TWI752018B - 用於乙二醇之生產中製程用水再循環之方法及系統 - Google Patents

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Abstract

本發明類似地提供用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之方法及相關反應系統。特定而言，提供一種方法，其包括將自吸收器中抽出之塔頂吸收器物流供應至汽液分離器中以產生含水塔底物流及再循環氣流；將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至蒸餾裝置中以產生塔頂雜質流及純化之含水製程物流；將該純化之含水製程物流之至少一部分及環氧乙烷產物流供應至該吸收器中；及使該環氧乙烷產物流與該純化之含水製程物流在該吸收器中在一或多種羧化及水解催化劑存在下接觸以產生包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流。

Description

用於乙二醇之生產中製程用水再循環之方法及系統
本發明係關於用於乙二醇之生產中製程用水再循環之方法及系統。
乙二醇為廣泛用作製造聚酯纖維及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂之起始材料的有價值之工業化合物。其亦在機動車防凍劑及液壓制動液、飛機除冰劑以及醫藥產品中獲得應用。
乙二醇通常由環氧乙烷製備，該環氧乙烷進而藉由乙烯之銀催化氧化來製備。更特定而言，使乙烯及氧氣在基於銀之環氧化催化劑上，通常在10巴-30巴之壓力及200℃-300℃之溫度下通過，從而產生包含環氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧氣及水之產物流。在一種熟知之方法中，接著使環氧乙烷與大量過量之水在非催化製程中反應，從而產生包含接近90重量%之單乙二醇(MEG)之二醇產物流，其餘部分主要為二乙二醇(DEG)、一些三乙二醇(TEG)及少量之高級同系物。在另一種熟知之方法中，使環氧乙烷與二氧化碳在催化劑存在下反應以產生碳酸伸乙酯，隨後使該碳酸伸乙酯水解以提供乙二醇。經由碳酸伸乙酯進行之反應顯著改良環氧乙烷向單乙二醇轉化之選擇性。
在過去幾十年中，許多努力已致力於開發用於自烯烴生產烷二醇，特別是自乙烯生產乙二醇之簡化的方法及設備。舉例而言，GB2107712描述一種用於製備單乙二醇之方法，其中將來自環氧乙烷反應器之氣體直接供應至反應器中，其中將環氧乙烷轉化成碳酸伸乙酯或乙二醇與碳酸伸乙酯之混合物。
EP 0776890描述一種方法，其中將來自環氧乙烷反應器 之氣體供應至吸收器中，其中吸收溶液主要含有碳酸伸乙酯及乙二醇。將吸收溶液中之環氧乙烷供應至羧化反應器中且允許與二氧化碳在羧化催化劑存在下反應。隨後在添加水之情況下將吸收溶液中之碳酸伸乙酯供應至水解反應器中且在水解催化劑存在下進行水解。
EP2178815描述一種用於製備單乙二醇之反應性吸收方法，其中將來自環氧乙烷反應器之氣體供應至反應性吸收器中且在一或多種羧化及水解催化劑存在下使環氧乙烷與含水貧吸收劑接觸，且其中大部分環氧乙烷在該吸收器中轉化成碳酸伸乙酯或乙二醇。
在此等情況中之每一者中，產生相當大體積之製程用水。自經濟角度來看，常常需要將盡可能多的製程用水再循環，例如藉由將製程用水再循環至環氧乙烷吸收器或反應性吸收器(例如用作貧吸收劑)中。有利的是，該再循環不僅會由於其減少向製程中供應之淡水之必要量而降低操作成本，而且其亦可降低與將製程用水作為廢物處理相關之成本。此外，重複使用為所需的，此係因為相當大體積之製程用水的清除亦可引起環境問題及/或處理問題。
然而，製程用水常常含有各種雜質，此常常為在環氧乙烷、碳酸伸乙酯及/或乙二醇之生產期間副產物形成之結果。舉例而言，除水之外，自環氧乙烷吸收器或反應性吸收器中抽出之塔頂物流通常亦包含烴雜質，諸如甲醛、乙醛等。此外，在製程用水中亦可能發現有機氯化物雜質，此係因為在環氧化反應中使用有機氯化物緩和劑。
若將製程用水再循環至環氧乙烷吸收器或反應性吸收器中而未首先移除此等雜質之至少一部分，則隨時間推移，該等雜質積聚且對所得二醇產物之總體品質有害及/或引起催化劑降解。
Zo-Chun Jen之美國專利第6,184,423號揭示一種用於在乙二醇工廠中自製程用水移除酸雜質之方法，該方法係藉由利用陰離子樹脂自製程用水中吸附甲酸及乙酸來達成的。然而，自成本觀點來看，在不使用該等樹脂之情況下自製程用水流中移除雜質將為有利的。此外，使用該等樹脂僅可移除酸性雜質。
因此，本發明者已試圖提供用於生產碳酸伸乙酯及/或乙 二醇之改良之方法及系統。特定而言，本發明者已試圖提供減少含水製程物流中雜質之量以使其可在碳酸伸乙酯及/或乙二醇之生產中再循環之方法及系統且已進一步試圖減少與該再循環相關之能量消耗。
