트림을 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급하고 에틸렌 옥사이드는 주로 물을 함유하는 재순환 용매 스트림에 의해 흡수된다. 에틸렌 옥사이드가 고갈된 스트림은 부분적 또는 전체적으로 이산화탄소 흡수 컬럼으로 공급되어 이산화탄소가 재순환 흡수제 스트림(re-circulating absorbent stream)에 의해 적어도 부분적으로 흡수된다. 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 기체는 이산화탄소 흡수 컬럼을 우회하는 임의의 기체와 재배합하여 에틸렌 옥사이드 반응기로 재활용된다.
에틸렌 옥사이드 흡수기에서 방출되는 용매 스트림은 팻 앱소번트(fat absorbent)라 불린다. 팻 앱소번트는 에틸렌 옥사이드 스트리퍼(stripper)로 공급되며, 여기서 에틸렌 옥사이드는 팻 앱소번트로부터 증기 스트림(vapor stream)으로서 제거된다. 에틸렌 옥사이드가 고갈된 용매 스트림은 린 앱소번트(lean absorbent)라 불리며, 에틸렌 옥사이드를 추가로 흡수하기 위해 에틸렌 옥사이드 흡수기로 재순환된다.
에틸렌 옥사이드 스트리퍼로부터 얻어진 에틸렌 옥사이드는 저장 및 판매를 위해 정제되거나 에틸렌 글리콜을 제공하기 위해 추가로 반응할 수 있다. 잘 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 비촉매 공정(non-catalytic process)에서 많은 과량의 물과 반응한다. 이 반응은 전형적으로 거의 90 중량%의 모노에틸렌 글리콜로 이루어지고, 나머지는 대부분 디에틸렌 글리콜, 일부 트리에틸렌 글리콜 및 적은 양의 고급 동족체(homologue)인 글리콜 생성물 스트림을 생산한다. 또 다른 잘 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 이산화탄소와 촉매적으로 반응하여 에틸렌 카보네이트를 생성한다. 에틸렌 카보네이트는 그 후 가수분해되어 에틸렌 글리콜을 생성한다. 에틸렌 카보네이트를 경유하는 반응은 모노에틸렌 글리콜로의 에틸렌 옥사이드의 변환 선택성을 상당히 향상시킨다.
에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 얻는 공정을 단순화하여 필요한 장치를 줄이고 에너지 소비를 줄이려는 노력이 이루어졌다. GB 2107712는 에틸렌 옥사이드 반응기로부터의 기체가 반응기로 직접 공급되어 에틸렌 옥사이드가 에틸렌 카보네이트로 또는 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 카보네이트의 혼합물로 변환되는 모노에틸렌 글리콜의 제조 방법을 설명한다.
EP 776890은 에틸렌 옥사이드 반응기로부터의 기체가 흡수기로 공급되어 흡수 용액이 주로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 공정을 설명한다. 흡수 용액 중의 에틸렌 옥사이드는 카르복시화 반응기로 공급되고 카르복시화 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응한다. 그 후 흡수 용액 중의 에틸렌 카보네이트는 첨가되는 물과 함께 가수분해 반응기로 공급되고 가수분해 촉매 존재 하에 가수분해 처리된다.
EP 2178815는 모노에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 반응성 흡수 공정을 설명하는데, 에틸렌 옥사이드 반응기로부터의 기체가 흡수기로 공급되고, 에틸렌 옥사이드는 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매 존재 하에 적어도 20 중량%의 물을 포함하는 린 앱소번트와 접촉하며, 에틸렌 옥사이드의 대부분은 흡수기에서 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 글리콜로 변환된다.
이러한 흡수에 필요한 기체-액체 밀착을 허용하는 타워 또는 컬럼은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 분별, 증류 또는 흡수 타워로 불린다. 이러한 타워 또는 컬럼은 컬럼에 수직적으로 쌓인 트레이(tray)를 함유하고, 액체와의 밀착을 위해 액체가 수평적으로 흐르는 부분으로 기체를 위쪽으로 유입시키면서 컬럼을 통해 지그재그(zig-zag) 코스로 액체를 아래쪽으로 유도하도록 설계된다.
액체의 수평적 흐름을 제공하기 위한 트레이들은 당업계에 잘 알려져 있으며, 널리 사용되어 왔다. 트레이는 일반적으로 트레이를 통해 상승하는 기체 및 천공된 부재를 통해 트레이의 표면을 가로질러 흐르는 액체 사이를 밀착시키기 위해 천공된 기체-액체 접촉 부재 또는 부재들을 포함한다. 천공된 기체-액체 접촉 부재는 어떤 경우에는 기포 캡 또는 밸브와 함께 제공된다. 트레이의 접촉 부재의 한 모서리에 트레이 상에 액체를 수용하기 위한 액체 유입 영역이 있다. 이 영역은 일반적으로 천공을 함유하지 않는다. 접촉 부재의 반대쪽 모서리에 트레이의 액체 배출 단부 또는 구역이 있으며, 트레이의 표면 위로 수직적으로 연장된 유출 위어(weir) 부재가 제공된다. 흐르는 액체는 유출 위어를 넘쳐서 트레이로부터 배출된다. 따라서, 이 유출 위어는 트레이에 주어진 액체 깊이를 유지한다.
