CN102197015A - 由甘油制造丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种在催化剂系统存在下，通过甘油脱水制备丙烯醛的方法，所述的催化剂系统包含氧、磷和至少一种选自钒、硼或者铝的金属。该方法优选是在氧存在下，由甘油水溶液开始，在气相中进行。本发明的该方法能够获得高丙烯醛选择性。

Description

由甘油制造丙烯醛的方法
技术领域
本发明涉及由甘油来制备丙烯醛和/或丙烯酸，更具体的，本发明的一个主题是一种在催化剂系统存在下，通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，所述的催化剂系统基于磷和至少一种选自钒、硼或者铝的金属的混合氧化物。
背景技术
用于化学工业的化石资源例如油馏分将在几十年内耗尽。天然和可再生来源的资源例如可选择的原材料因此得到了越来越多的研究。
丙烯醛是用于合成蛋氨酸的一种关键的中间体，蛋氨酸是一种用作动物饲料供应的合成蛋白质，其已经作为鱼粉的替代品而出现。丙烯醛也是丙烯酸的一种非分离的合成中间体，对其来说，它的应用和它的衍生物的重要性是已知的。丙烯醛还经由与甲基乙烯基醚反应，然后水解而产生了戊二醛，其已经大量的用于制革中，用作油井钻探的生物杀灭剂和用于切削油的处理过程中，并且用作医疗装置的化学灭菌剂和消毒剂。
丙烯醛在工业上是在基于混合氧化物的催化剂系统存在下，经由空气中的氧气在气相中对丙烯进行氧化来生产的。来源于生物柴油燃料生产中的植物油的甘油是已知的丙烯替代品的路线之一，甘油能够进行催化脱水反应来生产丙烯醛。这样的方法因此能够契合在一般的环保文章中所述的绿色化学的理念。
已经对众多的催化剂系统进行了研究，将其用于甘油脱水反应成为丙烯醛。
一种由甘油来制备丙烯醛的方法从专利FR695931中是已知的，根据该方法，将具有至少三种酸性官能团的酸性盐或者这些盐的混合物用作催化剂。这些催化剂的制备组成为：用例如磷酸铁来浸渍轻石，该轻石已经被缩小到豌豆大小的碎片。根据该专利的教导，用这种类型的催化剂所获得的产率大于80%。
在专利US2558520中，脱水反应是用磷酸盐填充的硅藻土存在下，在芳族溶剂的悬浮液中，在气相/液相中进行的。在这些条件下所获得的甘油向丙烯醛的转化度是72.3%。
专利US5387720描述一种方法，在液相或者气相中和在高到340℃的温度，在固体酸性催化剂(其是通过它们的Hammett酸度来定义的)上由甘油脱水来生产丙烯醛。该催化剂的Hammett酸度必须低于+2和优选低于–3。这些催化剂例如对应于天然或者合成的硅酸材料例如发光沸石，蒙脱石或者酸性沸石；载体例如氧化物或者硅酸材料例如氧化铝(Al2O3)或者二氧化钛(TiO2)覆盖有一元，二元或者三元无机酸；氧化物或者混合氧化物例如γ-氧化铝，ZnO/Al2O3混合氧化物，或者杂多酸。使用这些催化剂能够解决在前述文献FR695931中所述的使用磷酸铁类型的催化剂产生副产物形成的问题。
根据申请WO2006/087084，Hammett酸度H0是–9到–18的强酸性固体催化剂对于甘油脱水反应成丙烯醛具有强的催化活性，并且是不太快失活的。
EP2006273公开了一种使用具有不同的铝：磷比率的磷酸铝来由甘油生产丙烯醛的方法；在这些催化剂结构中，没有预期存在着补充元素。
用磷酸填充的氧化铝从FR2882052中已经是已知的，其用于甘油的脱水反应，但是观察到这些催化剂会快速失活。
但是，现有技术推荐的用于由甘油来生产丙烯醛的催化剂通常导致形成了副产物例如羟丙烷、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛向甘油的加成产物、甘油的缩聚产物、环甘油醚、以及酚和聚芳族化合物(其来源于催化剂上焦炭的形成，并因此来源于它的失活)。在丙烯醛中存在副产物(特别是丙醛或者丙酸)给丙烯醛的分离造成了诸多问题，并且需要分离和净化步骤，这产生了用于回收净化的丙烯醛的高成本。此外，当丙烯醛被用于生产丙烯酸时，存在的丙醛会被氧化成丙酸，丙酸难以与丙烯酸分离，特别是通过蒸馏分离。这些杂质的存在显著降低了通过甘油脱水所生产的丙烯醛的应用领域。
本申请公司因此寻求使用更大选择性的催化剂来提高由甘油来生产丙烯醛，该催化剂能够获得高产率的丙烯醛，并且具有长期活性。