因此，在一個態樣中，提供一種用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之方法，該方法包括：a)將自吸收器中抽出之塔頂吸收器物流供應至汽液分離器中以產生含水塔底物流及再循環氣流；b)將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至蒸餾裝置中以產生塔頂雜質流及純化之含水製程物流；c)將該純化之含水製程物流之至少一部分及環氧乙烷產物流供應至該吸收器中；及d)使該環氧乙烷產物流與該純化之含水製程物流在該吸收器中在一或多種羧化及水解催化劑存在下接觸以產生包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流。
此外，根據另一個態樣，提供一種用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統，該反應系統包括：吸收器，其包括一或多種羧化及水解催化劑、至少兩個入口及至少兩個出口，其中該吸收器之第一入口流體地連接至環氧乙烷反應器之出口；汽液分離器，其包括入口及出口，其中該汽液分離器之入口流體地連接至該吸收器之第一出口；及蒸餾裝置，其包括入口及出口，其中該蒸餾裝置之入口流體地連接至該汽液分離器之出口且該蒸餾裝置之出口流體地連接至該吸收器之第二入口。
1‧‧‧環氧化進料氣
2‧‧‧環氧乙烷反應器
3‧‧‧出口
4‧‧‧環氧乙烷產物流
5‧‧‧入口/第一入口
6‧‧‧吸收器
7‧‧‧出口/第一出口
8‧‧‧富吸收劑流
9‧‧‧第二出口/出口/第一出口
10‧‧‧塔頂吸收器物流
11‧‧‧入口
12‧‧‧汽液分離器
13‧‧‧再循環氣流
14‧‧‧出口
15‧‧‧含水塔底物流
16‧‧‧管線
17‧‧‧含水製程物流
18‧‧‧入口
19‧‧‧蒸餾裝置
20‧‧‧出口
21‧‧‧純化之含水製程物流
22‧‧‧塔頂雜質流
23‧‧‧入口/第二入口
24‧‧‧補充水
25‧‧‧入口
26‧‧‧精製反應器
27‧‧‧出口
28‧‧‧精製反應器產物流
29‧‧‧入口
30‧‧‧脫水器
31‧‧‧脫水器塔底物流
32‧‧‧出口
33‧‧‧塔頂脫水器物流
34‧‧‧管線
35‧‧‧管線
36‧‧‧預熱器
37‧‧‧閃蒸容器
38‧‧‧輕餾分流
39‧‧‧分離器
40‧‧‧出口
41‧‧‧二醇產物流
42‧‧‧出口
43‧‧‧熱製程物流
44‧‧‧再沸器
[圖1]及[圖2]為展示本發明之例示性而非限制性具體實例之示意圖。
本文描述用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之方法及系 統。藉由使用本文所揭示之方法及系統，有可能減少含水製程物流中存在之雜質的量，從而允許重複使用在乙二醇之生產中產生之所有或實質上所有的製程用水。更特定而言，當將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至根據本發明之蒸餾裝置中時，該蒸餾裝置將該含水製程物流中存在之大部分雜質蒸餾至塔頂且蒸餾出該製程，而水及有價值之二醇產物作為純化之含水製程物流返回至該製程中。
因此，本文所揭示之系統及方法提供以下優勢：在碳酸伸乙酯及/或乙二醇之生產中產生之廢水之體積可減少，且此外，雜質不允許在該製程中積聚且對所得之二醇產物之品質有有害影響。此外，藉由在乙二醇製造廠中進行此等方法，有可能顯著減少所需之淡水的量、減少所產生之廢水的量以及減少催化劑降解，此等方面全部均降低操作成本。
藉由乙烯之環氧化及環氧乙烷之反應性吸收來產生乙二醇及/或碳酸伸乙酯之方法已尤其詳細描述於WO2009021830、WO2009140318、WO2009140319中，此等文獻之揭示內容以引用之方式併入本文中。
通常，該環氧化製程包括在環氧乙烷反應器中，使乙烯與氧氣在環氧化催化劑存在下反應以形成環氧乙烷。在該反應中，可將氧氣以氧氣或空氣之形式供應，但較佳以氧氣之形式供應。通常供應平衡氣(ballast gas)，例如甲烷或氮氣以允許在高氧含量下操作而不產生易燃混合物。可供應緩和劑，例如單氯乙烷(乙基氯)、氯乙烯或二氯乙烷以用於環氧乙烷催化劑效能控制。
環氧乙烷反應器通常為多管固定床反應器。環氧化催化劑較佳包含沈積於載體材料(例如氧化鋁)上之銀及視情況存在之促進劑金屬。環氧化反應較佳在大於1MPa且小於3Mpa之壓力及大於200℃且低於300℃之溫度下進行。較佳將自環氧乙烷反應器中抽出之環氧乙烷產物流在一或多個冷卻器中冷卻，較佳在一或多個溫度水準下產生蒸汽之情況下進行。
接著將來自環氧乙烷反應器之通常包含環氧乙烷、未反應之反應物(亦即乙烯及氧氣)、二氧化碳及水之環氧乙烷產物流通至吸收 器中，其中使其與貧吸收劑緊密接觸。通常，該貧吸收劑包含至少20重量%之水，且較佳包含20重量%至80重量%之水。該貧吸收劑亦可包含乙二醇。