하나 이상의 하강관(downcomer) 요소가 트레이들 아래로 연장되며, 컬럼 또는 타워의 벽 내부 표면과 협력하여, 트레이 액체 배출 구역 또는 단부로부터 바로 아래에 있는 수직적으로 인접한 트레이의 액체 유입 구역으로 액체를 아래쪽으로 통과시키는 하강관을 형성한다. 이어서, 액체 유입 구역 또는 영역 상으로 수용된 아래쪽으로 흐르는 액체는 천공된 기체-액체 접촉 부재를 통과하는 경로로 이 트레이의 표면을 가로질러, 트레이 배출 단부 또는 구역으로 흐르며 다음 하강관으로 유출 위어를 넘어 트레이로부터 배출된다.
기체는 트레이의 기체-액체 접촉 부재들의 천공을 통해 컬럼에서 위쪽으로 흘러, 트레이의 표면을 가로질러 수평적으로 흐르는 액체와의 밀착을 허용한다. 또한, 하강관 요소는 흐르는 액체의 표면 수준 아래로 연장된 배플(baffle)로서 기능하여 기체 우회로부터 하강관들을 밀봉하기 때문에, 기체는 하강관을 지나갈 수 없다. 그러나, 컬럼이 아직 충분히 액체로 채워지지 않은 경우, 공정의 스타트업 동안에 하강관을 통해 우회하는 기체가 발생할 수 있다.
개별 컬럼의 구조 및 그 내부의 트레이들은 사용되고자 하는 공정에 기초하여 결정되어야 한다. 예를 들어, 당업계의 유출 위어는 컬럼 또는 타워의 작동 특성에 따라 높이가 다양하다. US 4435595는 높은 위어가 사용되는 고순도 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 반응성 증류 공정을 설명한다. 이 경우 유출 위어는 높이가 5 인치(12.7 cm)이다.
US 2013/0245318은 위어가 100 mm 이상의 높이를 갖는 메티오닌 염을 제조하기 위한 정류 컬럼을 교시한다.
EP 1964829는 3 내지 20 cm 범위의 위어 높이를 갖는 수직적으로 쌓인 트레이들을 포함하는 다단계 증류 컬럼을 설명한다.
본 발명자들은 알켄으로부터 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하고자 하였다. 특히, 본 발명자들은 알킬렌 옥사이드 반응기로부터 기체 조성물의 반응성 흡수를 매우 선택적으로 허용하는 공정 및 흡수 시스템을 제공하고자 하였다.
따라서, 본 발명은 (a) 수직적으로 쌓인 각각의 트레이가 천공된 기체-액체 접촉 부재 또는 부재들, 액체 유입 영역, 액체 유입 영역으로부터 트레이의 반대편 단부에 트레이의 표면 위로 수직적으로 연장된 유출 위어 및, 컬럼의 벽 내부 표면과 협력하여, 바로 아래에 있는 수직적으로 인접한 트레이의 액체 유입 구역으로 액체를 아래쪽으로 통과시키는 하강관을 형성하는 하강관 요소를 포함하고, 여기서 각각의 트레이 상의 유출 위어는 높이가 200 mm 이상 및 1500 mm 이하인, 수직적으로 쌓인 트레이들의 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기 하단에 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물을 공급하고, 상기 기체 조성물이 컬럼을 통해 위쪽으로 통과하도록 허용하는 단계;
(b) 알킬렌 옥사이드 흡수기 상단에 린 앱소번트를 공급하고 린 앱소번트가 컬럼을 통해 아래쪽으로 통과하도록 허용하는 단계;
(c) 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매 존재 하에 알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 트레이들 상에서 린 앱소번트와 상기 기체 조성물을 밀착시키는 단계; 및
(d) 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 팻 앱소번트를 회수하는 단계를 포함하는 알켄으로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 컬럼 상단에 액체 린 앱소번트를 위한 유입구, 섬프(sump) 위 컬럼 하단에 기체 조성물을 위한 유입구, 컬럼 하단에 팻 앱소번트를 위한 유출구 및 컬럼 상단에 흡수되지 않은 기체를 위한 유출구가 있고, 수직적으로 쌓인 트레이들을 함유하고, 여기서 수직적으로 쌓인 각각의 트레이는 천공된 기체-액체 접촉 부재 또는 부재들, 액체 유입 영역, 트레이의 표면 위로 수직적으로 연장되며 액체 유입 영역으로부터 트레이의 반대편 단부에 있는 유출 위어 및, 컬럼의 벽 내부 표면과 협력하여, 바로 아래에 있는 수직적으로 인접한 트레이의 액체 유입 구역으로 액체를 아래쪽으로 통과시키는 하강관을 형성하는 하강관 요소를 포함하고, 여기서 각각의 트레이 상의 유출 위어는 높이가 250 mm 이상, 바람직하게는 350 mm 이상 및 1500 mm 이하인 컬럼을 포함하는, 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물의 반응성 흡수를 위한 흡수기 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 예시적인, 그러나 제한되지 않은 실시양태를 보여주는 개략도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 알킬렌 글리콜의 제조 방법 및 제조 장치를 제공한다. 알킬렌 글리콜은 일반적으로 하기 나타낸 바와 같이 상응하는 알킬렌으로부터 제조된다.