在催化剂领域，使用基于磷酸铁的催化剂系统已经广为人知，这些催化剂特别适于饱和羧酸氧化脱氢成为不饱和羧酸，特别是适于将异丁酸转化成为甲基丙烯酸(FR2514756；FR2497795；FR245604；US4364856；FR2657792；FR2498475)，或者适于将饱和醛氧化脱氢成为不饱和醛，更具体的是由异丁醛来生产甲基丙烯醛(US4381411)。
混合的钒-磷氧化物作为催化剂，用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐是公知的。这些催化剂的活性结构中P/V原子比通常是1.2-2.0。此外，已经发现基于磷和基于钒，并且P/V比是1.0-1.2的催化剂用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐是非常有效的(Bull.Chem.Soc.Jpn，58，2163-2171(1985))。
混合的V/P催化剂的结构和磷的作用以及所用的反应机理已经成为诸多研究的主题。在活性相中，可以提到的是VOHPO4·0.5H2O；VOPO4；VOPO4·2H2O；(VO)2P2O7；VO(H2PO4)2；VO(PO3)2。可以使用不同的模式来制备这些催化剂，其中可以提到的是：
-第一种模式的组成为：通常由氧化钒V2O5和酸溶液例如诸如草酸、磷酸氢铵或者磷酸来制备前体。形成沉淀，然后将其过滤、清洗和干燥。这些前体然后在氧气、氮气或者空气下，在通常为450℃-600℃的温度煅烧(Okuhara等人，Bull.Chem.Soc.Jpn，58，2163-2171(1985))；
-第二种制备模式基于制备前体VOHPO4·0.5H2O，然后将它热转化成为焦磷酸钒(VO)2P2O7活性相(E.Bordes等人，Journal of Solid State Chemistry 55，270-279(1984)；J.Johnson等人，J.Am.Chem.Soc.(1984)，106，8123-8128)；Busca等人，Journal of Catalysis，99，400-414(1986))；
-第三种制备模式(其已经进行了广泛的研究)基于制备前体VOPO4·2H2O，然后将它用例如诸如下面的伯醇或者仲醇进行还原：1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，戊醇，2-戊醇，1-，2-或者3-己醇，1-，2-或者3-庚醇，1-，2-或者3-辛醇，壬醇，癸醇等等(Hutchings等人，Catalysis Today，33，(1997)，161-171)；J.Chem.Soc.Chem.Commun.1994，1093-1094；J.Chem.Soc.Faraday Trans.1996，92(1)，137-142；Chemistry letters 2001，184-485；Chem.Mater 2002，14，3882-3888)。
已经在丁烷、丁烯或者丁二烯氧化反应成为马来酸酐的过程中研究了这些不同相的催化活性(G.Centi New developments in Selective Oxidation，1990，Elsevier Science Publishers，B.V.Amsterdam，605-615)。
还发现了混合的钒/磷酸盐氧化物的用途例如用于丙烷的氨氧化(G.Centi等人，J.Catal；142(1993)，70)，戊烷氧化成邻苯二甲酸酐(G.Centi等人，Sci.Technol.1(1995)225)。但是这些催化剂，恰如其他混合的氧化物例如硼/磷酸盐或者铝/磷酸盐一样，从来不是甘油脱水反应成为丙烯醛的研究主题。
本申请公司现在已经发现基于磷和至少一种选自钒、硼或者铝的金属的混合氧化物的系统对于甘油脱水成为丙烯醛来说具有高性能的催化活性，同时克服了现有的用于这种反应的催化剂的缺点。
发明内容
本发明的一个主题因此是一种由甘油来制造丙烯醛的方法，其中甘油的脱水反应是在包含氧、磷和至少一种选自钒、硼或者铝的金属M的催化剂系统的存在下进行的。
该催化剂系统包含作为主要成分的对应于下面通式的催化剂：
MPxM’yOz
其中：
-M代表V、B或者Al；
-M’代表选自下面的元素：氢原子或者属于元素周期表1-16族的元素；
