CN102112424A - 用于制备烷撑二醇的两级气相方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从烯烃(例如，乙烯)、氧和水制备烷撑二醇(例如，乙二醇)的两级气相方法，该方法包括下列步骤：(A)在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；(B)在气相、水解条件下，将(A)的气态氧化产物和加入的水在非均相水解催化剂上接触，以产生气态烷撑二醇和未反应的烯烃；和(C)将(B)的未反应的烯烃再循环至(A)。水解催化剂选自由水滑石、负载金属的沸石、金属磷酸盐和负载金属的离子交换分子筛组成的组中。该方法通过消除了回收和精制环氧烷的步骤和设备，在水解反应中使用更少的水，以及消除了在烷撑二醇的回收中使用的整个蒸发系列装置，来改善传统的两级方法。

Description

用于制备烷撑二醇的两级气相方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年8月5日提交的美国专利申请系列61/086,306的优先权，其整个内容都通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及烷撑二醇的制备。在一个方面，本发明涉及烯烃的气相氧化，同时在另一方面，本发明涉及通过结合烯烃至环氧烷的气相氧化与环氧烷至烷撑二醇的气相水解来制备烷撑二醇。
发明背景
在制备乙二醇的上下文的图1中描述了用于从烯烃、氧(或空气)和水制备烷撑二醇的常规方法。第一阶段是乙烯在非均相催化剂上气相氧化以产生环氧乙烷(EO)。为了实现所需的反应选择性和降低与EO制备有关的危害，EO浓度在出口的反应气体流中受到限制。每批次乙烯都出现仅部分氧化，结果，反应器出口气体不仅包含EO，而且包含未反应的乙烯和氧，尤其是副产物二氧化碳、水和百万分之若干份含量的醛，比如乙醛。在EO反应器出口中还存在压载气体(Ballast gas)，典型地是甲烷或氮气。
离开EO反应器时，气态流典型地在一个或多个热交换器(未显示)中被冷却，以将EO反应器气体中包含的热传递给其它工艺流，从而降低在整个工艺中的能量要求。尽管能量集成(energy integration)是有利的，但是通过热交换器所需要的额外的停留时间可以提高在EO反应器出口气体中由于环氧乙烷的高反应性而发生的不适宜副反应的量，因而形成了含量增加的杂质比如醛化合物、含氯物种和被氧化物种。在被冷却之后，气流被传递到EO吸收单元。在EO吸收器中，使用大大过量的水，典型地水与环氧乙烷的重量比为8∶1以上，以吸收在EO反应器出口气体中的EO。未反应的乙烯、副产物二氧化碳和其它未吸收的化合物被传递到分离单元中，在此一部分的二氧化碳与贫EO的EO反应器出口气体分离，并且将残留气体再循环返回到EO反应器中。未反应乙烯、氧、压载气体和残留的其它组分至EO反应器的这种返回被称作再循环气体回路。
来自EO吸收器的EO和水典型地在交换器中进行预热，并且以单一流的形式传递给EO汽提单元，在此通过汽化将EO与水分离。从水中汽提EO所需要的能量的量是高的，因为在吸收步骤中需要这种大大过量的水。将来自汽提单元的含有大多数水的尾流冷却并且再循环返回至EO吸收单元。汽提出的EO被部分冷凝和/或再吸收，之后EO的一些采用通过一个或多个蒸馏塔的方式精制，然后收集用于储存、运输或使用。
所述方法的第二级是EO至乙二醇的液相水解。在单-乙二醇(mono-ethylene glycol)(MEG)的常规制备中，精制的EO用10-15倍重量比(w/w)的过量水(H2O)稀释，达到24∶1至37∶1的H2O∶EO摩尔比，然后热水解。在一些情况下，可以使用固体催化剂来提高优选的MEG产物的选择性。常规的未催化的液相方法产生一类的二醇产物，包括所需的MEG(例如，90-91重量％)、二甘醇(DEG)(例如，8-9重量％)和1重量％以下的其它更高分子量的二醇，尽管确切分布极大地取决于在稀释步骤中水与环氧乙烷的比率。MEG通过首先在多个蒸发器中移除大大过量的水，以及之后在减压下在若干塔中蒸馏而被进一步精制。从二醇产物中移除的水被再循环返回到工艺的开始，用于在EO被进料至二醇反应器之前或之时与EO混合。在液相水解工艺中使用的大大过量的水需要大量的能量来驱动二醇/水的分离。
尽管已经对至MEG和其它EO衍生物的液相EO反应进行了深入的研究，但是气相EO水解反应被研究得还相对较少。在二十世纪80年代中期和二十世纪90年代早期，联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)的研究者们研究了EO至MEG的气相水解，例如，USP 4,701,571和5,260,495。尽管几种化合物表现出了在1w/w以下的水解比率时的对MEG的选择性程度高，但是催化剂活性和催化剂寿命限制了那时的技术的商业要求。因此，期望新的气相水解催化剂，相对于现有技术公开的催化剂，这种新的气相水解催化剂提供高的MEG选择性以及改善的催化剂活性、催化剂寿命、稳定性和操作。另外，需要一种气相水解方法，所述方法提供显著的经济益处并且解决了常规的EO/EG方法的缺陷，比如能量要求和杂质产生。
发明简述
根据本发明，用于制备烷撑二醇的常规二级方法通过消除了用于回收和精制环氧烷的步骤和设备而得以改进。该方法的改善还在于使用较少的水，消除了在烷撑二醇的回收中使用的整个蒸发系列装置(train)。而且，所述方法的两级的益处是使用了再循环气体回路。结果，减少了运营成本，例如能量成本和资本成本。此外，相比于常规的二级方法，本发明方法显著减少了环氧乙烷在系统中的整个停留时间。这导致不适宜副反应的显著降低，随后导致不适宜杂质的降低，进而导致更高品质的MEG。相比于常规的二级方法，本发明方法还显著降低了环氧乙烷在系统中的总量，从而导致内在更安全的方法，因为存在更少的在非正常状态下要处理的高反应性化学物。
