CN110724116B - 一种邻二醇化合物的制备方法及生产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种邻二醇化合物的制备方法,包括:S1)将α‑烯烃与氧化剂在固载型金属催化剂的催化下进行环氧化反应,得到环氧化物;所述氧化剂为包含氧气的气体;S2)将所述环氧化物水解后,得到邻二醇化合物。与现有技术相比,本发明利用固载型金属催化剂为催化剂,以包含氧气的气体为氧化剂,不使用溶剂的条件下,在固定床反应器中实现连续化的氧化反应,安全系数高,催化效果好,副反应少,收率高,且催化剂寿命长,可连续稳定运行,实现了工艺的绿色化与可循环性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,尤其涉及一种邻二醇化合物的制备方法及生产系统。
背景技术
邻二醇类化合物如1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等是一类重要的精细化学品,在化妆品、医药、农药、表面活性剂、聚酯、油墨等领域有重要的用途。尤其是邻二醇化合物无腐蚀性,可以溶解多种活性成分,被广泛用于护肤霜、眼霜、护肤水、婴儿护理产品、防晒产品等各种化妆品中,兼具保湿和防腐功效。
目前,国内关于邻二醇化合物的规模化生产较少,其合成路线主要有两种:一是以烯烃为原料的直接氧化法,此方法虽然步骤简单,但存在所需催化剂价格昂贵、有毒且产品收率低等制约工业化发展因素;二是以环氧化合物为原料,在酸性条件下水解制备邻二醇类化合物,该合成路线很容易实现,但所需成本相当之高。
工业上使用较多的制备方法为烯烃在双氧水和甲酸体系中,发生环氧化反应,生成的环氧化物在氢氧化钠水溶液中水解后,经萃取、精馏,得到邻二醇类化合物。该工业化方法,会产生大量的含盐废水,而且操作流程繁琐,形成的盐易催化其他副反应,降低收率,工业化报道的收率75%~85%之间,催化剂不能回收,无法循环利用,反应经济性和环保问题亟待解决。一些改进的技术,如采用阳离子交换树脂、钛硅分子筛等,催化氧化烯烃氧化后水解,制备邻二醇,虽然一定程度上提高了反应的转化率,但存在着催化剂使用寿命短,间歇式生产等弊端,不利于实现工业化稳定连续生产。
甲酸和双氧水在反应器中反应得到过氧甲酸,将烯烃缓慢滴加至反应体系内,发生环氧化反应,常用的为釜式反应器,物料反混严重,操作过程无法实现连续,安全系数低。虽然,有一些研究采用微通道反应器和管式反应器,改善了物料的传质传热,但催化体系仍然是过氧甲酸,水解仍是采用氢氧化钠溶液,无法从根本上实现反应的绿色化。
公开号为CN103992207A的中国专利公布了一种双氧水/阳离子交换树脂体系催化氧化烯烃制邻二醇的方法,其以Ag、Mn、K、Co、Fe元素改性的阳离子交换树脂为催化剂,过氧化氢水溶液为氧化剂,一步法将烯烃氧化为邻二醇,但是这种催化剂使用寿命短,不能连续稳定运行,限制了该方法的推广使用。
公开号CN107879893A的中国专利公开了一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法,其以钛硅分子筛为催化剂,催化烯烃和氧化剂反应合成邻二醇。但是,该方法在有机溶剂存在下发生氧化反应,存在三废问题,装置安全系数差,不利于连续工业化生产。
公开号为CN1465556的中国专利公开了以1-己烯为原料,有机酸为溶剂,过氧化物为氧化剂,经过氧化反应,加碱水解得到粗产品,再加酸反调至中性,萃取、干燥、精馏后可得到纯度大于99%的1,2-己二醇,但是收率只有75%。
公开号为CN106316783的中国专利中提到采用气液管道式制备1,2-己二醇的方法,以1-己烯为原料,以过氧有机酸为氧化剂,在无水有机溶剂中发生环氧化反应,加碱水解得到1,2-己二醇粗品,经加酸调至中性,萃取、干燥、精馏后得到1,2-己二醇,纯度大于99%,收率可达88%,但该方法使用二氯甲烷作为溶剂,毒性较大。
公开号为CN103570493的中国专利公开了以HCOOH和H2O2反应生成的HCOOOH作为氧化剂,[(C18H37)2N(CH3)2]3[PW4O16]为相转移催化剂,催化氧化1-己烯合成1,2-己二醇,纯度大于99%,收率达到90.4%。