-x范围是0.2-3.0，包括边界点，优选的范围是0.5-2.5，最优选1-1.5；
-y范围是0-2.0，包括边界点，优选0-1.0；并且当M代表Al时，y不是0，和
-z是键合到其他元素上的氧的量，并且其对应于它们的氧化态。
优选M代表钒。
有利的，M’代表至少一种下面的元素：Cr，Mn，Fe，Ni，Co，Zr，Nb，Mo，Sb，Sn，Te，Ta，W，Bi，Ti，S，单独的或者作为混合物。
元素Fe，Ni，Co，Nb，Mo，Sb，Te ，W，和S优选作为金属M’。
本发明方法中的催化剂可以是本体催化剂(bulk catalyst)，并且在这种情况中是不具有任何载体来使用，产生了优异的催化活性。
附图说明
图1：a)煅烧前的VP催化剂和b)煅烧后的VP催化剂的衍射图。
具体实施方式
因为本发明用于通过甘油催化脱水反应来生产丙烯醛和丙烯酸的催化剂具有高活性和高选择性，因此所形成的副产物例如丙醛和丙酸的量低于通常用于这种反应的常规固体酸性催化剂。这使得本发明在工业应用中是有利的，因为丙醛和丙酸它们各自的沸点是49℃和141℃，其分别非常接近于目标化合物丙烯醛和丙烯酸的沸点53℃和141℃，因此这使得净化操作非常困难。
本发明的催化剂还可以负载在载体上，载体的量通常占催化剂总重量的0-90%，优选至少5%，在大部分情况中占催化剂总重量的5-90%。这种比例根据载体材料的类型自然的变化，并且考虑后者必须给予催化剂机械强度和提高其比表面积。作为载体，可以使用任何材料例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳化硅、二氧化硅/氧化铝混合物、硅酸盐、硼酸盐或者碳酸盐，条件是这些产物在催化剂将要经历的反应条件下是稳定的。优选的，用于本发明催化剂的载体由二氧化硅组成，二氧化硅可以例如在催化剂制备过程中以硅胶的形式使用。
作为用于获得本发明方法所用的催化剂组合物的起始化合物，通常使用五价、四价或者三价钒化合物的钒基化合物，例如五氧化二钒、偏钒酸盐和氧卤化钒，优选五氧化二钒V2O5。通常使用硼酸用于硼基化合物和使用铝盐例如诸如硝酸铝用于铝基化合物，但是不限于这些原材料。作为磷基化合物，可以使用碱金属磷酸盐、磷酸铝、和磷酸与亚磷酸等等。优选的，使用磷酸。可以使用市售的85wt%的磷酸，但是令人期望的是使用基本上无水的磷酸来生产催化剂，该催化剂能够以高产率来生产丙烯醛和丙烯酸。基本上无水被理解为该磷酸的正磷酸H3PO4的含量大于95wt%，优选大于98wt%。
作为其他M’元素的化合物，可以使用例如氧化物、卤化物、硫酸盐、有机单羧酸或者多羧酸的盐，等等。
该催化剂可以根据任何已知的方法来制备，全部的制备方法通常包含催化剂组合物最终活化的步骤，其通常包括在350-1000℃的温度进行煅烧。煅烧(焙烧)是在下面的气氛中进行的：在惰性气体例如氮气和氩气中，或者在空气中，或者在含有还原性气体例如烃的空气的混合物中，或者在其含有另外的蒸气的混合气体中。对于焙烧炉没有具体限制，可以是马弗炉、转窑和流化床焙烧炉。该煅烧可以在用作反应器的反应管中进行。煅烧持续时间优选是0.5-500小时。
更具体的可以参考前面在P/V混合催化剂所引用的现有技术文献，目的是使用最合适的方法来制备可用于本发明方法的催化剂。
因此通过始自前述文献中所述的通用方法的变化来制备本发明方法所用的催化剂是可能的。
在与制备磷-钒复合氧化物有关的通用反应中，将钒化合物加入到溶剂中，并且加热该混合物来还原钒。磷化合物和属于1-16族的元素的化合物的添加可以在钒还原到一定程度后进行，或者在反应开始时进行，这样在磷化合物反应的同时还原钒。钒的还原可以例如通过将它在碳数3-8的脂肪族醇中和在芳族醇例如苄醇中加热来进行。反应温度(钒的还原步骤和与磷化合物的反应步骤)取决于所用溶剂的类型，并且通常是80-200℃。加入磷化合物后的反应时间通常是1-20小时。
在反应完全后，获得了下面的浆料：含有作为活性结构的主要的晶体结构VOHPO4?1/2H2O的浆料，或者含有另外的其他金属的浆料，或者沉积在载体上的浆料。该浆料然后进行蒸发干燥、喷雾干燥、离心分离、过滤等来分离前体。将所分离的前体用挥发性有机溶剂例如丙酮清洗，并且可以通过合适的手段来干燥。