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다. 치환체로서, 히드록시기와 같은 모이어티(moiety)가 존재할 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 수소 원자를 나타내고 R4는 수소 또는 비치환 C1-C3-알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자를 나타낸다.
따라서, 적절한 알킬렌 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다. 본 발명에서 가장 바람직한 알킬렌 글리콜은 에틸렌 글리콜이다.
본 발명에서 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물은 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 반응기의 반응기 생성물로부터 유도되며, 알켄은 반응기 내에서 촉매 존재 하에 산소와 반응하여 알킬렌 옥사이드를 형성한다. 이러한 반응에서, 산소는 산소로서 또는 공기로서 공급될 수 있지만, 바람직하게는 산소로서 공급된다. 밸러스트 기체(ballast gas), 예를 들어 메탄 또는 질소는 전형적으로 가연성 혼합물을 발생시키지 않고 높은 산소 레벨에서 작동할 수 있도록 공급된다. 감속제, 예를 들어 모노클로로에탄 또는 디클로로에탄은 에틸렌 옥사이드 촉매 성능 제어를 위해 공급될 수 있다. 알켄, 산소, 밸러스트 기체 및 감속제는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 알킬렌 옥사이드 반응기로 공급되는 재활용 기체로 공급된다(임의로 이산화탄소 흡수 칼럼을 통해).
알킬렌 옥사이드 반응기는 전형적으로 다관형, 고정층 반응기이다. 촉매는 바람직하게는 지지체 물질, 예를 들어 알루미나 상에 미세하게 분산된 은 및 임의의 촉진제 금속이다. 반응은 바람직하게는 1 MPa 초과 및 3 MPa 미만의 압력과 200 ℃ 초과 및 300 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 알킬렌 옥사이드 반응기로부터의 기체 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 온도 레벨의 스팀 생성과 함께, 하나 이상의 냉각기에서 냉각되는 것이 바람직하다.
알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물은 수직적으로 쌓인 트레이들의 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된다. 트레이들은 그 앱소번트와 기체 조성물을 접촉시키기 위한 표면적을 제공하여 두 상 간의 물질 전달을 촉진시킨다. 또한, 트레이들은 액체상 반응이 일어날 수 있는 상당한 액체 부피를 제공한다.
컬럼 내의 수직적으로 쌓인 각각의 트레이는 천공된 기체-액체 접촉 부재 또는 부재들, 액체 유입 영역, 액체 유입 영역으로부터 트레이의 반대편 단부에 트레이의 표면 위로 수직적으로 연장된 유출 위어 및 하강관 요소를 포함한다. 하강관 요소는 컬럼의 벽 내부 표면과 협력하여, 바로 아래에 있는 수직적으로 인접한 트레이의 액체 유입 구역으로 액체를 아래쪽으로 통과시키는 하강관을 형성한다. 본 발명의 실시양태에서 컬럼이 큰 크기인 경우, 트레이 당 하나 초과의 액체 유입 영역, 하나 초과의 유출 위어 및 하나 초과의 하강관 요소가 있을 수 있다. 단수 용어 '한' 또는 '하나'는 본문 전체에서 명확성을 위해 사용되었다. 그러나, 이 경우에서, '액체 유입 영역'이라는 용어는 하나 이상의 액체 유입 영역을 지칭하고, '유출 위어'는 하나 이상의 유출 위어를 지칭하며, '하강관 요소'는 하나 이상의 하강관 요소를 지칭한다.
알킬렌 글리콜로의 알킬렌 옥사이드의 변환을 위한 반응성 흡수 공정의 반응 속도는 상대적으로 느리며, 따라서, 흡수 컬럼 내에서 많은 액체를 유지해야 한다. 본 발명의 방법 및 장치에서, 본 발명자들은 예외적으로 높은 유출 위어를 사용함으로써 이를 달성할 수 있음을 발견했다. 이러한 특징은 감소된 컬럼 크기 및 효율적인 공정을 제공하고 CAPEX 및 OPEX 모두를 감소시키면서, MEG의 제조를 위한 높은 선택성 (>95 %)을 여전히 유지한다.