在該吸收器中，使該環氧乙烷產物流與該貧吸收劑在一或多種羧化及水解催化劑存在下緊密接觸。若此僅在一種催化劑存在下進行，則該催化劑須促進羧化及水解。若此在兩種或多於兩種催化劑存在下進行，則各催化劑可促進羧化或水解或可促進該兩個反應(其限制條件為至少一種催化劑促進羧化且至少一種催化劑促進水解)。較佳，使環氧乙烷產物流與貧吸收劑在至少兩種催化劑存在下接觸，該等催化劑包括促進羧化之第一催化劑及促進水解之第二催化劑。適當地，該吸收器可為WO2009021830或同在申請中之申請案PCT/EP2015/071534中所述的種類的反應性吸收器。
較佳，該一或多種羧化及水解催化劑為均相的，且該貧吸收劑含有該一或多種催化劑。已知促進羧化之均相催化劑包括鹼金屬鹵化物，諸如碘化鉀及溴化鉀；及鹵化有機鏻鹽或銨鹽，諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻、溴化三苯基-丙基鏻、氯化三苯基苯甲基鏻、溴化四乙銨、溴化四甲基銨、溴化苯甲基三乙銨、溴化四丁基銨及碘化三丁基甲基銨。已知促進羧化之較佳之均相催化劑包括鹼金屬碘化物，諸如碘化鉀；及鹵化有機鏻鹽或銨鹽，諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻及碘化三丁基甲基銨。
已知促進水解之均相催化劑包括鹼性鹼金屬鹽，諸如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀；或鹼金屬金屬化物，諸如鉬酸鉀。較佳之均相催化劑系統包括碘化鉀與碳酸鉀之組合及碘化鉀與鉬酸鉀之組合。
在另一個具體實例中，一或多種羧化及水解催化劑為非均相的且該或該等非均相催化劑容納於垂直堆疊之塔盤中。促進羧化之非均相催化劑包括固定於二氧化矽上之四級銨及四級鏻鹵化物、與不溶性聚苯乙烯珠粒結合之四級銨及四級鏻鹵化物、及固定於含有四級銨或四級鏻基團之固體載體上之金屬鹽，諸如鋅鹽，該等固體載體諸如含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂。促進水解之非均相催化劑包括固定於固體載 體上之金屬化物，例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上之鉬酸鹽、釩酸鹽、或鎢酸鹽；或固定於固體載體上之鹼性陰離子，諸如碳酸氫根離子，例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上之碳酸氫鹽。
吸收器中之溫度較佳為50℃至160℃，較佳為80℃至150℃，更佳為80℃至120℃。此溫度高於習知方法中吸收器中之溫度且為促進羧化反應及水解反應所需。高於160℃之溫度不為較佳的，因為此可能降低環氧乙烷向乙二醇轉化之選擇性。較佳將環氧乙烷產物流及貧吸收劑兩者在50℃至160℃範圍內之溫度下供應至吸收器中。
該吸收器中之壓力為1Mpa至4Mpa，較佳為2Mpa至3Mpa。該較佳之壓力為需要不太昂貴之設備(例如具有較薄壁之設備)之較低壓力與增加吸收且減少氣體之體積流量，從而縮減設備及管道之尺寸的較高壓力之間的折衷。
進入吸收器中之至少50%之環氧乙烷在該吸收器中得到轉化。較佳，進入吸收器中之至少60%，更佳至少70%，甚至更佳至少80%，最佳至少90%之環氧乙烷在吸收器中得到轉化。環氧乙烷可經受羧化，從而提供碳酸伸乙酯。環氧乙烷可經受水解，從而提供乙二醇。此外，由環氧乙烷產生之碳酸伸乙酯可經受水解，從而提供乙二醇。
供應至吸收器中之環氧乙烷產物流包含二氧化碳。然而，有可能，環氧乙烷產物流可含有不足以達成所需程度之羧化之二氧化碳。視情況，將額外之二氧化碳源供應至吸收器中，例如來自精製反應器之再循環二氧化碳、來自二氧化碳回收單元之二氧化碳或在啟動時，來自外部來源之二氧化碳。
自吸收器中抽出『富吸收劑』流，較佳藉由將液體自吸收器之底部抽出來達成。富吸收劑流將包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇及任何殘留之環氧乙烷(若存在)，視吸收器中之條件、設置及催化劑而定。此外，當一或多種羧化及水解催化劑為均相時，富吸收劑流將進一步包含一或多種羧化及水解催化劑。
視情況，將富吸收劑流之一部分或全部供應至一或多個 精製反應器中(例如以提供在吸收器中未轉化成乙二醇之任何環氧乙烷及/或碳酸伸乙酯之進一步轉化)。適合之精製反應器可包括羧化反應器、水解反應器、羧化及水解反應器、及其組合。若在吸收器中顯著量(例如至少1%)之環氧乙烷或碳酸伸乙酯未轉化成乙二醇，則向一或多個精製反應器中供應為較佳的。為了使吸收器中環氧乙烷之轉化率達到最大，可在吸收器之貯槽(底部區段)中使用噴嘴以分散二氧化碳且促進羧化。視情況，可將蒸汽注入適用於水解之精製反應器中。
二氧化碳可在一或多個精製反應器中產生且必要時，可在其離開一或多個精製反應器時自一或多個精製反應器產物流中分離且視情況再循環至吸收器中。
一或多個精製反應器中之溫度通常為100℃至200℃，較佳100℃至180℃。一或多個精製反應器中之壓力通常為0.1Mpa至3Mpa。