所获得的前体可以直接使用，或者进行活化来在目标反应中表现出活性，以使得它可以用作本发明的催化剂。该前体可以焙烧来进行进一步的活化处理，使得主要由(VO)2P2O7组成的磷-钒复合氧化物的比例有利的提高。
本发明一种具体的实施方案的在于：使用根据Okuhara等人在来自Chem.Mater.2002，14，3882-3888的论文中所述的方法来制备催化剂，该方法包括下面的步骤：
(a)通常由V2O5和H3PO4来制备VOPO4·2H2O前体；
(b)用含有3-8个碳原子的醇，或者芳香族醇来如下还原该前体：将该前体悬浮于所述的醇中，并且在70-90℃的温度加热，然后在90-130℃加热，并且快速搅拌直到获得了片状剥落的(exfoliated)还原的VOPO4的均匀醇溶液；
(c)干燥步骤(b)所获得的溶液；和
(d)回收步骤(c)所形成的沉淀物，清洗和干燥。
步骤(b)的70-90℃温度的加热目的是片状剥落该前体，该片状剥落的化合物然后在90-130℃加热的同时进行还原。
作为醇的例子，可以提到的是1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、苄醇、和它们的混合物。
对催化剂的形状没有具体限制，并且可以是粒状和粉末的。在气相反应中，将催化剂成形为球形、粒状、圆柱体、中空圆柱体和棒，并且任选的添加模制助剂(molding aid)。或者，将该催化剂与载体和其他辅助成分混合，并且成形为上述构造，任选的添加模制助剂。该模制的催化剂优选例如在球形情况中，对于固定床催化剂来说粒度是1-10mm，对于流化床催化剂来说粒度小于1mm。
本发明的方法可以在气相或者在液相中，优选在气相中进行。当脱水反应是在气相中进行时，可以使用不同的加工工艺，即，固定床方法、流化床方法或者循环流化床方法。还可以使用板热交换类型的反应器。
甘油的脱水也可以在用于液相反应的常规反应器中在液相中进行，但是也可以在催化蒸馏类型反应器中进行。由于甘油(280℃)和丙烯醛(53℃)沸点之间的大差异，还可以想到在相对低的温度进行液相方法，其允许对所产生的丙烯醛进行连续蒸馏。该反应是永久转化的，因此在连续平衡-转化反应器中限制了丙烯醛的连续反应。
气相反应的试验条件优选是温度180℃-500℃，优选250-400℃，压力1-5 bar。在液相中，该反应优选在150℃-350℃的温度和3-70 bar的压力进行。
在本发明的方法中，通常在反应器中使用甘油水溶液，其浓度是20-99重量%，优选30-80重量%。
该甘油溶液可以以液体形式或者气态形式使用，优选是气相形式。
优选本发明的方法是在氧气存在下，或者在含氧气体存在下进行的。
现在将描述本发明的一种优选的实施方案。该由甘油来制备丙烯醛的方法在于：将混合物在气相中送过前述催化剂系统，该催化剂系统保持在180-500℃的反应温度，所述混合物至少含有甘油、水、氧气或者含氧气体，并且适当的还含有惰性气体和/或循环气体。
送入反应器的供料可以预先加热到大约180℃-350℃的预热温度。
该方法在大约大气压的压力进行，并且更精确的，优选在稍高的温度进行。
对氧气量进行选择，以使得装置的任何一点都处于爆炸极限之外。分子氧与甘油的摩尔比通常是大约0.1-1.5，优选0.5-1.0。
另一参数是供料中甘油的浓度。以摩尔百分比表示，甘油的浓度在0.1-20范围内广泛变化。作为这种类型反应中普遍的，所期望的产物的产率是浓度的反函数。从获得合理的流量以及可接受的产率的观点来说，供料中甘油浓度是大约3-16mol%。该浓度是通过供料流中存在的水量和惰性气体量来控制。优选的气态稀释剂是氮气，虽然其他气体例如二氧化碳、氦气、氩气等也是合适的。当然，当期望的甘油浓度允许时，空气也是一种合适的稀释氧化剂。
以秒表示的接触时间是催化剂床体积和每秒钟传输的气态反应物的体积之比。床中的平均温度和压力条件可以根据催化剂的性质、催化剂床的性质和催化剂的尺寸而变化。通常，该接触时间是0.1-20 s，优选0.3-15s。
本发明方法所用的催化剂能够获得高产率的丙烯醛，具有极高的转化率(其在某些情况中，特别是在氧气存在下能够达到最高100%甘油)。这些结果归因于这样的事实，即，这些催化剂具有促进脱水方法平稳进行和易于控制反应温度和接触时间这样的优点。反应物可以引导通过催化剂，无论前体是否已经完全或者仅仅部分预混合，或者可以单个引导。