본 발명에서, 각각의 트레이 상의 유출 위어는 높이가 바람직하게는 250 mm 이상, 더 바람직하게는 350 mm 이상, 더욱 더 바람직하게는 400 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 500 이상, 가장 바람직하게는 600 mm 이상이다. 유출 위어는 높이가 1500 mm 이하, 바람직하게는 1000 mm 이하, 높이가 더 바람직하게는 800 mm 이하이다.
컬럼에서 두 개의 연속된 트레이 간의 거리를 플레이트 간격이라고 지칭한다. 본원에서 '증기 공간'라고 지칭하는, 위어의 상단과 그 바로 위에 있는 트레이 간의 공간은 플레이트 간격에서 위어 높이를 뺀 값으로서 계산될 수 있으며 바람직하게는 150 mm 이상, 더 바람직하게는 200 mm 이상이다. 증기 공간은 바람직하게는 1000 mm 이하, 더 바람직하게는 500 mm 이하이다.
본 발명의 모든 실시양태에서 기체 조성물은 컬럼의 하단에 공급되고 트레이들을 통해 위쪽으로 통과한다. 기체 조성물은 바람직하게는 컬럼 내 하단 트레이 아래에 공급된다. 액체 린 앱소번트는 흡수기의 상단 또는 근처에 공급되고 액체는 트레이에서 트레이로 아래쪽으로 흐른다. 린 앱소번트는 바람직하게는 흡수 컬럼 내 최상부 트레이에 공급된다. 또 다른 실시양태에서, 린 앱소번트가 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되는 지점 위에 트레이들이 있도록 린 앱소번트가 공급된다. 이 실시양태에서, 냉수 또는 냉각된 추가의 린 앱소번트는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 상단에서 알킬렌 옥사이드 또는 오염 물질들을 흡수하기 위해 알킬렌 옥사이드 흡수기의 상단에 공급될 수 있다.
컬럼에 존재하는 트레이의 수는 위어 높이 및 컬럼에 필요한 액체 유지량에 의존될 것이다. 컬럼은 바람직하게는 20개 이상의 트레이를, 더 바람직하게는 30개 이상의 트레이를 포함한다. 컬럼은 바람직하게는 100개 미만의 트레이를, 더 바람직하게는 70개 미만의 트레이를, 가장 바람직하게는 50개 미만의 트레이를 포함한다. 더 많은 트레이는 주어진 임의의 위어 높이에 대해 컬럼의 흡수 능력 및 반응 부피를 증가시키지만, 부가적인 트레이를 추가하면 컬럼의 크기를 증가시키고 따라서 그의 제작 및 운영과 관련된 비용을 증가시킨다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 각각의 유출 위어에는 상기 유출 위어의 상부 모서리 아래 및 정상적인 작동 중에 트레이 상에서 린 앱소번트의 표면 아래에 완전히 있을 수 있는 위치 또는 위치들에 위치한 하나 이상의 개구가 제공된다. 바람직하게는, 개구는 각각의 유출 위어의 하반부에 존재한다.
본원에서 정상적인 작동은 트레이가 가득 채워지고 컬럼을 통해 아래로 흐르는 액체의 90 % 이상이 개구를 통과하기보다는 위어 위로 흐르는 작동으로 정의된다.
유출 위어에 개구가 존재하는 실시양태에서, 개구는 정상적인 작동 중에 전체 액체 흐름의 10 % 미만이 개구를 통과하도록 설계된다. 각각의 유출 위어의 표면적의 바람직하게는 20 % 이하, 더 바람직하게는 10 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 % 이하, 가장 바람직하게는 2 % 이하가 하나 이상의 개구로 채워진다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 위어 높이는 250 mm 내지, 더 바람직하게는 350 mm 내지 1000 mm의 범위에 있으며 개구 면적(mm2/트레이)은 공정 유속(m3/hr)의 10 내지 20배의 범위에 있다.
이 실시양태는 보다 매끄러운 스타트업 공정의 이점을 제공한다. 스타트업 공정에서, 액체(린 앱소번트)는 컬럼 내로 공급되면, 액체가 공급되는 지점으로부터 출발해서 아래쪽으로 흐르면서 트레이들을 채우기 시작할 것이다. 각각의 트레이가 위에 있는 트레이로부터 하강관 요소가 트레이 상의 액체 레벨 아래로 도달하는 지점을 지나쳐 채워질 때까지, 컬럼에 공급되는 기체가 액체를 우회하여 빈 하강관들을 통해 컬럼을 위쪽으로 통과할 수 있을 것이다. 이러한 문제는 높은 위어로 인해 악화될 것이다. 유출 위어의 개구를 이용하면 스타트업 시에 컬럼이 매끄럽게 채워지며 컬럼의 효율적인 작동을 달성하기 위해 필요한 시간을 단축한다.