在第一实施方案中，本发明是一种用于从烯烃、氧和水制备烷撑二醇的两级气相方法，所述方法包括下面的步骤：
(A)在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；
(B)在气相、水解条件下，将(A)的气态氧化产物和加入的水在非均相水解催化剂上接触，以产生气态烷撑二醇和未反应的烯烃；和
(C)将(B)的未反应的烯烃再循环至(A)。
气相氧化反应器或区域与气相水解反应器或区域密闭连接，即，氧化反应器或区域的流出物直接传递到水解反应器或区域，而不用进行环氧烷回收或精制。典型地，气相氧化区域的流出物基本上完全是气态的，但是在本发明的一些实施方案中，这种流出物可以包含一种或多种液体组分，这些液体组分在被进料至水解反应器或区域之前可以并且优选被气化。在一些实施方案中，氧化反应器或区域的一种或多种气相组分可以在进料至水解反应器或区域之前被冷凝，并且这样的流出物组分可以以冷凝的(液体)状态进料或在首先被再气化之后进料。
尽管水是在步骤(A)中烯烃的氧化的副产物，但是对于在步骤(B)中环氧烷至烷撑二醇的最大水解而言，产生的水通常是不够的。这样，在气态氧化产物在步骤(B)中进行水解之前，将额外的水(或蒸汽)，即，除了在气态氧化产物中已经存在的副产物水之外的水，与该气态氧化产物混合。来自所述工艺的其它区域的蒸汽冷凝物可以被用作水进料，甚至可以在工艺内部形成水再循环回路。所添加的水的量要使得水∶环氧烷的摩尔比介于0.5∶1至20∶1之间，并且在环氧乙烷的水解的情况下，优选介于0.5∶1至10∶1之间。还可以使用液体水和蒸汽的组合，以获得所需的水解比率以及以在不需要使用热交换器的情况下获得所需的水解反应器的进口温度。
在这个实施方案的变体中，在同一反应器和/或混合的催化剂床内的不同区域中进行氧化和水解反应。这样的设计可以在反应器的出口具有水解区域，以防止EO离开反应器并且最终传递到二氧化碳移除系统中。
在这个实施方案的另一个变体中，水解催化剂可以由一种或多种不同水解催化剂的混合物或区域构成。例如，第一区域可以使用对MEG选择性高但是转化率低的催化剂，而第二区域可以使用对MEG的选择性低但是具有非常高活性的催化剂。
在这个实施方案的另一个变体中，水解反应器可以包括以串联或并联方式分级的两个分开的水解反应器。反应器可以包含相同或不同的水解催化剂。在并联系统中，反应器可以同时操作或以交替模式(例如，一个在线，而另一个离线)操作。这样将允许水解催化剂的再生，而不用关闭单-乙二醇的生产。
能够促进烯烃至环氧烷的氧化的任何材料均可以用作本方法的第一步骤的非均相催化剂，例如，含银的催化剂。本发明的第二步骤的非均相催化剂优选是改性和未改性的水滑石、改性沸石、金属磷酸盐、负载和未负载的金属盐以及离子交换分子筛中的至少一种。
在第二实施方案中，本发明是一种用于从环氧烷的水解制备烷撑二醇的改进的气相方法，所述方法包括如下步骤：在气相水解条件下，使水和环氧烷以(1)0.5∶1至20∶1的水与环氧烷的摩尔比以及(2)在包含改性和未改性的水滑石、改性沸石、金属磷酸盐、负载和未负载的金属盐和离子交换分子筛中的至少一种的非均相催化剂上进行接触。
在第三实施方案中，本发明是这样的一种方法，其中来自一个烯烃氧化反应器或区域的气态产物既对环氧烷水解反应器或区域进料，又对环氧烷回收及纯化系列装置进料。在这个实施方案中，所述方法包括下面的步骤：
(A)在烯烃氧化反应器或区域中并且在气相氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；
(B)将(A)的气态氧化产物分成第一流和第二流；
(C)将(B)的第一流输送至环氧烷回收及纯化系列装置，在所述环氧烷回收及纯化系列装置中，环氧烷被至少部分地吸收到吸收介质中，并且环氧烷的至少一些残留在(B)的第一流中；
(D)从(C)的吸收介质中回收和纯化环氧烷；
(E)将残留在(B)的第一流中的环氧烷再循环至(A)的烯烃氧化反应器或区域；
(F)将(B)的第二流输送至环氧烷水解反应器或区域；
(G)在气相水解条件下，将(B)的第二流和加入的水在非均相水解催化剂上接触，以产生烷撑二醇和未反应的烯烃的气态水解产物；
(H)将(G)的气态水解产物输送至烷撑二醇回收系统，所述系统包括一个或多个冷凝区域或蒸馏塔，以形成包含烷撑二醇和水的液体部分和未冷凝的气态部分；
(I)将(H)的液体部分输送至烷撑二醇回收区域，例如，包括一个或多个蒸馏塔的区域，在所述烷撑二醇回收区域中产生纯化的烷撑二醇；和
(J)将(H)的未冷凝的气态水解产物再循环至(A)的烯烃氧化反应器或区域。
这个实施方案的工艺典型地连续进行，并且(B)的第一和第二流被同时分别输送至环氧烷回收及纯化系列装置和环氧烷水解反应器或区域。第一和第二流的在尺寸(size)上可以相同或不同，并且环氧烷回收及纯化系列装置典型地与用于在不是与环氧烷水解反应器密闭连接的烯烃氧化反应器中产生的环氧烷的回收和纯化的系列装置相同。而且，环氧烷和烷撑二醇回收及纯化系列装置共用同一二氧化碳移除单元和循环气体压缩机，以及，同样地，共用同一再循环气体回路。
在第四实施方案中，本发明是一种方法，其中来自第一和第二烯烃氧化反应器和/或区域的气态产物既对环氧烷回收及纯化系列装置进料，又对环氧烷水解反应器或区域进料。在这个实施方案中，所述方法包括下面的步骤：
(A)在第一和第二烯烃氧化反应器或区域中并且在气相氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以分别产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的第一和第二气态氧化产物；
(B)将(A)的第一气态氧化产物输送至环氧烷回收及纯化系列装置，在所述环氧烷回收及纯化系列装置中，环氧烷被至少部分地吸收到吸收介质中，并且环氧烷的至少一些残留在(A)的第一气态产物中；
(C)从(B)的吸收介质中回收和纯化环氧烷；
(D)将(A)的第一气态产物的未吸收的环氧烷再循环至(A)的第一和第二烯烃氧化反应器或区域中的任一个或两个；