用于固定床或者流化床反应器的不同的反应物的供给可以单独进行或者以预混物的形式进行。还可以将部分的空气或者任选的全部的甘油或者仅仅部分的甘油引入反应器底部，并且将剩余部分的反应物连续供给到催化剂床的一个或者多个中间点上。当该反应是根据固定催化剂床技术来进行时，这样的床可以根据已知的方法如下来进行：通过将该催化剂置于多管反应器的管中和通过使用在该管外面流动的合适的流体除去它们的反应热，这些流体可能例如和最通常是由熔融盐的混合物组成。还可以在具有几个绝热反应阶段的反应器中进行，该反应阶段被用于冷却反应混合物的区域隔开。
根据本发明一种具体的实施方案，在催化剂系统(其基于磷和至少一种选自V、B或者Al的金属的混合氧化物)的上游可以放置第一活性催化剂床，或者第一反应器(能够进行甘油向丙烯醛的脱水反应)。气态反应混合物因此被送往第一催化剂与之接触，甘油的脱水反应至少部分的进行，通常形成了次要化合物例如丙醛。因此获得的反应混合物然后与催化剂系统接触，在其上未反应的甘油的脱水反应可以在丙醛转化为丙烯醛的同时继续进行。该第一催化剂床可以在比第二催化剂床低的温度运行，因此优化了所述方法的能量平衡。根据这个实施方案获得的丙烯醛包含了最小量的丙醛，这拓宽了它的应用领域。这种反应器构造根据不同的工艺是可能的，例如作为绝热固定床，以及作为多管固定床，或者其他，例如作为分区的流化床。这种构造在下面的情况中也是可能的：其中第一反应器在液相中运行，并且第二反应器(含有混合的V/P、B/P或者Al/P催化剂)在气相中运行。
如果该方法是在含有丙烯的气体存在下进行的(如例如申请WO07/090990中所述)，则它也处于本发明范围内。
本发明还涉及催化剂系统的用途，其用于进行甘油向丙烯醛的脱水反应，该催化剂系统包含作为主要成分的磷-钒复合氧化物或者它们的前体。
本发明还涉及一种由甘油来制备丙烯酸的方法，其包括根据前述方法来制备丙烯醛的第一步骤，和将丙烯醛氧化成丙烯酸的步骤。
本发明还涉及一种由甘油来制备丙烯酸的方法，其包括根据前述方法来制备丙烯醛的第一步骤，和将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步骤，在其中使用了这样的中间步骤：部分冷凝来自脱水步骤的水和重质副产物，如例如申请WO08/087315所述。
本发明还涉及一种由甘油来制备丙烯腈的方法，其包括根据前述方法来制备丙烯醛的第一步骤，和将丙烯醛氨氧化成丙烯腈的步骤。
下面的实施例说明本发明，而非限制其范围。
试验部分
实施例1-4 
在该实施例中，使用由耐热玻璃管所形成的管式反应器来进行甘油在气相中和大气压下的脱水反应。向该反应器中引入300-500mg的待测试的催化剂，和石英(30-50或者50-80目)来获得体积为2ml的催化剂床。该反应器置于保持在所选择的280℃反应温度的加热室中。在反应物引入前，将该反应器在5-10分钟内升高到该反应温度。该反应器供给有20wt%或者40wt%的甘油水溶液，和供给有氮气。将氧气也在第二系列测试中引入。将该甘油水溶液在加热室中蒸发，然后通过催化剂之上。所计算的接触时间是0.5-3s。在反应后，将产物在用碎冰冷却的阱中冷凝。定期进行气态抽出。
对于每个试验，测量入口和出口处的产物总质量，这使得其能够进行质量平衡。类似的，通过色谱法分析所形成的产物。进行了两种类型的分析：
-通过GC-MS色谱(Shimadzu GC-17A + GC/MS-QP5050A)的液相分析，该色谱法装备有来自GL Science的TC-Wax毛细管柱(60m×0.25mm；df0.5 μm)和Shimadzu Class-5000软件。该定量分析是用外部标准物(2-丁醇)来进行的；和
-通过GC的气相分析，该GC能够转化氧和确定CO和CO2选择性。将少量甲烷加入供料流中作为内部标准气体，这使得它能够用FID探测器来量化轻质化合物例如丙烯醛、乙醛、丙醛和甲醛。
在下面的实施例中，甘油的转化率，和产率定义如下：
甘油转化率(%)=(1 –剩余的甘油的摩尔数/引入的甘油的摩尔数)x100。
丙烯醛产率(%)=所产生的丙烯醛的摩尔数/引入的甘油的摩尔数×100。
丙烯醛选择性(%)=所形成的丙烯醛的摩尔数/已经反应的甘油的摩尔数×100。
全部的结果表示为相对于起始甘油的摩尔百分比。
催化剂
磷酸硼催化剂(BP催化剂)