기체 조성물은 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매 존재 하에 알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 트레이들 상에서 린 앱소번트와 밀착한다. 이것이 단지 하나의 촉매 존재 하에 일어나는 경우, 그렇다면 촉매는 카르복시화 및 가수분해를 촉진해야 한다. 이것이 둘 이상의 촉매 존재 하에 일어나는 경우, 그렇다면 각 촉매는 카르복시화 또는 가수분해를 촉진할 수 있거나 두 반응 모두를 촉진할 수 있다(단, 적어도 하나의 촉매는 카르복시화를 촉진하고 적어도 하나의 촉매는 가수분해를 촉진한다). 바람직한 실시양태에서 기체 조성물은 카르복시화를 촉진하는 제1 촉매 및 가수분해를 촉진하는 제2 촉매를 포함하는 두 개 이상의 촉매 존재 하에 린 앱소번트와 접촉한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매는/촉매들은 균질하고, 린 앱소번트는 하나 이상의 촉매를 포함한다. 카르복시화를 촉진한다고 알려진 균질한 촉매는 아이오딘화 칼륨 및 브로민화 칼륨과 같은 알칼리 금속 할로겐화물 및 할로겐화된 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예를 들면 트리부틸메틸포스포늄 아이오다이드, 테트라부틸포스포늄 아이오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 아이오다이드, 트리페닐-프로필포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 트리부틸메틸암모늄 아이오다이드를 포함한다. 가수분해를 촉진한다고 알려진 균질한 촉매는 탄산 칼륨, 수산화 칼륨 및 탄산수소 칼륨과 같은 염기성 알칼리 금속 염, 또는 몰리브덴산 칼륨과 같은 알칼리 금속 메탈레이트(metalate)를 포함한다. 바람직한 균질한 촉매 시스템은 아이오딘화 칼륨 및 탄산 칼륨의 조합, 및 아이오딘화 칼륨 및 몰리브덴산 칼륨의 조합을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매는/촉매들은 불균질하며 불균질한 촉매(들)은 수직적으로 쌓인 트레이들에 함유된다. 카르복시화를 촉진하는 불균질한 촉매들은 실리카에 고정된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 할로겐화물, 불용성 폴리스티렌 비드(bead)에 결합된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 할로화물, 및 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 고체 지지체, 예를 들면 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온 교환 수지에 고정된 아연 염과 같은 금속 염을 포함한다. 가수분해를 촉진하는 불균질한 촉매는 고체 지지체에 고정된 메탈레이트, 예를 들어 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온 교환 수지에 고정된 몰리브덴산염, 바나듐산염 또는 텅스텐산염, 또는 고체 지지체에 고정된 중탄산 이온과 같은 염기성 음이온, 예를 들어 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온 교환 수지에 고정된 중탄산염을 포함한다.
기체 조성물이 카르복시화를 촉진하는 제1 촉매 및 가수분해를 촉진하는 제2 촉매를 포함하는 둘 이상의 촉매 존재 하에 린 앱소번트와 접촉하는 실시양태에서, 제1 촉매 대 제2 촉매의 비는 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 소비되거나 방출되는 이산화탄소의 양을 변화시키도록 조정될 수 있다. 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터의 기체는 부분적 또는 전체적으로 이산화탄소 흡수 컬럼에 공급되어 이산화탄소가 재순환 흡수제 스트림에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 소비되거나 방출되는 이산화탄소의 양을 제어함으로써, 이산화탄소 흡수기 컬럼의 용량 및 비용이 감소될 수 있다.
린 앱소번트는 5 중량% 이상의 물을 포함한다. 린 앱소번트에 존재하는 물은 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 일어나는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 카보네이트의 가수분해에 이용된다. 린 앱소번트는 바람직하게는 10 중량% 이상의 물을, 더 바람직하게는 15 중량% 이상의 물을, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 물을 포함한다. 린 앱소번트는 바람직하게는 80 중량% 미만의 물을, 더 바람직하게는 50 중량% 이하의 물을, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 이하의 물을 포함한다. 린 앱소번트의 더 높은 레벨의 물은 여전히 우수한 선택성 및 촉매 성능을 제공할 수 있지만, 더 많은 양의 물은 관련 에너지 및 장비 비용과 더불어, 추가의 수분 제거를 요구한다. 또한 린 앱소번트는 알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다.
알킬렌 옥사이드 흡수기의 온도는 바람직하게는 50 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 80 내지 120 ℃이다. 이 온도는 통상적인 공정에서의 흡수기의 온도보다 더 높으며 카르복시화 및 가수분해 반응을 촉진하기 위해 필요하다. 160 ℃보다 높은 온도는 알킬렌 글리콜로의 알킬렌 옥사이드의 변환 선택성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물 및 린 앱소번트 모두는 바람직하게는 50 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급된다.