公开号为CN107903146A的中国专利公开了以甲酸为反应介质,双氧水为氧化剂,原位得到过氧化甲酸,在催化剂MVO2dipic的作用下将1-己烯氧化为环氧化合物,经过水解、分离提纯后得到1,2-己二醇。
以烯烃为起始原料,直接合成邻二醇是一种适合工业化、经济性的合成路线,但是传统工艺,普遍存在使用有机酸、双氧水、液体碱等原料,间歇或半连续反应形式,三废问题和安全问题亟待解决。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种不使用有机溶剂的邻二醇化合物的制备方法及生产系统。
本发明提供了一种邻二醇化合物的制备方法,包括:
S1)将α-烯烃与氧化剂在固载型金属催化剂的催化下进行环氧化反应,得到环氧化物;所述氧化剂为包含氧气的气体;
S2)将所述环氧化物水解后,得到邻二醇化合物。
优选的,所述α-烯烃选自1-戊烯、1-己烯与1-辛烯中的一种或多种;所述α-烯烃与氧化剂的摩尔比为1:(1~10)。
优选的,所述固载型金属催化剂中的活性金属选自Pt、Pd、Ag与Rh中的一种或多种;所述固载型金属催化剂中活性金属的负载量为30%~60%。
优选的,所述环氧化反应的温度为20℃~100℃;所述环氧化反应的压力为1~5MPa。
优选的,所述步骤S2)具体为:
将所述环氧化合物与水混合后在固体碱催化剂的催化下进行水解反应,得到邻二醇化合物。
优选的,所述固体碱催化剂中的活性物质选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属盐类、碱土金属、碱土金属氧化物与碱土金属盐类中的一种或多种;所述固体碱催化剂中活性物质的含量为3~5mmol/g。
优选的,所述环氧化合物与水的摩尔比为1:(1~5);所述水解反应的温度为20℃~100℃。
优选的,所述步骤S2)中水解后还进行萃取与精馏,得到邻二醇化合物;所述精馏的真空度为3~10mmHg;所述精馏的温度为80℃~130℃。
本发明还提供了一种邻二醇化合物的生产系统,包括:
氧化塔;
与氧化塔相连通的水解塔;
所述氧化塔包括上端的α-烯烃进料口与下端的氧化剂进料口;所述氧化塔内设置有固载型金属催化剂。
优选的,还包括气液分离器与烯烃分离回收塔;
所述气液分离器的进料口与氧化塔的出料口相连通;
所述气液分离器的气体出口与所述氧化塔的氧化剂进料口相连通;
所述气液分离器的液体出口与所述烯烃分离回收塔的进料口相连通;
所述烯烃分离回收塔的烯烃出口与所述氧化塔的α-烯烃进料口相连通;
所述烯烃分离回收塔的液体出料口与所述水解塔相连通。
本发明提供了一种邻二醇化合物的制备方法,包括:S1)将α-烯烃与氧化剂在固载型金属催化剂的催化下进行环氧化反应,得到环氧化物;所述氧化剂为包含氧气的气体;S2)将所述环氧化物水解后,得到邻二醇化合物。与现有技术相比,本发明利用固载型金属催化剂为催化剂,以包含氧气的气体为氧化剂,不使用溶剂的条件下,在固定床反应器中实现连续化的氧化反应,安全系数高,催化效果好,副反应少,收率高,且催化剂寿命长,可连续稳定运行,实现了工艺的绿色化与可循环性。
附图说明
图1为本发明提供的邻二醇化合物生产系统的结构示意图;
图2为本发明实施例1中得到的1,2-己二醇的气相色谱图;
图3为本发明实施例1中得到的1,2-己二醇的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种邻二醇化合物的制备方法,包括:S1)将α-烯烃与氧化剂在固载型金属催化剂的催化下进行环氧化反应,得到环氧化物;所述氧化剂为包含氧气的气体;S2)将所述环氧化物水解后,得到邻二醇化合物。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。