磷酸硼类型的催化剂是根据Chem.Letters第34卷第5期(2005)，第1232-1233页所述的方法来制备的。将硼酸H3BO3和磷酸 H3PO4的混合物(P/B=1)在真空下，在40℃的旋转蒸发器中加热来获得固体，其然后在360℃煅烧12h。
磷酸钒催化剂(VP催化剂)
使用Hokkaido University的Prof.Okuhara所提供的VOHPO4·0.5H2O催化剂，该催化剂是根据Okuhara等人在Chem.Mater.2002，14，3882-3888中所述的方法来制备的，并且具有在2-丙醇中的还原步骤。该催化剂基本上等同于前述论文的表1，和图4e中所述的催化剂。在VOPO4·2H2O前体插入、剥片脱落和还原之后，该固体的衍射图作为图1的a)给出。在550℃和N2下煅烧4小时后，获得了典型的(VO)2P2O7的特征X射线衍射线。所测试的催化剂是图1的b)所代表的煅烧的催化剂。
磷酸铝催化剂(AlP-a和AlP-p催化剂)(对比)
第一催化剂(AlP-a)是根据Catal.Comm.7(2006)，745-751所述的氨沉淀方法来制备的。将5wt%的氨溶液逐滴加入到包含10wt%的硝酸铝Al(NO3)3·9H2O水溶液，和磷酸 H3PO4(88%纯度)的混合物中，直到磷酸铝在pH9沉淀。然后用蒸馏水过滤和清洗该沉淀物，然后在110℃干燥12 h，并且在650℃的空气中煅烧2h。
第二催化剂(AlP-p)是根据沉淀方法来制备的，该方法来源于Catal.Rev.Sci.Eng.40(1998)1-38中所述的磷酸铁的沉淀/浓缩方法。将30mmol的H3PO4(85%纯度)在搅拌下加入到含有30mmol的Al(NO3)3·9H2O的500ml的蒸馏水。然后将该混合物在80℃的旋转蒸发器中浓缩，并且在120℃的炉子中干燥。将所获得的白色粉末在650℃空气中煅烧4h。
这些催化剂是根据氨温度-程序化解吸附(TPD)方法，通过测量它们的比表面积和它们的酸性能来表征的：参见表1。
表1
Figure 189785DEST_PATH_IMAGE002
测试
第一系列的测试是没有氧气存在下，在280℃进行的，反应物的摩尔比是N2/H2O/甘油：46/48/6(对应于40wt%的甘油水溶液)。结果汇总在下表2中。
表2
Figure 106926DEST_PATH_IMAGE004
HYACE：羟丙酮；ACET：丙酮；AcA：乙酸；P-al：丙醛；P-ol：2-丙烯-1-醇；其他：甲醛、羟乙醛、酚、甲酸、丙烯酸、环醚。
在磷酸硼和磷酸铝的情况中观察到高转化率，同样，在磷酸硼和磷酸钒的情况中观察到高丙烯醛选择性。这两种磷酸盐同样的突出特征在于低的丙醛选择性。
表3给出了该BP和VP催化剂用于在氧气存在下，40wt%的甘油水溶液的脱水反应的性能。
表3
Figure 73613DEST_PATH_IMAGE006
已经观察到磷酸钒催化剂例外的产生了低的丙醛含量，同时产生了非常高产率的丙烯醛。
对比例1
为了参考，测试了两种催化剂，来自Daiichi Kigenso(供应商索引H1416)的硫酸盐化的氧化锆(90%ZrO2-10%SO4)和来自Daiichi Kigenso(供应商索引H1417)的钨酸盐化的氧化锆(90.7%ZrO2-9.3%WO3)。这些测试使用了10ml的催化剂。向该反应器供给20wt%的甘油水溶液(平均供料流量是12ml/h)，和供给流量0.8 l/h的分子氧。O2/蒸发的甘油/水蒸气的相对比率是6/4.5/89.5。将甘油水溶液在300℃的加热室中蒸发，然后通过催化剂。所计算的接触时间是大约2.9 s。一种催化剂测试持续大约7小时，其对应于将大约80ml的甘油水溶液传输通过该催化剂。结果表示在下表4中：
表4
Figure 468823DEST_PATH_IMAGE008
对比例2
为了与磷-钒复合氧化物对比，评价了作为固体酸的磷酸氧化铝(1wt%PO4 /99wt%Al2O3，摩尔比P/Al0.02)。该磷酸氧化铝是通过JP-A1-2005-213225所述的方法来制备的。即，将4g磷酸加入到2g的Snowtex O(Nissan Chemical Industries的产品)，并且混合。向该混合物中加入194g的α-氧化铝和200ml水，并且在80℃搅拌。将所形成的白色浆体在80℃的旋转蒸发器中蒸发，最后在100℃干燥6小时。