視情況將富吸收劑流或精製反應器產物流供應至閃蒸容器或輕餾分汽提器中。在閃蒸容器中或在輕餾分汽提器中移除輕餾分。(輕餾分為諸如乙烯之氣體以及諸如甲烷之平衡氣。)視情況，必要時，可在精製反應器(例如水解反應器)中達成閃蒸汽化以使得可能不需要單獨之閃蒸容器且從而減少用於製程中之設備。
視情況，閃蒸容器可直接位於吸收器之後以使得富吸收劑流自吸收器之出口直接通至閃蒸容器中。當存在至少一個精製反應器時，閃蒸容器可位於所有一或多個精製反應器之後以使得精製反應器產物流自該等精製反應器通至閃蒸容器中。當存在多於一個精製反應器時，閃蒸容器可位於精製反應器之間以使得富吸收劑流自吸收器通至至少一個精製反應器中，接著精製反應器產物流通至閃蒸容器中，且接著來自閃蒸容器之物流通至至少另一個精製反應器中。閃蒸可在0.01Mpa至2Mpa，較佳0.1Mpa至1Mpa，最佳0.1Mpa至0.5Mpa之壓力下進行。
將來自吸收器之富吸收劑流、或來自一或多個精製反應器之精製反應器產物流或包含乙二醇之其他產物流作為脫水器進料流供應至脫水器中。脫水器進料流較佳包含極少之環氧乙烷或碳酸伸乙酯，亦即 在供應至脫水器中之前，大部分環氧乙烷或碳酸伸乙酯已在吸收器中或在精製反應器中轉化成乙二醇。較佳，脫水器進料流中乙二醇與環氧乙烷及碳酸伸乙酯(組合)之莫耳比大於90：10，更佳大於95：5，甚至更佳大於99：1，且最佳為999：1。適當地，脫水器進料流可包含10ppm或少於10ppm之碳酸伸乙酯。
脫水器較佳為一或多個塔，包括至少一個真空塔，其較佳在低於0.05Mpa，更佳低於0.025Mpa且最佳約0.0125Mpa之壓力下操作。
通常在脫水器之頂部處或附近將一般包含水及一或多種雜質之塔頂脫水器物流自脫水器中抽出。接著將塔頂脫水器物流之全部或一部分供應至吸收器、蒸餾裝置或其組合中。舉例而言，可將塔頂脫水器物流之全部或一部分與純化之含水製程物流組合且供應至吸收器中；與來自汽液分離器之含水塔底物流組合且作為含水製程物流供應至蒸餾裝置中；或其組合。此外，必要時，可視情況將塔頂脫水器物流之一部分與來自汽液分離器之塔頂雜質流組合且作為廢物處理。
通常在脫水器之底部處或附近將主要包含MEG之脫水器塔底物流自脫水器中抽出，且視情況供應至分離器(例如蒸發器或分流器)及/或二醇純化裝置(例如二醇純化塔)中以移除雜質。當使用分離器時，通常在頂部處或附近將二醇產物流自分離器中抽出且視情況進一步供應至二醇純化裝置中。此外，通常在分離器之底部處或附近將熱製程物流(例如催化劑再循環流或二醇吸收劑流)自分離器中抽出，且視情況再循環至吸收器中。在其中所用之一或多種羧化及水解催化劑為均相催化劑之彼等具體實例中，可將該一或多種均相催化劑在分離器中作為催化劑再循環流自脫水器塔底物流中分離且再循環至吸收器中以用於在其中重複使用。類似地，在其中所用之一或多種羧化及水解催化劑為非均相催化劑之彼等具體實例中，可將二醇吸收劑流自分離器中抽出且再循環至吸收器中以用於在其中重複使用。
適當地，可將諸如催化劑再循環流或二醇吸收劑流之熱製程物流自分離器中抽出，冷卻且與純化之含水製程物流組合，之後再循 環至吸收器中。必要時，可回收自熱製程物流移除之熱的全部或一部分且經由製程熱整合加以利用以提供該製程之其他部分中所需之必要熱能，如下文進一步所論述。
將在吸收器中未吸收之氣體在吸收器之頂部處或附近移除且冷凝以產生塔頂吸收器物流，將其供應至汽液分離器，諸如分液容器、閃蒸容器等中。通常在頂部處或附近，將通常包含未反應之反應物(例如乙烯及氧氣)、平衡氣(例如甲烷)、二氧化碳等之再循環氣流自汽液分離器中抽出。視情況，將自汽液分離器中抽出之再循環氣流之至少一部分供應至二氧化碳吸收塔中，其中二氧化碳至少部分地由再循環吸收劑流所吸收；及/或供應至一或多個保護床中，其中含鹵素之雜質可至少部分地由純化吸收劑所吸收，之後再循環至環氧乙烷反應器中。適當地，該一或多個保護床可為同在申請中之申請案EP15200254.9、EP15200267.1、EP15200272.1及EP15200275.4中所述之種類的保護床，此等申請案之揭示內容以引用之方式併入本文中。
通常在底部處或附近，將一般包含水、一或多種雜質及視情況存在之二醇的含水塔底物流自汽液分離器中抽出，且接著將含水塔底物流之至少一部分作為含水製程物流供應至蒸餾裝置中。視情況，必要時，含水塔底物流之一部分可繞過蒸餾裝置且與自蒸餾裝置中抽出之純化之含水製程物流組合且供應至吸收器中。
根據本發明，將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至蒸餾裝置中。如先前所提及，供應至蒸餾裝置中之含水製程物流包含自汽液分離器中抽出之含水塔底物流之至少一部分、自脫水器中抽出之塔頂脫水器物流之至少一部分、或其組合。藉由將含水製程物流供應至蒸餾裝置中，經由蒸餾減少其中存在之一或多種雜質的量。