将α-烯烃与氧化剂在固载型金属催化剂的催化下进行环氧化反应;所述α-烯烃为本领域技术人员熟知的端烯即可,并无特殊的限制,本发明中优选为1-戊烯、1-己烯与1-辛烯中的一种或多种;所述氧化剂为本领域技术人员熟知的包含氧气的气体即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氧气和/或空气;所述α-烯烃与氧化剂的摩尔比优选为1:(1~10),更优选为1:(2~8),再优选为1:(3~7),最优选为1:(3~5);所述固载型金属催化剂为本领域技术人员熟知的固载型金属催化剂即可,并无特殊的限制,本发明中其活性金属优选为Pt、Pd、Ag与Rh中的一种或多种;所述固载型金属催化剂的载体为本领域人员熟知的载体即可,并无特殊的限制,本发明中优选为Al2O3、C与SiO2中的一种或多种;本发明所用的固载型金属催化剂最优选为Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3与Pt-Rh/Al2O3中的一种或多种;所述固载型金属催化剂中活性金属的负载量优选为30%~60%;本发明对固载型金属催化剂的形状并无特殊的限制,其可为球形,也可为块形;所述α-烯烃与氧化剂优选采用逆流的方式通过负载型金属催化剂,在负载型金属催化剂的表面发生环氧化反应;所述环氧化反应的温度优选为20℃~100℃,更优选为30℃~80℃,再优选为30℃~60℃,最优选为35℃~40℃;所述环氧化反应的压力优选为1~5MPa,更优选为2~5MPa;所述环氧化反应的时间优选为0.5~3h,更优选为1~2h。
利用固载型金属催化剂,以氧气和/或空气为氧化剂,催化氧化烯烃为环氧化物,避免了用甲酸为溶剂带来的废水过多的问题,不再采用双氧水氧化,安全系数提高,固定床工艺,操作简单,连续化程度高,产量易于放大,副反应少,收率高。
环氧化反应结束后,优选将产物进行气液分离,回收未反应的氧化剂,得到液体产物。回收的氧气可重新与α-烯烃进行环氧化反应。
所述液体产物优选经减压加热回收烯烃后,得到环氧化物;所述减压加热的温度优选为40℃~70℃;所述减压加热的真空度优选为5~20kPa;回收的烯烃可继续与氧化剂进行环氧化反应。
将所述环氧化物进行水解,优选具体按照以下步骤进行:将所述环氧化合物与水混合后在固体碱催化剂的催化下进行水解反应;所述环氧化物与水的摩尔比优选为1:(1~5),更优选为1:(2~5),再优选为1:(3~5);所述水优选为除盐水;所述固体碱催化剂为本领域技术人员熟知的无机固体碱催化剂即可,并无特殊的限制,其包括活性物质与助剂;其中所述活性物质优选为碱金属、碱金属氧化物、碱金属盐类、碱土金属、碱土金属氧化物与碱土金属盐类中的一种或多种;所述碱金属为本领域技术人员熟知的碱金属即可,并无特殊的限制,本发明中优选为钠、钾与铷中的一种或多种;所述碱土金属优选为镁和/或钙;所述碱金属盐类优选为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物与碱金属醋酸盐中的一种或多种;所述碱土金属盐类优选为碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物与碱土金属醋酸盐中的一种或多种;所述助剂为本领域技术人员熟知的助剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氧化铝、氧化锆与活性炭中的一种或多种;所述固体碱催化剂中活性物质的含量优选为3~5mmol/g;所述水解反应的温度优选为20℃~100℃,更优选为30℃~80℃,再优选为40℃~60℃,最优选为50℃;所述水解反应的时间优选为0.5~2h;所述水解反应优选在常压下进行。
水解反应后,得到粗邻二醇化合物,优选将其进行萃取与精馏,得到邻二醇化合物;所述萃取的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制,本发明中所用的萃取剂优选为芳香烃类、酮类、脂肪族烃类、酯类、醚类与有机氯化物中的一种或多种,更优选为甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、丁醚、二氯甲烷与氯仿中的一种或多种;萃取分层后,水相进行精馏,油相可用饱和食盐水洗涤后,回收套用;精馏前优选先进行除水处理;所述除水处理优选为减压蒸馏;所述精馏的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制,本发明中所述精馏的温度优选为80℃~130℃,更优选为100℃~130℃;所述精馏的真空度优选为3~10mmHg,更优选为3~8mmHg,再优选为3~5mmHg.