将所形成的粉末在环境压力的固定床类型的反应器中评价。将该催化剂粉末压缩，压碎，然后过筛来获得9-12目的粒子。向10mm直径的SUS反应管中填充10cc的该催化剂粒子。用泵以21g/h的流量将含有20重量%甘油的水溶液送入加热到300℃的蒸发器中。将所形成的气化甘油气体与空气一起直接通过催化剂。将该含有催化剂的反应器在350℃加热。供料流的组成为甘油：氧：氮气：水=4.2mol%：2.2mol%：8.1mol%：85.5mol%，并且GHSV是2445 h-1。
下表5中给出了结果。
表5
Figure 220878DEST_PATH_IMAGE010
实施例5
如下来制备VOHPO4?1/2H2O前体：即，将100.0g的五氧化二钒(V2O5)悬浮于1000ml的2-甲基-1-丙醇中，并且在搅拌下在105℃回流3小时，来还原V2O5。在132.0g的98%正磷酸粉末中，加入250ml的2-甲基-1-丙醇，并且在100搅拌下溶解。
将所形成的正磷酸溶液(132.0g的98%正磷酸粉末/250ml的2-甲基-1-丙醇)在100℃逐渐加入到钒的黄色溶液中，该黄色溶液是通过在2-甲基-1-丙醇中热回流，并且在105℃持续热回流来制备的。3小时后，停止回流，并且冷却到环境温度。将所形成的催化剂前体过滤，用丙酮清洗和在140℃的干燥机中干燥一夜，来获得蓝白色磷-钒复合物。
将所形成的催化剂在环境压力的固定床类型的反应器中评价。将该催化剂粉末压缩，压碎，然后过筛来获得9-12目的粒子。向10mm直径的反应管中填充10cc的该催化剂粒子。用泵以21g/h的流量将含有20重量%甘油的水溶液送入加热到300℃的蒸发器中。将所形成的气化甘油气体与空气一起直接通过催化剂。将该含有催化剂的反应器在300-340℃加热。供料流的组成为甘油：氧：氮气：水=4.2mol%：2.2mol%：8.1mol%：85.5mol%，并且GHSV是2445 h-1。
将该产物收集到冷凝器中，并且通过气相色谱法(GC-7890，DB-WAX色谱柱，Agilent的产品)定量分析所形成的冷凝物。将每个产物通过这种气相色谱法的因数进行校正。
结果汇总在表6中。
实施例6
将实施例5所获得的蓝白色干燥粉末在500℃的空气氛中，在马弗炉中焙烧3小时，来获得浅绿色磷-钒复合氧化物粉末。
通过与实施例5相同的方法来评价这种粉末的反应性。结果表示在表6中。
表6
Figure 43341DEST_PATH_IMAGE012
实施例7
二水合VOPO4·2H2O是根据Okuhara等人在Chem.Mater.2002，14，3882-3888中所述的方法来制备的：将V2O5(24g)、H3PO4(85%wt/wt，133mL)和H2O(577mL)的混合物在115oC回流16h。将所形成的沉淀物过滤收集，用100mL丙酮清洗，并且在环境条件下干燥16h。X射线衍射图(XRD)和红外(IR)检查二者表明表明固体是VOPO4·2H2O。将VOPO4?2H2O(5g)粉末在2-丁醇(50mL)中的悬浮液在回流下搅拌23h。将所形成的浅蓝色固体(其通过XRD和IR确认为半水合VOHPO4?0.5H2O)过滤收集，用100mL丙酮清洗和在环境条件下干燥16h。在40mL氮气流和800℃的温度热处理该VOHPO4·0.5H2O(2.0g)，来产生焦磷酸盐相(VO)2P2O7。将该催化剂称为VPO-8。
甘油脱水反应是在大气压下，在垂直固定床反应器中进行的。使用耐热玻璃自制的内径为5mm的反应器。将催化剂和刚玉粒子(50 –70目)的混合物(典型的，用3.0g刚玉稀释的0.2g催化剂)装入该反应器的中间区域中，并且用石英毛填充到两端。将热电偶(其用于监控蒸发区的温度)和注射器(用于加入含水甘油)置于比催化剂床的顶部高出10cm的位置上。通过插入到催化剂床中部的热电偶来监控该反应温度。在反应前，将该催化剂在流量为18mLmin–1的氮气中在300℃预热1 h。通过注射泵以0.50g h–1的速度来供给甘油水溶液(20%wt/wt)。将该产物收集在与反应器出口直接相连的冰水冷阱中。将作为内部标准物的大约0.02g的2-丁醇和用于吸收产物的5mL水事先装入该冷阱中。将所收集的样品依靠GC–MS(Shimadzu15A，日本)快速分析，其带有自动取样机，装备有毛细管柱(GL Sciences，TC–FFAP 60m×0.25mm×0.5μm)和火焰电离检测器(FID)。该色谱柱是以一定的程序来运行的，以5℃min–1的均匀速率(ramping rate)从110℃升高到250℃，并且在250℃保持10min。通过具有两个热导率检测器(TCD)和一个FID检测器的三个在线GC来分析该气相。气相分析能够量化一氧化碳、二氧化碳、乙醛、丙烯醛和乙酸。