(E)将(A)的第二气态氧化产物输送到环氧烷水解反应器或区域；
(F)在气相水解条件下，将(A)的第二气态氧化产物与加入的水在非均相水解催化剂上接触，以产生烷撑二醇和未反应的烯烃的气态水解产物；
(G)将(F)的气态水解产物输送到烷撑二醇回收系统，所述系统包括一个或多个冷凝区域或蒸馏塔，以形成包含烷撑二醇和水的液体部分和未冷凝的气态部分；
(H)将(G)的液体部分输送到烷撑二醇回收区域，例如，包含一个或多个蒸馏塔的区域，在所述烷撑二醇回收区域中产生纯化的烷撑二醇；和
(I)将(G)的未冷凝的气态水解部分再循环至第一和第二烯烃氧化反应器或区域中的任一个或两个。
这个实施方案的方法典型地连续进行，并且(A)的第一和第二气态氧化产物被同时地分别输送至环氧烷回收及纯化系列装置和环氧烷水解反应器或区域。典型地，一个烯烃氧化反应器给环氧烷回收及纯化系列装置进料，而另一个烯烃氧化反应器给环氧烷水解反应器进料。然而，两个烯烃氧化反应器的烯烃氧化产物可以被分开，使得每一个反应器都对环氧烷回收及纯化系列装置和环氧烷水解反应器进料。第一和第二气态烯烃氧化产物的体积可以相同或不同。环氧烷回收及纯化系列装置典型地与用于在不是与环氧烷水解反应器密闭连接的烯烃氧化反应器中产生的环氧烷的回收和纯化的系列装置相同。而且，环氧烷和烷撑二醇回收及纯化系列装置共用同一未反应二氧化碳回收单元和循环气体压缩机，并且同样地，共用同一再循环气体回路。
附图简述
图1是用于从乙烯、氧和水制备乙二醇的常规方法的示意性流程图。
图2是用于从乙烯、氧和水制备乙二醇的两级气相方法的一个实施方案的示意性流程图。
图3是用于从乙烯、氧和水制备乙二醇的两级气相方法的一个实施方案的示意性流程图，其中一个烯烃氧化反应器既对环氧烷回收及纯化系列装置又对环氧烷水解反应器或区域进料。
图4是用于从乙烯、氧和水制备乙二醇的两级气相方法的一个实施方案的示意性流程图，其中一个烯烃氧化反应器或区域对环氧烷回收及纯化系列装置进料，而第二烯烃氧化反应器对环氧烷水解反应器或区域进料。
优选实施方案详述
所有提到的元素周期表是指CRC Press，Inc.在2003年出版并且拥有版权的元素周期表。此外，任何提到的一个或多个族是指在使用IUPAC族编号系统的这种元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地说明，否则从上下文暗示或在本领域中惯常的是，所有份和百分比均基于重量，并且全部测试方法是在本公开的申请日之前通用的方法。对于美国专利实践而言，任何引用的专利、专利申请或出版物的全部内容均通过引用结合(或其等价的US版本通过引用这样结合)，特别是对于合成技术的公开内容、定义(在没有与在本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和本领域常识。
在本公开中的数值范围是近似值，因此可以包括该范围外的值，除非另外指出。数值范围包括从较低值至较高值以1个单位递增的所有值，并且包括下限值和上限值，条件是在任何较低值和任何较高值之间相隔至少2个单位。作为实例，如果组成、物理或其它性质比如分子量、粘度、熔体指数等为100至1,000，则意欲明确地列举了全部单独的值，比如100，101，102等和子范围，比如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于1的值或含有大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，在适当时，1个单位被认为是0.0001，0.001，0.01或0.1。对于含有小于10的个位数(例如1至5)的范围，1个单位典型被认为是0.1。这些仅仅是具体想要的实例，并且在列举的最低值和最高值之间的所有可能的数值组合均被认为在本公开中明确地被说明。数值范围在本公开中被提供用于在环氧烷水解反应混合物或物料中水和环氧烷的相对量，以及各种温度和其它工艺参数等。
术语“包括”及其派生词不意欲排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，而不管其是否被具体公开。为了避免任何怀疑，通过使用术语“包括”要求保护的全部组合物可以包括任何附加的添加剂、辅剂或化合物，无论其是聚合物的或另外的形式，除非相反地说明。相反，术语“基本上由....组成”从任何在后列举的范围排除任何其它的组分、步骤或程序，从而排除了对可操作性不是必需的那些。术语“由....组成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
如关于化学物所使用的，除非另外具体指出之外，单数包括所有的异构形式，并且反之亦然(例如，″己烷″包括所有己烷异构体中的单个或全部)。术语“化合物”和“配合物”可交换用于指有机-、无机-和有机金属化合物。术语″原子″是指元素的最小构成组分，而与离子状态无关，即，无论是有电荷或部分电荷，还是结合到另一个原子上。术语“杂原子”在此是指不同于碳或氢的原子。
″反应混合物″、″反应物料″以及类似术语是指对于典型地在反应条件下的反应必需或辅助的材料的组合。在反应的过程中，反应混合物转化成产物混合物。取决于反应混合物被表征时的时刻以及其它因素比如所述方法是间歇还是连续的，原料和产物材料的物理状态，等等，它将或可以包含反应物、催化剂、溶剂、加工助剂、产物、副产物、杂质等等。
″产物混合物″以及类似术语是指反应混合物经历反应条件所产生的物质的组合。产物混合物将总是包含一些产物和/或副产物，并且取决于多重因素(例如，间歇对连续、原料的物理状态、等等)，它可以包含或可以不包含未反应的原料、催化剂、溶剂、加工助剂、杂质、等等。氧化反应的典型产物混合物将包含环氧烷、氧和未反应的烯烃。水解反应的典型产物混合物将包含单-烷撑二醇、二-烷撑二醇以及更高的烷撑二醇产物，水，和未反应的烯烃、环氧烷和氧。