本发明利用固载型金属催化剂为催化剂,以包含氧气的气体为氧化剂,不使用溶剂的条件下,在固定床反应器中实现连续化的氧化反应,安全系数高,催化效果好,副反应少,收率高,且催化剂寿命长,可连续稳定运行,实现了工艺的绿色化与可循环性。
本发明进一步采固体碱催化剂实现环氧化物的绿色水解,固体碱可一次装填,连续运行4000小时,不采用无机碱溶液,后续无需中和、除盐等繁琐工序,提高了反应的经济性,更加环保,克服了传统氢氧化钠等液体碱催化剂的弊端,实现了工艺的绿色化、可循环,是对制备邻二醇化合物传统工艺的极大创新。
本发明还提供了一种邻二醇化合物的生产系统,上述制备方法可利用此系统生产,该生产系统包括:氧化塔;与氧化塔相连通的水解塔;所述氧化塔包括上端的α-烯烃进料口与下端的氧化剂进料口;所述氧化塔内设置有固载型金属催化剂。
参见图1,图1为本发明提供的邻二醇化合物生产系统的结构示意图。
所述氧化塔包括上端的α-烯烃进料口与下端的氧化剂进料口;其中所述α-烯烃进料口中的α-烯烃优选采用保护性气体通过进料口压入氧化塔中;所述保护性气体为本领域技术人员熟知的保护性气体即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氮气。
所述氧化塔的出料口优选与气液分离器的进料口相连通;所述气液分离器包括气体出口与液体出口;所述气体出口优选与氧化塔的氧化剂进料口相连通。通过气液分离器可回收未反应的氧化剂,将其循环回氧化塔继续反应。
按照本发明,所述生产系统优选还包括烯烃分离回收塔;所述气液分离器的液体出口与所述烯烃分离回收器的进料口相连通;通过烯烃分离器减压加热,塔顶冷凝分离回收未反应的烯烃;所述烯烃的出口优选与所述氧化塔的α-烯烃进料口相连通,实现烯烃的循环利用。
所述所述烯烃分离器的液体出料口优选与所述水解塔相连通,将环氧化物通入水解塔进行水解反应;所述水解塔中优选设置有固体碱催化剂;按照本发明,所述烯烃分离器的液体出料口优选通过混合器与水解塔相连通;所述混合器包括进水口,环氧化物与水在混合器混合后,再通入水解塔中进行水解。
按照本发明,该生产系统优选还包括萃取罐;所述水解塔的出料口与所述萃取罐的进料口相连通。
优选地,所述生产系统还包括脱水塔;所述萃取罐的水相出口优选与所述脱水塔的进料口相连通。
优选地,所述生产系统还包括精制塔;所述脱水塔的出料口与所述精制塔的进料口相连通。
本发明提供的邻二醇化合物的生产系统实现了连续化的环氧化反应,安全系数高,催化效果好,副反应少,收率高,催化剂寿命长,可连续稳定地进行。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种邻二醇化合物的制备方法及生产系统进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将原料储罐的烯烃通过计量泵输入至原料缓冲罐加压恒温,由氮气将1-己烯压入氧化塔。
1.2将氧气从塔的下端进气口输入到氧化塔,氧气与1-己烯摩尔比为5:1,氧气过量。
1.3 1-己烯与氧气逆流经过装有固载型金属催化剂的床层,在催化剂表面发生环氧化反应;固载型金属催化剂为Pt-Pd/Al2O3,负载量60%,球形,粒度为Φ3~5;氧化反应塔压力维持为2MPa;塔釜加热温度为35℃;烯烃平均反应时间为1h。
1.4从氧化塔釜采出的环氧化物经过气液分离器,回收未反应的氧气,循环回塔内继续反应,液体进入烯烃分离回收塔。
1.5减压条件下,加热烯烃分离回收塔塔釜物料,未反应的烯烃经塔顶冷凝后返回氧化塔进料;烯烃回收塔釜温度为50℃~70℃,真空度为10~20KPa。
1.6来自烯烃分离回收塔的环氧化物与新鲜除盐水预混后,环氧化物与水的摩尔比为1:5,恒温至50℃,一起进入水解塔,水解塔中固体碱催化剂中的活性物质为镁,助剂为氧化硅,活性物质的含量为5mmol/g,水解得到粗邻二醇,水解时间1.5h。
1.7将步骤1.6中所得粗邻二醇用环己烷萃取,环己烷加入质量为粗品邻二醇的1.5~2倍,液体分层后,水相进入邻二醇精馏塔,油相用饱和食盐水洗涤后,回收套用。
1.8将步骤1.7中的水相通入脱水塔中,减压下将水从体系中蒸馏去除,真空度为5~10mmHg,塔釜温度70℃。