表7给出了两种反应的催化结果，加氧(反应1)和不加氧(反应2)。供给气体的摩尔比组成：氮气/氧/水/甘油等于66.6/1.7/30.3/1.5(反应1)，和等于65.5/0/32.9/1.6(反应2)。
表7
Figure 497325DEST_PATH_IMAGE014
n.d：没有测量
在分子氧存在下，使用VPO-8催化剂时，甘油转化率达到100%，并且在没有氧气的反应2中仅仅降低到95.1%。
实施例8：Al/P/S催化剂
如Studies in Surface Science and catalysis，第31卷，Preparation of catalysts IV，1987，第199-215页中所述，由AlCl3.6H2O和H3PO4(85wt%)的水溶液，如下来制备AlPO4(Al/P=1)：用环氧丙烷沉淀，随后用2-丙醇清洗，并且在120℃干燥24h，然后在650℃煅烧3 h。
通过用(NH4)2SO4水溶液浸渍，直到初始润湿来将硫酸盐阴离子引入到AlPO4表面上，来获得包含3wt%的SO4 2-的催化剂。将该浸渍的AlPO4在120℃干燥24h，然后在400℃的电马弗炉中煅烧3h，并且存储在干燥器中。通过BET方法分析所获得的Al/P/S催化剂的表面积是46m2.g-1。
如实施例1-4所述，在280℃用40wt%的甘油水溶液进行催化测试，并且O2/甘油摩尔比等于1。
对于这种包含硫作为补充元素的AlP催化剂来说，获得了100%的甘油转化率，并且丙烯醛选择性是71%。
观察到对于副产物的低的选择性：4.1%(羟丙酮)，0.9%(丙酮)，0.4%(乙酸)，0.3%(丙醛)和1.2%的2(-丙烯-1-醇)。

Claims (9)

1. 一种由甘油制造丙烯醛的方法，特征在于甘油的脱水反应是在催化剂系统存在下进行的，该催化剂系统包含作为主要成分的对应于下面通式的催化剂：
MPxM’yOz
其中：
-M代表V、B或者Al；
-M’代表选自下面的元素：氢原子或者属于元素周期表1-16族的元素；
-x的范围是0.2-3.0，包括边界点，优选的范围是0.5-2.5；
-y的范围是0-2.0，包括边界点，优选0-1.0；当M代表Al时，y不是0，和
-z是键合到其他元素上的氧的量，并且其对应于它们的氧化态。
2. 根据权利要求1的方法，特征在于M代表V。
3. 根据权利要求1或者2的方法，特征在于M’代表至少一种下面的元素：Cr，Mn，Fe，Ni，Co，Zr，Nb，Mo，Sb，Sn，Te，Ta，W，Bi，Ti，S，单独的或者作为混合物，优选M’是Fe，Ni，Co，Nb，Mo，Sb，Te，W和/或S。
4. 根据前述权利要求之一的方法，特征在于该催化剂负载在载体上，该载体是例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳化硅、二氧化硅/氧化铝混合物、硅酸盐、硼酸盐或者碳酸盐。
5. 根据权利要求1-4之一的方法，特征在于将一种混合物在气相中通过催化剂系统，该催化剂系统保持在180-500℃的反应温度，所述混合物至少含有甘油、水、氧气或者含氧气体、并且适当的还含有惰性气体和/或循环气体。
6. 一种催化剂系统的用途，其用于进行甘油脱水反应制备丙烯醛，该催化剂系统包含作为主要成分的磷-钒复合氧化物或者它们的前体。
7. 一种由甘油来制备丙烯酸的方法，其包括根据权利要求1-5之一的方法来制备丙烯醛的第一步骤，和将丙烯醛氧化成丙烯酸的步骤。
8. 根据权利要求7的方法，特征在于其使用了中间步骤：部分冷凝来自脱水步骤的水和重质副产物。
9. 一种由甘油制备丙烯腈的方法，其包括根据权利要求1-5之一的方法制备丙烯醛的第一步骤，和将丙烯醛氨氧化成丙烯腈的步骤。
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