″反应条件″和类似的术语通常指影响所得产物的性质的温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、反应混合物(或物料)中产物和副产物(或固体)含量，和/或其它条件。
″氧化条件″以及类似术语是指将烯烃和氧转化成环氧烷所必需的温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、反应混合物(或物料)中产物和副产物(或固体)含量，和/或其它条件。
″水解条件″以及类似术语是指将环氧烷和水转化成烷撑二醇所必须的温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度，等等。
″连续工艺″以及类似术语是指所述工艺在稳定状态工作，即，将反应物以基本上与产物从反应器或反应区域中移出的速率平衡的速率进料至反应器或反应区域，使得在反应器或反应区域的反应物料在体积和组成上相对恒定。连续工艺不包括间歇或半间歇工艺，前者的特征在于反应物随时间的消耗以及产物随时间增长，而后者典型地特征在于不平衡的反应物随时间的添加和产物随时间的移出。
在本发明的第一级，即，氧化级中使用的烯烃可以是任何具有至少一个碳-碳双键的脂族化合物。这样的化合物将通常包含2至25个碳原子，并且优选包含3至12个碳原子，比如乙烯(ethene)(乙烯(ethylene))、丙烯(propene)(丙烯(propylene))、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-十二碳烯、苯乙烯以及甲基苯乙烯。然而，更优选地，将乙烯和/或丙烯用作烯烃，由此产生环氧乙烷和/或环氧丙烯。乙烯是在本发明中使用的最优选的烯烃。
氧可以以纯氧使用，或用一种或多种其它气体稀释，例如用氮气、氦气、甲烷、氩气、水、二氧化碳、等等进行稀释。这些其它气体优选在第一级即氧化工序的反应条件下是惰性的，即，与其它反应混合物组分没有反应性或本身是惰性的。在一些实施方案中，合适的含氧气体是空气。此外，含氧气体可以包括气态促进剂和/或气态副产物抑制剂，这些在后面描述。
在进料原料气体中烯烃与氧的相对体积比可以在根据这样的已知常规值中的任意值的范围内。典型地，在进料原料气体中烯烃与氧的体积比从2∶1变化至6∶1。同样地，惰性气体、稀释剂或其它气态组分比如水、二氧化碳和气态促进剂和气态副产物抑制剂的量根据在本领域中发现的已知的常规范围变化。
氧化(环氧化)反应可以在任何合适的反应器中进行，例如固定床反应器、固定床管式反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)、浆液相反应器以及流化床反应器，本领域中熟知的各种反应器。本领域的普通技术人员还可以容易地确定下列适宜性：再循环未反应的进料，使用一次(single-pass)系统，或通过使用串联布置的反应器来使用依次反应以提高烯烃转化率。
所选择的操作的具体模式通过工艺经济性连同其它影响一道规定的。烯烃优选乙烯至环氧烷优选环氧乙烷的转化可以例如通过如下这样进行：将包含烯烃(例如，乙烯)和氧的进料流，或含氧的气体引入到含催化剂的反应器中，所述含催化剂的反应器保持在200℃至300℃的温度，并且保持在取决于所需要的物料速度和生产率而被维持在5个大气压(506千帕斯卡(kPa))至30个大气压(3040kPa)的压力。在大规模反应器中的停留时间可以是约0.1至5秒。然后，所得环氧烷优选环氧乙烷可以直接前进至水解反应器，或使用环氧烷回收及纯化系列装置从反应产物中分离并回收。
催化剂是烯烃直接氧化以产生环氧烷的重要因素，例如乙烯直接氧化以产生环氧乙烷。这些催化剂存在几种熟知的基本组分：活性催化剂金属(通常对于乙烯的氧化是银)；合适的支撑体/载体；以及催化剂促进剂，所有这些均可以在改善催化剂性能方面扮演作用。这些催化剂可以通过如下过程制备成具有载体：用包含活性金属的一种或多种化合物的溶液浸渍载体，将金属沉积到载体的全部孔上，然后还原金属化合物，如本领域中熟知的那样，例如，USP 6,511,938和USP 5,187,140。
对于乙烯或丙烯的氧化，通常地，用催化量的银浸渍载体，例如，α-氧化铝或二氧化硅，所述催化量的银是指任何量的能够使用氧或含氧气体催化烯烃至所对应的环氧烷的直接氧化的银。在制备这样的催化剂时，载体典型地用一种或多种银化合物溶液充分浸渍(一次或多次)，以使得银被负载在载体上的量基于催化剂的所有组分的重量为大于5重量％，更典型地大于15重量％并且甚至更典型地大于30重量％。典型地，负载在载体上的银的量基于催化剂所有组分的重量为小于70重量％，并且优选小于50重量％。
尽管在最终催化剂中的银粒子尺寸是重要的，但是范围并不窄。合适的银粒子尺寸按直径计在10至10,000埃的范围内。优选的银粒子尺寸按直径计在大于100至小于5,000埃的范围内。银适宜地相对均匀地分散在载体内、遍布载体和/或在载体上。
一种或多种已知的促进剂，即当与特定的催化剂材料例如银组合存在时有益于催化剂性能的一个或多个方面或起着促进催化剂制备所需产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的作用的材料，也可以在本发明的这个级的实践中使用。这样的促进剂本身通常不认为是催化材料。已知的是，在催化剂中的这样的促进剂的存在有助于一种或多种对催化剂性能的有益影响，例如，提高所需产物的生产的比率或量，降低实现合适的反应率所需要的温度，降低不适宜的反应的比率或量，等等。在反应器中同时发生竞争反应，并且确定整个方法的有效性的关键性因素是对这些竞争反应的控制的量度。作为一个反应的促进剂的事物可以是另一个反应例如燃烧反应的抑制剂。重要的是，促进剂对于总反应的影响对于所需产物例如环氧乙烷的有效率的生产是有利的。在催化剂中存在的一种或多种促进剂的浓度取决于对于催化剂性能、具体催化剂的其它组分、载体的物理和化学特性以及氧化(环氧化)反应条件而可以在宽的范围内变化。