通常，供應至蒸餾裝置中之含水製程物流包含大量之水(亦即相對於含水製程物流之總重量，大於或等於88重量%，例如約89.5重量%至99重量%之量的水)及少量之一或多種雜質(亦即相對於含水製程物流之總重量，少於0.6重量%，例如約0.1重量%至0.5重量%、或0.2重量%至0.4重量%之總量的雜質)。視情況，含水製程物流進一步包含二醇 (例如相對於含水製程物流之總重量，至多12重量%，例如約0.5重量%至10重量%之量的單乙二醇(「MEG」))。
可存在於含水製程物流中之一或多種雜質之實例包括(但未必限於)烴及氯化烴雜質，諸如醛、醇、縮醛、環狀縮醛、醚、環醚、及酯，例如甲醛、乙醛、乙醇醛、丙醛、2,3-環氧-1,4-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-甲氧基乙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、2-羥甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2,2'-雙-1,3-二氧雜環戊烷、2-氯-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、羥丙酮、2-氯乙醇、乙醇酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽及其組合。
視情況，在供應至蒸餾裝置中之前，可將含水製程物流之至少一部分、自汽液分離器抽出之含水塔底物流之至少一部分、或自脫水器抽出之塔頂脫水器物流之至少一部分供應至加熱機構(諸如預熱器)及/或閃蒸容器中以回收輕餾分(例如乙烯及甲烷)，較佳將其在壓縮之後再循環至環氧乙烷反應器中。舉例而言，在一個具體實例中，將自汽液分離器中抽出之含水塔底物流及自脫水器中抽出之塔頂脫水器物流兩者供應至預熱器中，接著將含水塔底物流供應至閃蒸容器中，而塔頂脫水器物流繞過閃蒸容器，且接著將該兩個物流組合以形成供應至蒸餾裝置中之含水製程物流。在實踐中，閃蒸容器之壓力應高於蒸餾裝置之壓力。因此，閃蒸通常在100kPa至270kPa、或130kPa至220kPa、或170kPa至210kPa之壓力下進行。較佳，加熱含水製程物流(或含水塔底物流或塔頂脫水器物流)所需之熱能係經由與熱製程物流進行熱交換，例如經由與催化劑再循環流或二醇吸收劑流進行熱交換來供應。
在蒸餾裝置中，蒸餾含水製程物流且將其分離成雜質流，該雜質流通常冷凝且作為塔頂雜質流抽出；及純化之含水製程物流，該純化之含水製程物流較佳在蒸餾裝置之底部處或附近抽出。純化之含水製程物流包含水、視情況存在之二醇、及與供應至蒸餾裝置中之含水製程物流中存在之雜質的總量相比，減少量之一或多種雜質。因此，例如，若供應至蒸餾裝置中之含水製程物流包含0.3重量%之總量的雜質，則自蒸餾裝置中抽出之純化之含水製程物流將包含少於0.3重量%。
將自蒸餾裝置中抽出之純化之含水製程物流供應至吸收器中(例如用於構成貧吸收劑)。必要時，亦可將淡水供應至吸收器中。
適用於本文中之蒸餾裝置可包括此項技術中已知用於自含水製程物流中分離及/或移除雜質的任何蒸餾裝置。更特定而言，適合之蒸餾裝置包括基於水與含水製程物流中存在之雜質之至少一部分在揮發性方面之差異，藉由汽化及後續之冷凝將其分離之任何器件。適當地，蒸餾裝置可使用一或多個汽液平衡級來分離水與含水製程物流中存在之雜質之至少一部分。
如熟習此項技術者所將瞭解，蒸餾裝置之設計及操作可至少部分地視含水製程物流中存在之雜質的類型及濃度以及純化之含水製程物流之所需組成(例如所需純度)而定。在一些情況下，例如，在使用二元組分進料之情況下，可使用諸如麥凱布-蒂勒方法(McCabe Thiele method)或芬斯克方程(Fenske equation)之分析方法來確定用於達成所需之分離的平衡級數。對於多組分進料流，模擬模型可用於設計(例如以確定達成所需之分離所需之平衡級數)及操作(例如以確定最佳操作條件)兩者。此外，一旦確定平衡級數，熟習此項技術者即可使用已知之設計技術容易地確定可用於達成所需之分離的分離級數(例如塔盤之實際數量或填料高度)。通常，適用於本發明中之蒸餾裝置可以包括5個至13個分離級，更通常8個至12個分離級之方式操作。
蒸餾裝置可包括蒸餾塔盤(塔板)、填料、或蒸餾塔盤與填料之組合。適合類型之蒸餾塔盤之實例包括蒸餾塔中常見之任何類型之塔板，諸如篩板、泡罩板或閥板等。各塔盤之間的距離可實質上相同或可選地，各塔盤之間的距離可不同。在任一組態中，各塔盤之間的距離可經最佳化以允許最佳地自含水製程物流中分離雜質及/或防止塔盤之間的夾帶。此外，在使用填料之具體實例中，填料材料可為隨機堆積填料，諸如金屬或陶瓷之拉西環(Raschig ring)、鮑爾環(Pall ring)、或比阿雷茨基環(Bialecki ring)。填料材料亦可為結構化之金屬片填料。