1.9步骤1.8中的脱水后的邻二醇粗品进入精制塔,真空度为5mmHg下,塔釜温度100~110℃,精馏得到高品质的1,2-己二醇,产品纯度为99.5%。
实施例1中得到的1-己二醇产品收率92%,催化剂连续运行1000h,产品收率没有明显降低。
利用气相色谱与核磁共振对实施例1中得到的1,2-己二醇进行检测,得到其气相色谱图如图2所示,核磁共振氢谱图如图3所示。
实施例2
2.1将原料储罐的烯烃通过计量泵输入至原料缓冲罐加压恒温,由氮气将1-戊烯压入氧化塔。
2.2将氧气从塔的下端进气口输入到氧化塔,氧气与烯烃摩尔比为3:1,氧气过量。
2.3烯烃与氧气逆流经过装有固载型金属催化剂的床层,在催化剂表面发生环氧化反应,固载型金属催化剂为Pt/A12O3,负载量为60%,块状,粒度为Φ3×5-5,氧化反应塔压力维持为3MPa,塔釜加热温度为40℃,烯烃平均反应时间为1h。
2.4从环氧化塔釜采出的环氧化物经过气液分离器,回收未反应的氧气,循环回塔内继续反应,液体进入烯烃分离回收塔。
2.5减压条件下,加热烯烃分离回收塔塔釜物料,未反应的烯烃经塔顶冷凝后返回氧化塔进料,烯烃回收塔釜温度为40~50℃,真空度为5~10KPa。
2.6来自烯烃分离回收塔的环氧化物与新鲜除盐水(环氧化物与水的摩尔比为1:3)预混后,恒温至50℃,一起进入水解塔,水解塔中固体碱催化剂中的活性物质为镁,助剂为氧化硅,活性物质的含量为5mmol/g,水解得到粗邻二醇,水解时间2h。
2.7将步骤2.6中所得粗邻二醇用等量的环己烷萃取,液体分层后,水相进入邻二醇精馏塔,油相用饱和食盐水洗涤后,回收套用。
2.8将步骤2.7中的水相通入脱水塔,减压下将水从体系中蒸馏去除,真空度为5-10mmHg,塔釜温度70℃。
2.9步骤1.8中的脱水后的邻二醇粗品进入精制塔,真空度为3mmHg下,塔釜温度120~130℃,精馏得到高品质的戊二醇产品,产品纯度为99.5%。
经气相色谱与核磁共振检测验证实施例2中得到的为戊二醇,实施例2中得到的邻二醇产品收率90%,该催化剂连续运行1000h,产品收率没有明显降低。
实施例3
3.1将原料储罐的烯烃通过计量泵输入至原料缓冲罐加压恒温,由氮气将1-己烯压入氧化塔。
3.2将氧气从塔的下端进气口输入到氧化塔,氧气与烯烃摩尔比为10:1,氧气过量。
3.3烯烃与氧气逆流经过装有固载型金属催化剂的床层,在催化剂表面发生环氧化反应;固载型金属催化剂为Ag/A12O3,负载量60%,块状,粒度为Φ3×5-5;氧化反应塔压力维持为5MPa;塔釜加热温度为40℃;烯烃平均反应时间为1h。
3.4从氧化塔釜采出的环氧化物经过气液分离器,回收未反应的氧气,循环回塔内继续反应,液体进入烯烃分离回收塔。
3.5减压条件下,加热烯烃分离回收塔塔釜物料,未反应的烯烃经塔顶冷凝后返回氧化塔进料;烯烃分离回收塔釜温度为40℃,真空度为5KPa。
3.6来自回收塔的环氧化物与新鲜除盐水预混后,恒温至50℃,一起进入水解塔,水解得到粗邻二醇,环氧化物与水的摩尔比为1:5;水解塔中固体碱催化剂中的活性物质为镁,助剂为氧化硅,活性物质的含量为5mmol/g,水解时间2h。
3.7将步骤3.6中所得粗邻二醇用等量的环己烷萃取,液体分层后,水相进入邻二醇精馏塔,油相用饱和食盐水洗涤后,回收套用。
3.8将步骤3.7中的水相通入脱水塔中,减压下将水从体系中蒸馏去除,真空度为5-10mmHg,塔釜温度70℃。
3.9步骤3.8中的脱水后的邻二醇粗品进入精制塔,真空度为3mmHg下,塔釜温度120~130℃,精馏得到高品质的邻二醇产品,产品纯度为99.5%。
实施例3中邻二醇产品收率85%,表明银系催化剂的催化效果要差于Pt系催化剂,催化剂连续运行1000h,产品收率没有明显降低。。
实施例4
4.1将原料储罐的烯烃通过计量泵输入至原料缓冲罐加压恒温,由氮气将1-己烯压入氧化塔。
4.2将氧气从塔的下端进气口输入到氧化塔,氧气与1-己烯摩尔比为5:1,氧气过量。
4.3 1-己烯与氧气逆流经过装有固载型金属催化剂的床层,在催化剂表面发生环氧化反应;固载型金属催化剂为Pt-Pd/Al2O3,负载量60%,球形,粒度为Φ3~5;氧化反应塔压力维持为2MPa;塔釜加热温度为35℃;烯烃平均反应时间为1h。