存在至少两种类型的促进剂-固体促进剂和气态促进剂。固体和/或气态促进剂以促进量提供。催化剂的某一组分的“促进量”是指有效工作以改善该催化剂的一种或多种催化性质的那种组分的量，这种改善是与不包含该组分的催化剂相比时得到。
对于用于制备环氧乙烷的催化剂的熟知的固体促进剂的实例包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。在制备环氧乙烷的反应过程中，在催化剂上的促进剂的具体形式可以是未知的。固体促进剂组合物的实例以及它们的特性和制备作为催化剂的一部分的促进剂的方法描述于USP 5,187,140、USP 6,511,938、USP 5,504,053、USP 5,102、848、USP 4,916,243、4,908,343、5,059,481、USP 4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261中。
在前面的段落中描述的催化剂主要是为乙烯至环氧乙烷的气相氧化中使用而设计的。如在本领域中熟知的，用于乙烯至环氧乙烷的直接气相氧化的大部分催化剂都没有产生与在更高级烯烃例如丙烯的对应气相氧化的结果相当的结果。对于这些更高级烯烃，特别是丙烯的氧化，已经开发其它催化剂，这些其它催化剂在本领域中是已知的，并且实例列出在EP 0 318 815、USP 7,319,156、5,770,746和5,698,719中。
在本发明的第一实施方案中，氧化反应器或区域流出物在没有回收或纯化环氧烷的情况下被传送到水解反应器。这种被传送的气态氧化产物典型地包含在0.1至20重量％之间，优选在0.5至15重量％之间，更优选在1至5重量％(重量百分比)之间的环氧烷。
本发明的这个第一实施方案的一个特点是氧化反应器与水解反应器密闭连接。″密闭连接″和类似术语是指氧化反应器和水解反应器彼此敞开流体连通，使得来自氧化反应器的流出物传送至水解反应器的进口，而不用进行环氧烷回收和/或精制。
类似于用于氧化反应的反应器，用于水解反应的反应器也可以是任何适合使用非均相催化剂的气相反应的设计。它可以是单个反应器、串联或并联连接的多重反应器，或在单个反应器壳中的一个或多个区域。这样的反应器典型地装备有进料进口和产物出口，并且可以是或可以不是外部冷却的。水解反应可以在任何合适的反应器中进行，例如，固定床反应器、固定床管式反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)和流化床反应器，在本领域中熟知的各种反应器。反应器构造可以允许反应物的向上流动、向下流动或水平流动。一种特别合适的设计是绝热的向下流动的填充床反应器。
如上所述，氧化反应产生副产物水，但是在气态氧化产物中的副产物水的量不是用于环氧烷至烷撑二醇的水解的化学计量的量。同样地，将水(液体和/或蒸汽)添加到水解反应器中，使得水与环氧烷的摩尔比为0.5∶1至20∶1，优选为0.9∶1至10∶1，并且更优选为1∶1至6∶1。进料至水解反应器中的添加水的确切量当然取决于水解工艺的具体操作参数，例如，在气态氧化产物中的水的量，环氧烷、催化剂、温度、流动速率等等。
水解反应在没有催化的情况下进行，然而酸或碱的存在提高了反应的速率。然而，酸和碱催化剂具有不足之处。例如，碱催化剂通常对于形成更高级二醇的选择性更好，而酸催化剂典型地不提高单-二醇的形成。因此，商业方法典型地使用了相对中性的水解条件(例如，pH 6-10)。
本领域中存在有效促进环氧烷至烷撑二醇的水解的催化剂。这些催化剂包括但不限于氟化的烷基磺酸离子交换树脂、羧酸和氢卤酸、强酸阳离子交换树脂、酸性沸石、碱金属卤化物、有机叔胺，和各种含金属的化合物比如金属氧化物。这些催化剂在USP 4,667,045中以及其内所提及的参考文献中有更完全的描述。
在一个实施方案中，在本发明的实践中使用的水解催化剂是将促进环氧烷和水之间的反应以获得对应的烷撑二醇的非均相催化剂。这种非均相催化剂优选是以作为反应器或反应区域内的床设置的固体催化剂。优选地，催化剂是水滑石、β沸石(zeolite beta)和金属磷酸盐中的至少一种。这些催化剂的代表性实例包括Mg/Al水滑石(以及金属交换的水滑石)、负载金属的沸石以及金属磷酸盐。在本发明中使用的催化剂表现了高度的转化率和选择性，典型地，在水与环氧烷的摩尔比(水解摩尔比)为6∶1以下的情况下，环氧烷的转化率为至少80％以及对单-环氧烷(例如，单-乙二醇)的选择性为80％。催化剂活性和寿命也强。
水解反应在足以能够使环氧烷和水之间反应的温度下进行。然而，温度不会太高，因而反应试剂不会不适宜地受到不利影响。因此，所述方法在二醇反应器的进口气流的露点至300℃之间的温度进行。最通常地，所述反应在约150℃至300℃之间的温度进行，并且对于环氧乙烷的水解，更优选地在170℃至270℃之间的温度进行。
水解工艺可以在亚大气压、大气压或超大气压压力下进行。然而，所使用的压力要使得环氧烷、水和大部分(否则是全部)产物被保持在气相中。为了便利，反应通常在大于环境的压力下，例如，在0.1至1,000千克/平方厘米(kg/cm2)之间，并且优选在2至100kg/cm2之间的表压(gauge)下进行。
根据本发明的烷撑二醇的生产可以在气体优选是惰性气体的存在下进行。可以使用的气体包括空气、二氧化碳、氮气、氩气、等等。由于由于工艺的特别属性和环氧烷的来源(尤其是通过烯烃的部分氧化，例如环氧乙烷)，在环氧烷的水解的过程中通常存在二氧化碳。经常地，二氧化碳与环氧烷的摩尔比被保持在低于0.1∶1，特别是小于0.05∶1。二氧化碳可以以某些量使用以增强由比如在USP 4,571,440中公开的钒酸盐阴离子所提供的选择性。
烷撑二醇可以以任何常规方式从水解反应器的反应流出物中回收。典型地，二醇在一个或多个热交换器中冷凝，然后进一步通过真空蒸馏进行精制。