在其中使用填料之具體實例中，可藉由將計算之平衡級數乘以該填料之理論板相當高度(Height Equivalent to a Theoretical Plate)、 或HETP來確定提供所需之分離級數之填料之總所需高度。HETP為將提供與一個平衡級相同之分離的填料之高度的值。如熟習此項技術者所知，HETP可視所選擇之填料類型而不同。在一些具體實例中，填料之總高度可分成一或多個區域，在該等區域之間具有汽液再分配器，例如以適應由於填料結構完整性所致之高度限制。在一些具體實例中，與塔盤相比，填料可提供較低之壓降的優勢，儘管亦須考慮與選擇填料相比，選擇塔盤所引起之成本差異。
蒸餾裝置內之操作條件可根據加工條件來調整。舉例而言，蒸餾裝置可在廣泛之壓力範圍下操作，該等壓力自次大氣壓(亦即真空)至接近大氣壓至超大氣壓變動。在實踐中，蒸餾裝置之一般操作壓力可在系統設計期間選擇，儘管存在一定靈活性以在正常操作期間調節壓力。設計操作壓力可在以下範圍內：約60千帕(kPa)至約220kPa，較佳約80kPa至約180kPa，且更佳約120kPa至約160kPa。
蒸餾裝置亦可在廣泛之溫度範圍下操作。在實踐中，操作溫度可在系統設計期間選擇，儘管在操作期間溫度可存在顯著變化。在一些具體實例中，在蒸餾裝置中可存在溫度梯度，其中最低溫度處在頂部部分中且最高溫度處在底部部分中。此梯度可為跨越塔及/或塔之各個區段之逐漸變化或可為急劇之溫度變化。舉例而言，在150kPa之操作壓力下，蒸餾裝置之操作溫度可在約110℃至約113℃之範圍內。如熟習此項技術者所將容易瞭解，蒸餾裝置之操作溫度及操作壓力與供應至蒸餾裝置中之含水製程物流之組成為相互依賴的。
操作蒸餾裝置所需之熱能可由置放於蒸餾裝置內部或外部之加熱機構供應。舉例而言，在一個較佳具體實例中，可使用再沸器。視情況，可用蒸汽加熱再沸器或可選地，可藉由與熱製程物流，例如催化劑再循環流或二醇吸收劑流進行熱整合來加熱再沸器。
較佳，自含水製程物流中移除一或多種雜質之效率大於98%，更佳大於99%且最佳大於99.5%。此外，較佳，相對於純化之含水製程物流之總重量，純化之含水製程物流包含少於0.1重量%之雜質，更佳少於0.06重量%之雜質，甚至更佳少於0.05重量%之雜質。
適當地，當含水製程物流包含甲醛時，自含水製程物流中移除甲醛之效率較佳大於30%，更佳大於35%且最佳大於39%。類似地，當含水製程物流包含2-氯乙醇時，自含水製程物流中移除2-氯乙醇之效率較佳大於40%，更佳大於45%且最佳大於50%。此外，當含水製程物流包含選自乙醛、2-氯甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷及1,4-二噁烷之一或多種雜質時，自含水製程物流中移除此等雜質中之一或多者之效率較佳大於98%，更佳大於99%，且最佳為100%。
此外，較佳，相對於純化之含水製程物流之總重量，純化之含水製程物流包含少於0.005重量%之甲醛，更佳少於0.003重量%之甲醛，甚至更佳少於0.002重量%之甲醛。類似地，相對於純化之含水製程物流之總重量，純化之含水製程物流較佳包含少於0.002重量%之選自乙醛、2-氯甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-氯乙醇及1,4-二噁烷之一或多種雜質，更佳少於0.001重量%，甚至更佳0重量%。
藉由使用本文所揭示之系統及方法，有可能減少含水製程物流中存在之雜質的量，從而允許重複使用在乙二醇之生產中產生之所有或實質上所有的製程用水。本文所揭示之系統及方法提供以下優勢：在乙二醇之生產中產生之廢水之體積可減少，且此外，雜質不允許在該製程中積聚且對所得之二醇產物之品質有有害影響。此外，藉由在乙二醇製造廠中進行此等方法，有可能顯著減少所需之淡水的量、減少所產生之廢水的量以及減少催化劑降解，此等方面全部均降低操作成本。
現在參考圖1-2，其為根據本發明之一個具體實例之用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統之示意圖。熟習此項技術者將清楚的是，作為示意圖，此等圖式未展示可能存在於該反應系統中之所有必要之輸入物、輸出物、再循環流等。此外，在本文中之圖式中，如所將瞭解，可添加、交換、及/或消除元件以提供許多其他具體實例且其中各種進料組分及/或物流引入製程中之順序及其各別之引入點以及流動連接可不同於所描繪者。此外，如所將瞭解，圖式中所提供之元件的比例及相對尺度意欲圖示本發明之具體實例，且不應被視為具有限制意義。
該反應系統包括環氧乙烷反應器(2)，其包括環氧化催化 劑。將環氧化進料氣(1)經由一或多個入口供應至環氧乙烷反應器(2)中，且該環氧化進料氣通常包含乙烯、氧氣、平衡氣(例如甲烷或氮氣)、及反應調節劑(例如單氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷)。在環氧乙烷反應器(2)中，使乙烯與氧氣在環氧化催化劑存在下反應以產生環氧乙烷產物流(4)。環氧乙烷產物流(4)經由諸如出口(3)之出口離開環氧乙烷反應器(2)，該出口與吸收器(6)之第一入口(諸如入口(5))形成流體連通。