4.4从氧化塔釜采出的环氧化物经过气液分离器,回收未反应的氧气,循环回塔内继续反应,液体进入烯烃分离回收塔。
4.5减压条件下,加热烯烃分离回收塔塔釜物料,未反应的烯烃经塔顶冷凝后返回氧化塔进料;烯烃回收塔釜温度为50℃~70℃,真空度为10~20KPa。
4.6来自烯烃分离回收塔的环氧化物与新鲜除盐水预混后,环氧化物与水的摩尔比为1:5,恒温至50℃,一起进入水解塔,水解塔中固体碱催化剂中的活性物质为钙,助剂为氧化硅,活性物质的含量为5mmol/g,水解得到粗邻二醇,水解时间1.5h。
4.7将步骤4.6中所得粗邻二醇用环己烷萃取,环己烷加入质量为粗品邻二醇的1.5~2倍,液体分层后,水相进入邻二醇精馏塔,油相用饱和食盐水洗涤后,回收套用。
4.8将步骤4.7中的水相通入脱水塔中,减压下将水从体系中蒸馏去除,真空度为5~10mmHg,塔釜温度70℃。
4.9步骤4.8中的脱水后的邻二醇粗品进入精制塔,真空度为5mmHg下,塔釜温度100~110℃,精馏得到高品质的1,2-己二醇,产品纯度为99.5%,催化剂连续运行1000h,产品收率没有明显降低。。
实施例4中所用的固体碱催化剂中活性金属为钙,对水解的效果不会产生影响。实施例4表明可以选用镁、钙等碱金属或碱土金属形成的固体碱催化剂实现环氧化物的水解。
Claims (1)
1.一种邻二醇化合物的制备方法,其特征在于,包括:
S1)将α-烯烃与氧化剂在固载型金属催化剂的催化下进行环氧化反应,得到环氧化物;所述氧化剂为包含氧气的气体;
S2)将所述环氧化物水解后,得到邻二醇化合物;
所述α-烯烃选自1-戊烯、1-己烯与1-辛烯中的一种或多种;所述α-烯烃与氧化剂的摩尔比为1:(3~5);
所述固载型金属催化剂选自Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3与Pt-Rh/Al2O3中的一种或多种;所述固载型金属催化剂中活性金属的负载量为30%~60%;
所述环氧化反应的温度为35℃~40℃;所述环氧化反应的压力为2~5 MPa;所述环氧化反应的时间为1~2 h;
环氧化反应结束后,将产物进行气液分离,回收未反应的氧化剂,得到液体产物;所述液体产物经减压加热回收烯烃后,得到环氧化物;所述减压加热的温度为40℃~70℃;所述减压加热的真空度为5~20 kPa;回收的烯烃可继续与氧化剂进行环氧化反应;
所述步骤S2)具体为: 将所述环氧化合物与水混合后在固体碱催化剂的催化下进行水解反应,得到邻二醇化合物;
所述固体碱催化剂中的活性物质选自碱金属和/或碱土金属;所述固体碱催化剂中活性物质的含量为3~5 mmol/g;
所述环氧化合物与水的摩尔比为1:(1~5);所述水解反应的温度为40℃~60℃;所述水解反应在常压下进行;
所述步骤S2)中水解后还进行萃取与精馏,得到邻二醇化合物;萃取所用的萃取剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、丁醚、二氯甲烷与氯仿中的一种或多种;萃取分层后,水相进行精馏;所述精馏的真空度为3~10mmHg;所述精馏的温度为80℃~130℃。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101861294A (zh) * | 2007-11-14 | 2010-10-13 | 国际壳牌研究有限公司 | 亚烷基二醇的制备方法 |
CN102036939A (zh) * | 2008-04-09 | 2011-04-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备亚烷基二醇的方法 |
CN102112424A (zh) * | 2008-08-05 | 2011-06-29 | 陶氏技术投资有限公司 | 用于制备烷撑二醇的两级气相方法 |
CN103570493A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-12 | 江苏紫奇化工科技有限公司 | 固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法 |