图2描述了从乙烯、氧和水制备单-乙二醇(MEG)的上下文中的本发明的第一实施方案。将乙烯和氧进料到反应器中，在此乙烯被氧化成环氧乙烷(EO)。构造反应器，并且使反应器在如上所述的条件下操作。EO反应器的总流出物，即，典型地基本上完全气态但可以包含一种或多种液体组分的氧化产物，进料到水解反应器中，并且与所添加的水(未显示)混合。如前面所述，这种流出物的任何气态组分(不同于所需环氧烷)可以首先被冷凝，然后以液体或再造气体的形式进料到水解反应器中，并且任何液体组分可以以液体形式进料，或首先气化，然后以气体形式进料。构造水解反应器，并且使该水解反应器如前述描述的条件下工作。
二醇反应产生气态水解产物，该气态水解产物被输送至分离单元，在此通过更高沸点的组分的冷凝使二醇产物与气态水解产物分离。然后，未冷凝的气态水解产物传递给二氧化碳移除单元，之后它再循环返回到EO反应器(产生和关闭再循环气体回路)。可以在对于本领域技术人员显而易见的位置上的循环气体回路中存在的各种其它设备，比如压缩机、热交换器和进料混合器，全部均典型地包含在普通再循环气体回路中。二醇产物典型地包含主要的MEG和次要的其它二醇，例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇和更高级的产物，并且被进一步回收和精制，例如，一系列的蒸馏步骤，从而以单独形式或以一种或多种混合物的形式分离和回收这些产物。
图3描述了也在由乙烯、氧和水制备MEG的上下文中的本发明的第三实施方案。这个实施方案不同于第一实施方案，原因在于气态氧化产物被任何合适的装置(means)分开，例如，被两个或更多个氧化反应器出口、挡板、来自携带氧化产物的主管道的滑流管道等分开，以使得氧化产物的一部分被输送至水解反应器，并且氧化产物的一部分被输送至环氧乙烷回收及纯化系列装置。输送至一个目的地的氧化产物的量相对于输送至另一个目的地的量可以为了便利而改变。水解反应器以及环氧乙烷回收及纯化系列装置的尺寸与它们各自的进料流的大小成比例，但是在反应器尺寸方面可能存在一些变化，原因在于纯化的环氧乙烷与二醇产物的比率有一些变化。水解反应器以及环氧乙烷和乙二醇回收及纯化系列装置按上面所述工作。这个实施方案的一个特点在于环氧乙烷和二醇回收及纯化系列装置共用再循环气体回路，因此相对于总计两个分离系列装置的情况，享受了资本降低和运营费用降低。在这个特别的实施方案中，在两个系列装置之间的连接是共用的单元，在该共用的单元中未反应的乙烯被回收和再循环。
图4描述了也在由乙烯、氧和水制备MEG的上下文中的本发明的第四实施方案。这个实施方案不同于第一和第三实施方案，原因在于两个氧化反应器是并联工作的。两个反应器按如上所述工作。一个反应器为环氧乙烷回收及纯化系列装置提供进料，而另一个反应器为水解反应器提供进料。在这个实施方案的变体中，一个或两个反应器可以同时对环氧乙烷回收及纯化系列装置和水解反应器提供进料。输送至水解反应器的氧化产物的量相对于输送至环氧乙烷回收及纯化系列装置的量可以为了便利而改变。水解反应器以及环氧乙烷回收及纯化系列装置的尺寸与它们各自的进料流的大小成比例，但是在反应器尺寸方面可能存在一些变化，原因在于纯化的环氧乙烷与二醇产物的比率有一些变化。水解反应器以及环氧乙烷和乙二醇回收及纯化系列装置按上面所述工作。如在第三实施方案中，环氧乙烷和二醇回收及纯化系列装置共用再循环气体回路。
提供下列实施例用于帮助理解本发明，并且这些实施例不意在作为对本发明的限制。固体的所有百分比和份均是按重量计的，而液体的所有百分比和份均是按体积计的，除非有另外规定。
具体实施方案
一般的合成和材料
所有的环氧乙烷(EO)、乙烯和N2的气体混合物料筒(cylinder)购买自Air Gas，并且相对于购买自Air Gas的外部校准标样进行分析(所有料筒均包含重量分析测量的分析证书，并且以摩尔％进行报告)。二氧化碳(CO2)气体料筒购买自Airgas并且以购买得到的形式使用。碳粘结剂获自Chemplex Industries，并且以购买得到的形式使用。分子筛吸附剂以1/4英寸的挤出物形式购买自Kurt J.Lesker公司。β沸石购买自Zeolyst International。所有的粒料和挤出物均被压碎并且在使用之前采用24x40或16x30目筛进行筛选，除非有另外指出。所有其它试剂购买自Aldrich Chemical公司，并且以购买得到的形式使用，除非有另外指出。
催化剂合成
水滑石：将氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)溶解在置于装配有搅拌棒的品脱玻璃瓶内的去离子水中。将水合的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、水合的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和对应的金属硝酸盐溶解在去离子水中，装入到250ml锥形瓶中，并且在剧烈搅拌的同时滴加至NaOH/Na2CO3溶液中。在完成添加之后，停止搅拌，并且将玻璃瓶密封并且在70℃加热16小时。将混合物冷却到室温，并且通过真空过滤回收固体沉淀物。用去离子水(3次，50mL)洗涤固体，并且在100℃的真空中干燥。将所得固体压碎并且通过24x40或16x30目的筛进行筛选。
Csβ(Csβeta)：将氢氧化铯(CsOH)用温水溶解并且装入到滴液漏斗中。将H-βeta)和水添加到装备有搅拌棒的500mL Fisher-Porter管中，并且剧烈搅拌。将CsOH水溶液滴加到Fisher-Porter管中，历时20分钟。在完成滴加之后，将Fisher-Porter管密封，并且在室温搅拌5小时。停止搅拌并且将容器放置在100℃烘箱内部，并且加热12小时。将容器从烘箱中移出并且允许冷却到室温。通过真空过滤收集白色固体，用水洗涤(3次，50mL)，在600℃煅烧12小时，压碎并且通过16x 30目筛进行筛选。
CsNO3/Cs浸渍的分子筛吸附剂：使用初始的湿润技术，将分子筛挤出物添加到CsNO3的水溶液中，并且允许在室温停留2小时。将固体在50℃真空干燥过夜。将固体压碎并且通过24x40目筛进行筛选(将一半的材料在600℃煅烧12小时)。