알킬렌 옥사이드 흡수기의 압력은 1 내지 4 MPa, 바람직하게는 2 내지 3 MPa이다. 바람직한 압력은 덜 비싼 장비(예를 들어, 더 얇은 벽을 갖는 장비)가 필요한 낮은 압력과, 흡수를 증가시키고 기체의 체적 유량을 감소시킴으로써 장비 및 배관의 크기를 감소시키는 높은 압력 간의 절충점이다.
알킬렌 옥사이드 흡수기에 들어가는 알킬렌 옥사이드의 50 % 이상은 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 변환된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에 들어가는 알킬렌 옥사이드의 바람직하게는, 60 % 이상, 더 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상이 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 변환된다. 알킬렌 옥사이드는 카르복시화를 거쳐, 알킬렌 카보네이트를 제공할 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 가수분해를 거쳐, 알킬렌 글리콜을 제공할 수 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드로부터 생성된 알킬렌 카보네이트는 가수분해를 거쳐, 알킬렌 글리콜을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게는, 알킬렌 흡수기는 EP 2178815 및 유사 문헌에 설명된 것과 같이 알킬렌으로부터 상응하는 알킬렌 옥사이드를 통해 알킬렌 글리콜의 제조, 단리 및 정제를 위한 반응 시스템 및 공정의 일부를 형성한다. 흡수기가 다수의 반응기 용기, 컬럼 및 재활용 스트림을 함유하는 시스템에 통합될 것이라는 것이 쉽게 이해될 것이다.
알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되며 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물은 이산화탄소를 포함한다. 기체 조성물이 원하는 수준의 카르복시화를 달성하기에 불충분한 이산화탄소를 함유할 수도 있음이 가능하다. 이산화탄소의 추가 공급원, 예를 들어 마무리 반응기로부터의 재활용 이산화탄소, 이산화탄소 회수 장치로부터의 이산화탄소 또는, 스타트-업에서, 외부 공급원으로부터의 이산화탄소가 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되는 이산화탄소의 전체 양 대 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되는 알킬렌 옥사이드의 양의 비는 바람직하게는 5:1 내지 1:3 사이, 더 바람직하게는 3:1 내지 4:5 사이이다. 대부분의 알킬렌 옥사이드가 이산화탄소와 반응하여 알킬렌 카보네이트로, 이어서 알킬렌 글리콜로 가수분해되어 더 고급 글리콜을 생성하는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 글리콜 사이의 반응이 일어날 기회가 적기 때문에 이산화탄소의 양이 많을수록 공정의 선택성을 향상시킨다. 그러나, 또한 이산화탄소의 양이 많으면 공정에서 이산화탄소를 위한 추가의 제거 용량이 필요할 수 있고 더 높은 수준의 부산물 형성을 초래할 수 있다. 대안으로, 과량의 이산화탄소를 함유하는 재활용 기체 스트림에 연결된 알킬렌 옥사이드 반응기를 작동시키는 것은 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
알킬렌 옥사이드 흡수기에 흡수되지 않은 기체는 부분적 또는 전체적으로 이산화탄소 흡수 컬럼에 공급되어 이산화탄소가 재순환 흡수제 스트림에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 것이 바람직하다. 재순환 흡수제 스트림에 흡수되지 않은 기체는 이산화탄소 흡수 컬럼을 우회하는 임의의 기체와 재배합되어 알킬렌 옥사이드 반응기로 재활용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 기체는 수분 함량을 감소시키기 위해 알킬렌 옥사이드 반응기로 재활용되기 전에 냉각된다. 기체 스트림으로부터 제거된 수분은 임의로 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환될 수 있다.
알킬렌 옥사이드 반응기 내 촉매의 성능은 과량의 수분에 의해 악영향을 받을 수 있다.
카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매가 할로겐-함유 촉매(예를 들어, 알칼리 금속 할로겐화물, 할로겐화된 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 또는 고체 지지체에 고정된 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 할로겐화물)를 포함하면, 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 알킬렌 옥사이드 반응기로 재활용되는 기체는 아이오딘화물-함유 불순물 또는 브로민화물-함유 불순물과 같은 할로겐화물-함유 불순물을 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 반응기 내 촉매가 이러한 불순물에 의해 악영향을 받을 수도 있음이 가능하다. 따라서, 이 실시양태에서 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 알킬렌 옥사이드 반응기로 재활용되는 기체는 알킬렌 옥사이드 반응기 내 촉매와 접촉하기 전에 할로겐화물-함유 불순물(특히 아이오딘화물-함유 불순물 또는 브로민화물-함유 불순물)의 양을 감소시킬 수 있는 하나 이상의 정제 흡수제와 접촉하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 정제 흡수제는 알킬렌 옥사이드 반응기의 반응기 튜브 내에, 반응기 튜브로부터 상류의 알킬렌 옥사이드 반응기 내에 또는 알킬렌 옥사이드 반응기로부터 별도로 상류에 위치할 수 있다.