CN103992207A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-20 | 常州大学 | 双氧水/阳离子树脂体系催化氧化烯烃制邻二醇的方法 |
CN106311233A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高银催化剂的初期选择性的方法和烯烃环氧化方法 |
CN107903146A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-13 | 大连理工大学 | 一种催化氧化1‑己烯制备1,2‑己二醇的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070197801A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-23 | Bolk Jeroen W | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process |
EP3197854B1 (en) * | 2014-09-24 | 2019-10-30 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process and apparatus for the preparation of alkylene glycol |
-
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- 2018-07-16 CN CN201810778581.XA patent/CN110724116B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101861294A (zh) * | 2007-11-14 | 2010-10-13 | 国际壳牌研究有限公司 | 亚烷基二醇的制备方法 |
CN102036939A (zh) * | 2008-04-09 | 2011-04-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备亚烷基二醇的方法 |
CN102112424A (zh) * | 2008-08-05 | 2011-06-29 | 陶氏技术投资有限公司 | 用于制备烷撑二醇的两级气相方法 |
CN103570493A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-12 | 江苏紫奇化工科技有限公司 | 固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法 |
CN103992207A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-20 | 常州大学 | 双氧水/阳离子树脂体系催化氧化烯烃制邻二醇的方法 |
CN106311233A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高银催化剂的初期选择性的方法和烯烃环氧化方法 |
CN107903146A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-13 | 大连理工大学 | 一种催化氧化1‑己烯制备1,2‑己二醇的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
1,2-二醇的合成工艺研究;吴绪巍;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20140715(第7期);第B016-56页 * |
1-戊烯氧化反应合成1,2-戊二醇工艺概述;翁羽飞;《石油化工技术与经济》;20160228;第32卷(第01期);第58-62页 * |
烯烃液相环氧化反应研究进展;章亚东等;《化工进展》;20021231;第21卷(第08期);第564-568页 * |
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