用于催化剂筛选的粒料的形成：将粉末化的催化剂(5g)和石墨粘结剂(团块级，0.25g)放置在20mL小瓶内部。如果需要，添加更多的石墨以确保足够的粒料压碎强度。将催化剂和粘结剂在小型涡流器上混合2分钟。将固体混合物放置在圆形不锈钢浇注模头(dye)(3mm的半径、5mm的深度)，并且在24,000磅下在卡氟水压机(Carver Hydraulic Press)上压制2-12小时。使用研钵和杵，将所得粒料压碎，然后通过24x40或16x30目筛进行筛选。
一般的反应器程序：
将半克(0.5g)的催化剂填充在1/4″厚壁的不锈钢管道中，并且放置在设定于所需温度的烘箱内。进口气体进料典型地包含1.5摩尔％的环氧乙烷。将其与所需量的水混合，蒸发并且进料至反应器。在反应器的进口和出口处的乙烯浓度使用流程气相色谱(process gas chromatograph)监测。通过使1.5％EO、0％或1.5％CO2、20％乙烯和N2(余量)的气流在250psi、2.5的水解比率(w/w)、在190-250℃的范围内的反应温度以及4,000/hr(1/2)或8,000/hr(1)的气体时空间速度(GHSV)的条件下通过填充的催化剂反应器床来测试催化剂。在反应器的出口处的冷凝器将重质产物(典型地，单-乙二醇和更高级的二醇)冷凝。用实验室气相色谱仪测量这种冷凝物的组成。
EO转化率基于来自每一个反应器的进口和出口的EO的值。使用装备有火焰离子化检测器(FID)检测器和DB-1701毛细管柱的HP-6890GC获取出口样品的气相色谱图。通过取得反应出口样品的等分试样(2-3mL)分析GC样品。相对于GC的外标量化反应产物浓度。
建立GC方法来测量单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)以及碳酸亚乙酯(EC)。所有的峰集中在一起作为未知物。MEG选择性被定义为二醇选择性，并且从MEG的GC面积％除以MEG、DEG、TEG和TTEG的GC面积％之和来计算。
MEG效率被定义为MEG的相对于来自EO、乙烯或CO2的所有有机反应产物的百分比，并且由MEG的GC面积％除以在GC痕迹中发现的所有组分的GC面积％之和(等式2)计算。
表1表示了具有高活性和选择性的各种本发明催化剂的实例。
表1
高活性和选择性的催化剂
Figure BPA00001307707900181
三种催化剂家族，即，水滑石、沸石和金属磷酸盐，提供了高的活性和选择性。水滑石对于EO水解是高度活性的，并且在反应过程中形成最少未知的副产物。煅烧水滑石催化剂比未煅烧水滑石的活性小。结合到水滑石或沸石催化剂结构中的某些金属离子改善了性能。
对于气相EO水解的最理想催化剂是稳定的非均相化合物，其将100％EO转化成100％MEG，并且催化剂寿命为至少18个月。显示出将80％EO转化成80％MEG以上，例如，90％EO转化成85％MEG的催化剂对于工业应用是非常理想的。
中试设备(pilot plant)催化剂筛选
使用EO进料气体，在中试设备反应器系统中测试挤出物形式的β沸石。β沸石是未煅烧、未促进的，并且包含Si/Al比率为150∶1的硅和氧化铝。在运行(run)5天期间，反应器在第一天被设置在190℃、在175psig背压运行；在第二天，将背压增加至250psig；在第三天，将反应器温度升高到210℃；以及在第四天，将温度再升高至230℃。对于运行的第一部分，EO转化率在75至80％之间，但是随着运行进展，逐渐减小。在反应器出口处的二氧化碳和乙烯浓度在整个运行过程中相当恒定，分别处于约1.35摩尔％和23.5摩尔％。运行的结果报告在表2中。
表2
未促进的β沸石的选择性(％)
  MEG   DEG   TEG   TTEG   未知物
  天
  1   51.8   27.9   9.9   3.7   3.7
  2   52.3   29.3   9.5   2.8   2.8
  3   59.1   24.4   8.7   2.8   1
  4   27.1   24   8.6   1.9   15.6
产物样品的分析显示催化剂对于单乙二醇(MEG)的选择性不是很好。对于前三天的MEG选择性为51.8至59.1％之间，但是在第四天急剧降低(27.1％)。还增加了更高级的二醇(二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)和四甘醇(TTEG))。
挤出物形式的铯促进的β沸石在使用EO进料气体的中试设备反应器系统中进行测试。将反应器设定在200℃和300psig的背压，并且将水设定至提供2∶1w/w的水解比率。EO转化率最初开始在约60％，并且随着运行进展而改善，在一天结束时达到约75％。所得的产物样品澄清，并且相对于未促进的β沸石的MEG选择性的改善很多，如表3所示。
表3
Cs-促进的β沸石的选择性(％)
  MEG   DEG   TEG   TTEG   未知物
  天
  1   86.6   7.1   2.0   0.9   1.2
将银-促进的水滑石(经煅烧的)在中试设备运行。水滑石包含3∶1比率的Mg/Al。系统在氮气下加热至200℃，然后将水和EO进料至反应器中。在运行5天期间，反应器在第一天被设置在150℃、在175psig背压下运行；在第二天将背压增加至250psig；在第三天，将反应器温度升高到170℃；以及在第四天，将温度再升高至190℃。运行的结果报告在表4中。
表4
Ag-促进的Mg/Al水滑石(经煅烧的)的选择性(％)
  MEG   DEG   TEG   TTEG   未知物
  天
  1   74   16   6   2.6   1.4
  2   82.7   12.5   3.5   1.3   0
  3   85   11.8   2.5   0.8   0
  4   84.8   11.9   2.3   0.6   0.3