팻 앱소번트는 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 회수되며, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 하단, 즉 수직적으로 쌓인 트레이들 아래로부터 액체를 회수함으로써 수행된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (d)로부터의 팻 앱소번트의 일부 또는 전부는 이어서 하나 이상의 피니싱 반응기로 공급된다. 이러한 피니싱 반응기는 카르복시화에 적합한 반응기 및/또는 가수분해에 적합한 반응기 및/또는 가수분해 및 카르복시화에 적합한 반응기를 포함할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트의 상당량(예를 들어, 1 % 이상)이 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 글리콜로 변환되지 않은 경우에 하나 이상의 피니싱 반응기로 공급하는 것이 바람직하다. 반대로, 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 카보네이트의 대다수(예를 들어, 90 % 초과)가 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 글리콜로 변환되는 경우, 하나 이상의 피니싱 반응기는 필요하지 않을 수 있으며 이에 따라 본 방법에 사용되는 장비가 감소된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 옥사이드의 변환을 최대화하기 위해, 알킬렌 옥사이드 흡수기의 섬프(하단부)에서 분무 노즐을 이용하여 이산화탄소를 분산시키고 카르복시화를 촉진할 수 있다. 임의적으로, 스팀이 가수분해에 적합한 피니싱 반응기로 주입될 수 있다.
이산화탄소가 하나 이상의 피니싱 반응기에서 생성될 수 있고 바람직하게는 하나 이상의 피니싱 반응기에서 방출될 때 생성물 스트림으로부터 분리되며 반응성 흡수기로 임의로 재활용된다.
하나 이상의 피니싱 반응기의 온도는 전형적으로 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃이다. 하나 이상의 피니싱 반응기의 압력은 전형적으로 0.1 내지 3 MPa이다.
단계 (d)로부터의 팻 앱소번트 또는 하나 이상의 피니싱 반응기 중 적어도 하나로부터의 생성물 스트림은 임의로 플래시(flash) 용기 또는 라이트 엔드(light end) 스트리퍼로 공급된다. 플래시 용기 또는 라이트 엔드 스트리퍼 내에서 라이트 엔드는 제거된다. (라이트 엔드는 알켄과 같은 기체, 및 또한 메탄과 같은 밸러스트 기체로, 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물에 존재하며 단계 (c)에서 앱소번트로 흡수된다).
플래시 용기는 알킬렌 옥사이드 흡수기 바로 뒤에 위치하여 팻 앱소번트가 단계 (d)로부터 플래시 용기로 직접 통과할 수 있다. 적어도 하나의 피니싱 반응기가 존재하는 경우, 플래시 용기는 하나 이상의 피니싱 반응기 전부 뒤에 위치하여 생성물 스트림이 상기 피니싱 반응기로부터 플래시 용기로 통과할 수 있다. 하나 초과의 피니싱 반응기가 있는 경우, 플래시 용기는 피니싱 반응기들 사이에 위치하여 팻 앱소번트가 단계 (d)로부터 적어도 하나의 피니싱 반응기로 통과하면, 생성물 스트림이 플래시 용기로 통과하고 플래시 용기로부터의 스트림이 적어도 또 다른 피니싱 반응기로 통과할 수 있다.
플래시 용기의 압력은 0.01 내지 2 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 1 MPa, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 MPa일 수 있다.
단계 (d)로부터의 팻 앱소번트 또는 피니싱 반응기로부터의 생성물 스트림 또는 알킬렌 글리콜을 포함하는 다른 생성물 스트림은 탈수기에 공급된다. 탈수기로 공급된 스트림은 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트를 거의 포함하지 않으며, 즉 대부분의 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트가 탈수기 컬럼에 공급되기 전에 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 또는 피니싱 반응기에서 알킬렌 글리콜로 변환되었다. 알킬렌 글리콜 대 탈수기 컬럼에 공급된 스트림 내의 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 카보네이트(조합됨)의 몰 비는 바람직하게는 90:10 초과, 더 바람직하게는 95:5 초과, 가장 바람직하게는 99:1 초과이다.
탈수기는 하나 이상의 컬럼, 예를 들어 적어도 하나의 진공 컬럼인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.05 MPa 미만, 더 바람직하게는 0.025 MPa 미만, 가장 바람직하게는 약 0.0125 MPa의 압력에서 작동하는 것이 바람직하다.
탈수된 생성물 스트림은 정제되어 불순물을 제거하고 정제된 알킬렌 글리콜 생성물 스트림을 제공한다. 하나 이상의 촉매가 균질한 촉매인 경우, 탈수된 생성물 스트림으로부터, 바람직하게는 플래시 용기에서 하나 이상의 촉매를 분리하는 것이 필요할 것이다. 그 하나 이상의 균질한 촉매가 린 앱소번트와 재배합되어 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되는 것이 바람직하다.