在吸收器(6)中，使環氧乙烷產物流與貧吸收劑在一或多種羧化及水解催化劑存在下緊密接觸。環氧乙烷產物流中環氧乙烷之至少一部分，且較佳實質上全部吸收至貧吸收劑中。將包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流(8)經由第一出口(諸如出口(7))自吸收器(6)中抽出，而將在吸收器(6)中未吸收之任何氣體經由第二出口(諸如出口(9))抽出，且冷凝以產生塔頂吸收器物流(10)。
將塔頂吸收器物流(10)經由入口(諸如入口(11))供應至汽液分離器(12)(諸如分液容器、閃蒸容器等)中，以產生再循環氣流(13)及含水塔底物流(15)。通常，將再循環氣流(13)之至少一部分再循環回環氧乙烷反應器(2)中，此視情況在供應至二氧化碳吸收塔及/或一或多個保護床(未示)中之後進行。
將含水塔底物流(15)經由出口(諸如出口(14))自汽液分離器(12)中抽出且作為含水製程物流(17)經由入口(諸如入口(18))供應至蒸餾裝置(19)中，該入口通常位於塔之上中部分附近。視情況，可經由管線(16)將繞過蒸餾裝置(19)之含水塔底物流(15)之任何部分與純化之含水製程物流(21)組合且經由第二入口(諸如入口(23))供應至吸收器(6)中。
操作蒸餾裝置(19)所需之熱能可由任何適合之加熱機構(諸如再沸器)來供應，且較佳藉由使用與熱製程物流，諸如催化劑再循環流或二醇吸收劑流之熱整合來加熱。舉例而言，如圖2中所示，操作蒸餾裝置(19)所需之熱能由再沸器(44)來供應，該再沸器係藉由與自分離器(39)中抽出之熱製程物流(43)進行熱整合來加熱。
視情況，如圖2中所示，在供應至蒸餾裝置(19)中之前，可將含水製程物流(17)供應至加熱機構，諸如預熱器(36)中，且接著供應至 閃蒸容器(37)中以回收輕餾分(例如乙烯及甲烷)作為輕餾分流(38)，較佳將其在壓縮之後再循環回環氧乙烷反應器(2)中。較佳，預熱器(36)類似地藉由與自分離器(39)中抽出之熱製程物流(43)進行熱整合來加熱。
在蒸餾裝置(19)之頂部部分處或附近抽出塔頂雜質流(22)且通常將其作為廢物處理。將純化之含水製程物流(21)經由出口(諸如出口(20))自蒸餾裝置(19)中抽出，該出口較佳位於蒸餾裝置(19)之底部部分處或附近，且經由入口(23)將其供應至吸收器(6)中以用於作為貧吸收劑再循環。必要時，可供應補充水(24)。
視情況將包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流(8)經由入口(諸如入口(25))供應至一或多個精製反應器(諸如水解反應器)(26)中(例如以提供在環氧乙烷吸收器中未轉化之任何環氧乙烷及/或碳酸伸乙酯之進一步轉化)。將精製反應器產物流(28)經由出口(諸如出口(27))自一或多個精製反應器(諸如水解反應器)(26)中抽出且作為脫水器進料流經由入口(諸如入口(29))供應至脫水器(30)中。在脫水器(30)中，將水自脫水器進料流中移除以產生主要包含MEG之脫水器塔底物流(31)及塔頂脫水器物流(33)。
經由出口(諸如出口(32))將塔頂脫水器物流(33)自脫水器(30)中抽出。視情況，可經由管線(35)將塔頂脫水器物流(33)之全部或一部分與純化之含水製程物流(19)組合且經由入口(23)供應至吸收器(6)中。類似地，可視情況將塔頂脫水器物流(33)之全部或一部分與含水塔底物流(15)組合且作為含水製程物流(17)經由入口(18)供應至蒸餾裝置(19)中。此外，可視情況經由管線(34)將塔頂脫水器物流(33)之全部或一部分與塔頂雜質流(22)組合且作為廢水處理。
通常在脫水器(30)之底部處或附近，將脫水器塔底物流(31)自脫水器(30)中抽出，且視情況供應至二醇純化裝置(未示)中以分離二醇且移除雜質。如圖2中所示，可視情況將脫水器塔底物流(31)供應至分離器(39)中。將二醇產物流(41)經由出口(諸如出口(40))自分離器(39)中抽出，且視情況供應至二醇純化裝置(未示)中以移除雜質。此外，將熱製程物流(43)，諸如催化劑再循環流或二醇吸收劑流經由出口(諸如出口(42))自 分離器(39)中抽出，且較佳冷卻且經由入口(23)再循環至吸收器(6)中。如先前所提及，再沸器(44)及預熱器(36)所需之熱能較佳經由與自分離器(39)中抽出之熱製程物流(43)，諸如催化劑再循環流或二醇吸收劑流進行熱整合來供應。
1‧‧‧環氧化進料氣
2‧‧‧環氧乙烷反應器
3‧‧‧出口
4‧‧‧環氧乙烷產物流
5‧‧‧入口/第一入口
6‧‧‧吸收器
7‧‧‧出口/第一出口
8‧‧‧富吸收劑流
9‧‧‧第二出口/出口/第一出口
10‧‧‧塔頂吸收器物流
11‧‧‧入口
12‧‧‧汽液分離器
13‧‧‧再循環氣流
14‧‧‧出口
15‧‧‧含水塔底物流
16‧‧‧管線
17‧‧‧含水製程物流
18‧‧‧入口
19‧‧‧蒸餾裝置
20‧‧‧出口
21‧‧‧純化之含水製程物流
22‧‧‧塔頂雜質流
23‧‧‧入口/第二入口