具有Ag的煅烧的3∶1 Mg/Al水滑石的选择性平均高于相同催化剂的未煅烧形式(在此没有报导该催化剂的未煅烧形式的值)的选择性。
筛选反应器数据
表5报告了使用金属磷酸盐催化环氧乙烷至乙二醇的气相水合(hydration)的结果，而表6报告了使用3埃分子筛催化环氧乙烷至乙二醇的气相水合(hydration)的结果。二氧化碳/环氧乙烷摩尔比和水/环氧乙烷摩尔比在所有的运行中均为5。使用金属磷酸盐的运行的反应温度是190℃，而使用分子筛的运行的反应温度是230℃。数据显示，虽然并不是所有的金属都表现良好，但是有一些表现出非常理想的转化率和选择性的组合，例如，BPO4和Ag3PO4。
表5
金属磷酸盐水解催化剂的转化率(％)和选择性(％)
Figure BPA00001307707900211
*没有明显的转化。
NA-不适用
表6
金属促进的3埃分子筛水解催化剂的转化率(％)和选择性(％)
  金属促进剂   转化率(摩尔％)   MEG
  钡   43   98.5
  钾   *   NA
  银   40   98.1
  钴   32   97
*没有明显的转化。
NA-不适用
尽管本发明已经通过前述的实施例和参考附图进行了相当详细的描述，但是这种细节是用于说明，而不应当解释为对在后附权利要求书中描述的本发明的精神和范围的限制。上述提及的所有专利和出版物，具体包括美国实践的所有美国专利、许可专利申请以及美国专利申请公布，均通过引用结合在此。

Claims (10)

1.一种用于从烯烃、氧和水制备烷撑二醇的两级气相方法，所述方法包括下列步骤：
(A)在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；
(B)在气相、水解条件下，将(A)的所述气态氧化产物和加入的水在非均相水解催化剂上接触，以产生气态烷撑二醇和未反应的烯烃；和
(C)将(B)的所述未反应的烯烃再循环至(A)。
2.一种方法，其中来自一个烯烃氧化反应器或区域的气态产物既对环氧烷水解反应器或区域进料又对环氧烷回收及纯化系列装置进料，所述方法包括下列步骤：
(A)在烯烃氧化反应器或区域中并且在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；
(B)将(A)的所述气态氧化产物分成第一流和第二流；
(C)将(B)的第一流输送至环氧烷回收及纯化系列装置，在所述环氧烷回收及纯化系列装置中，环氧烷被至少部分地吸收到吸收介质中，并且所述环氧烷的至少一些残留在(B)的所述第一流中；
(D)从(C)的所述吸收介质中回收和纯化环氧烷；
(E)将残留在(B)的第一流中的环氧烷再循环至(A)的所述烯烃氧化反应器或区域；
(F)将(B)的第二流输送至环氧烷水解反应器或区域；
(G)在气相、水解条件下，将(B)的第二流和加入的水在非均相水解催化剂上接触，以产生烷撑二醇和未反应的烯烃的气态水解产物；
(H)将(G)的所述气态水解产物输送至烷撑二醇回收系统，所述系统包括一个或多个冷凝区域，以形成包含烷撑二醇和水的液体部分和未冷凝的气态部分；
(I)将(H)的所述液体部分输送至烷撑二醇回收区域，在所述烷撑二醇回收区域中产生纯化的烷撑二醇；和
(J)将(H)的未冷凝的气态水解产物再循环至(A)的所述烯烃氧化反应器或区域。
3.一种方法，其中来自第一和第二烯烃氧化反应器和/或区域的气态产物既对环氧烷回收及纯化系列装置进料又对环氧烷水解反应器或区域进料，所述方法包括下列步骤：
(A)在第一和第二烯烃氧化反应器或区域中并且在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以分别产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的第一和第二气态氧化产物；
(B)将(A)的第一气态氧化产物输送至环氧烷回收及纯化系列装置，在所述环氧烷回收及纯化系列装置中，环氧烷被至少部分地吸收到吸收介质中，并且所述环氧烷的至少一些残留在(A)的第一气态产物中；
(C)从(B)的所述吸收介质中回收和纯化环氧烷；
(D)将(A)的第一气态产物的未吸收的环氧烷再循环至(A)的第一和第二烯烃氧化反应器或区域中的任一个或两个；
(E)将(A)的所述第二气态氧化产物输送到环氧烷水解反应器或区域；
(F)在气相、水解条件下，将(A)的所述第二气态氧化产物与加入的水在非均相水解催化剂上接触，以产生烷撑二醇和未反应的烯烃的气态水解产物；
(G)将(F)的气态水解产物输送到烷撑二醇回收系统，所述系统包括一个或多个冷凝区域，以形成包含烷撑二醇和水的液体部分和未冷凝的气态部分；
(H)将(G)的所述液体部分输送到烷撑二醇回收区域，在所述烷撑二醇回收区域中产生纯化的烷撑二醇；和
(I)将(G)的未冷凝的气态水解部分再循环至所述第一和第二烯烃氧化反应器或区域中的任一个或两个。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法连续进行。
5.权利要求4所述的方法，其中所述烯烃是乙烯和丙烯中的至少一种，并且所述环氧烷是环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。
6.权利要求5所述的方法，其中所述环氧烷和水解工艺共用包括二氧化碳移除单元的普通再循环回路。
7.权利要求6所述的方法，其中所述水解催化剂选自由水滑石、金属浸渍的沸石、磷酸盐和离子交换分子筛组成的组中。
8.权利要求7所述的方法，其中所述水滑石包含3∶1摩尔比的Mg和Al。
9.权利要求8所述的方法，其中所述水滑石掺杂有铁、钴或银中的至少一种。
10.一种用于从环氧烷制备烷撑二醇的气相方法，所述方法包括下列步骤：在气相水解条件下，使环氧烷和水在非均相催化剂上接触，所述非均相催化剂选自由水滑石、改性沸石、金属磷酸盐和离子交换分子筛组成的组中。
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