도면의 상세한 설명
도 1은 본 발명의 실시양태를 도시한 것이다. 이는 흡수 컬럼의 단면 (1)을 보여준다. 이 도면에 적은 수의 트레이가 도시된 점과 최상부의 트레이의 상단 및 최하부의 트레이의 하단은 도시되지 않은 점을 주목해야 한다.
컬럼은 많은 수직적으로 쌓인 트레이들 (2)로 이루어져 있다. 각 트레이 (2)는 천공된 기체-액체 접촉 부재 (3), 액체 유입 영역 (4) 및 액체 유입 영역으로부터 반대편 단부에 트레이 (2)의 표면 위로 수직적으로 연장된 유출 위어 (5)를 포함한다.
하강관 요소 (6)는 각각의 트레이 아래로 연장되며, 컬럼의 벽 내부 표면과 협력하여, 바로 아래에 있는 액체 유입 구역으로 액체를 아래쪽으로 통과시키는 하강관 (7)을 형성한다.
작동 중에, 기체 조성물 (화살표 8로 도시됨)은 천공된 기체-액체 접촉 부재들을 통해 위쪽으로 이동한다. 액체 (9)는 트레이들을 가득 채우며 화살표 (10)로 도시된 바와 같이 유출 위어 (5) 위를 통과한다.
각각의 유출 위어에는 개구 (11)가 상기 유출 위어의 상부 모서리 아래에 제공될 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 수직적으로 쌓인 각각의 트레이가 천공된 기체-액체 접촉 부재 또는 부재들, 액체 유입 영역, 액체 유입 영역으로부터 트레이의 반대편 단부에 트레이의 표면 위로 수직적으로 연장된 유출 위어(weir) 및, 컬럼의 벽 내부 표면과 협력하여, 바로 아래에 있는 수직적으로 인접한 트레이의 액체 유입 구역으로 액체를 아래쪽으로 통과시키는 하강관을 형성하는 하강관 요소를 포함하고, 여기서 각각의 트레이 상의 유출 위어는 높이가 200 mm 이상 및 1500 mm 이하이고, 각각의 유출 위어는 상기 유출 위어의 상부 모서리 아래에 위치한 하나 이상의 개구가 제공되는,
    수직적으로 쌓인 트레이들의 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 하단에 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물을 공급하고, 상기 기체 조성물이 컬럼을 통해 위쪽으로 통과하도록 허용하는 단계;
    (b) 알킬렌 옥사이드 흡수기 상단에 린 앱소번트(lean absorbent)를 공급하고 린 앱소번트가 컬럼을 통해 아래쪽으로 통과하도록 허용하는 단계;
    (c) 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매 존재 하에 알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 트레이들 상에서 린 앱소번트와 상기 기체 조성물을 밀착시키는 단계; 및
    (d) 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 팻 앱소번트(fat absorbent)를 회수하는 단계를 포함하는 알켄으로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 각각의 트레이 상의 유출 위어는 높이가 250 mm 이상 및 1000 mm 이하인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 각각의 유출 위어에는 유출 위어의 상부 모서리 아래에 위치한 하나 이상의 개구가 제공되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매는 알칼리 금속 할로겐화물, 염기성 알칼리 금속 염 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  5. 컬럼 상단에 액체 린 앱소번트를 위한 유입구, 섬프(sump) 위 컬럼 하단에 기체 조성물을 위한 유입구, 컬럼 하단에 팻 앱소번트를 위한 유출구 및 컬럼 상단에 흡수되지 않은 기체를 위한 유출구가 있고, 수직적으로 쌓인 트레이들을 함유하고, 여기서 수직적으로 쌓인 각각의 트레이는 천공된 기체-액체 접촉 부재 또는 부재들, 액체 유입 영역, 트레이의 표면 위로 수직적으로 연장되며 액체 유입 영역으로부터 트레이의 반대편 단부에 있는 유출 위어 및, 컬럼의 벽 내부 표면과 협력하여, 바로 아래에 있는 수직적으로 인접한 트레이의 액체 유입 구역으로 액체를 아래쪽으로 통과시키는 하강관을 형성하는 하강관 요소를 포함하고, 여기서 상기 각각의 유출 위어에는 유출 위어의 상부 모서리 아래에 위치한 하나 이상의 개구가 제공되고, 각각의 트레이 상의 유출 위어는 높이가 250 mm 이상 및 1500 mm 이하이고, 각각의 유출 위어는 상기 유출 위어의 상부 모서리 아래에 위치한 하나 이상의 개구가 제공되는 컬럼을 포함하는, 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물의 반응성 흡수를 위한 흡수기 장치.
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