24‧‧‧補充水
25‧‧‧入口
26‧‧‧精製反應器
27‧‧‧出口
28‧‧‧精製反應器產物流
29‧‧‧入口
30‧‧‧脫水器
31‧‧‧脫水器塔底物流
32‧‧‧出口
33‧‧‧塔頂脫水器物流
34‧‧‧管線
35‧‧‧管線

Claims (10)

  1. 一種用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之方法，其包括：a)將自吸收器(6)中抽出之塔頂吸收器物流(10)供應至汽液分離器(12)中以產生含水塔底物流(15)及再循環氣流(13)；b)將包含一或多種雜質之含水製程物流(17)供應至蒸餾裝置(19)中以產生塔頂雜質流(22)及純化之含水製程物流(21)；c)將該純化之含水製程物流(21)之至少一部分及環氧乙烷產物流(4)供應至該吸收器中；及d)使該環氧乙烷產物流(4)與該純化之含水製程物流(21)在該吸收器中在一或多種羧化及水解催化劑存在下接觸以產生包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流(8)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該供應至該蒸餾裝置(19)中之含水製程物流(17)包含選自由以下組成之群的一或多個物流之至少一部分：該自該汽液分離器(12)中抽出之含水塔底物流(15)、自脫水器(30)中抽出之塔頂脫水器物流(33)、及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該一或多種雜質選自由以下組成之群：甲醛、乙醛、2,3-環氧-1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二噁烷、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-甲氧基乙醇、2,2'-雙-1,3-二氧雜環戊烷、2-氯-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-氯乙醇、及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其進一步包括：在將該含水製程物流(17)供應至該蒸餾裝置(19)中之前，將該含水製程物流(17)供應至預熱器(36)及閃蒸容器(37)中。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該預熱器(36)係經由與自分離器(39)中抽出之熱製程物流(43)進行熱整合來加熱的。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中使用再沸器(44)向該蒸餾裝置(19)供應熱，且其中該再沸器(44)係藉由與自分離器(39)中抽出之熱製程物流(43)進行熱整合來加熱的。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其進一步包括： e)將該富吸收劑流(8)之至少一部分供應至一或多個精製反應器(26)中以產生精製反應器產物流(28)，及f)將該精製反應器產物流(28)之至少一部分供應至脫水器(30)中以產生脫水器塔底物流(31)及塔頂脫水器物流(33)。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其進一步包括：g)將該脫水器塔底物流(31)之至少一部分供應至分離器(39)中以產生二醇產物流(41)及熱製程物流(43)；及h)將該熱製程物流(43)之至少一部分供應至該吸收器(6)中。
  9. 一種用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之系統，其中該系統包括：吸收器(6)，其包括一或多種羧化及水解催化劑、至少兩個入口及至少兩個出口，其中該吸收器(6)之第一入口(5)流體地連接至環氧乙烷反應器(2)之出口(3)；汽液分離器(12)，其包括入口及出口，其中該汽液分離器(12)之入口(11)流體地連接至該吸收器(6)之第一出口(9)；及蒸餾裝置(19)，其包括入口(18)及出口(20)，其中該蒸餾裝置(19)之入口(18)流體地連接至該汽液分離器(12)之出口(14)且該蒸餾裝置(19)之出口(20)流體地連接至該吸收器(6)之第二入口(23)。
  10. 如申請專利範圍第9項之系統，其進一步包括：預熱器(36)，其包括入口及出口，其中該預熱器(36)之入口流體地連接至該汽液分離器(12)之出口(14)；及閃蒸容器(37)，其包括入口及出口，其中該閃蒸容器(37)之入口流體地連接至該預熱器(36)之出口且該閃蒸容器(37)之出口流體地連接至該蒸餾裝置(19)之入口(18)。
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