KR101774543B1 - 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 글리세린 탈수 반응에 사용되어 높은 촉매 활성, 높은 수율 및 높은 아크롤레인 선택도를 나타내며, 탄소가 쉽게 침적되는 않는 특성을 가져 기존의 촉매 대비 긴 수명을 가진다.

Description

글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법{CATALYST FOR DEHYDRATION OF GLYCERIN, PREPARING METHOD THEREOF AND PRODUCTION METHOD OF ACROLEIN USING THE CATALYST}
[관련 출원(들)과의 상호 인용]
본 출원은 2014년 12월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0184903 호 및 2015년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0172428 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 단순한 불포화 알데하이드 화합물로, 불완전한 반응기를 포함하여 높은 반응성을 가지며, 다양한 화합물의 합성을 위한 주요 중간체로 사용된다. 특히, 아크롤레인은 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 고흡수성 수지, 동물 사료 보충물, 또는 식품 보충제 등의 합성을 위한 중간생성물로서 널리 사용되어 왔다.
이러한 아크롤레인을 기존에는 주로 석유공정에서 합성된 프로필렌을 출발물질로 하여 대기 산소와 선택적인 기상 산화반응을 통해서 제조하였다. 하지만 화석 연료의 감소 및 온실효과와 같은 환경문제가 점차 대두됨에 따라서, 화석연료에 기반을 두지 않는 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 합성하는 방법에 관한 연구가 다수 진행되었다.
이에 따라, 천연생산물로서 바이오디젤을 합성하는 공정의 부산물로 수득할 수 있는 글리세린이 아크롤레인 제조의 원료 물질로 많은 관심을 받고 있다. 특히, 글리세린의 시장규모는 바이오디젤의 생산량에 따라서 증가되고 있으며, 글리세린의 가격 하락으로 인하여 이를 산업적으로 적용할 수 있는 방법이 연구되고 있다.
일 예로, 글리세린을 촉매 존재 하에 탈수시켜 아크롤레인 및 아크릴산의 혼합물을 수득하는 방법이 알려져 있다. 상기 글리세린의 탈수 반응은 촉매의 존재 하에 기상 산화반응으로 진행되며, 촉매의 사용이 필수적이다.
그러나, 상기 글리세린의 탈수 반응은 반응이 진행됨에 따라 촉매 상에 탄소가 침적되어 촉매가 비활성화되는 문제가 있다. 따라서, 탄소의 침적을 억제하여 수명이 증가된 촉매를 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
본 발명은 글리세린의 탈수 반응 중 탄소의 침적을 억제하여 증가된 수명을 가지며, 높은 아크롤레인 선택도 및 효율을 나타내는 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 글리세린 탈수 반응용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
ZrxAn(HyPOm)z
상기 화학식 1에서 A는 B, W, V, Ca, K, Mg, Sr, Ag, Ni, Zn, Fe, Sn 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원자이며, x, n, m, y 및 z는 원자 또는 원자단의 비율로서, x는 0.1 내지 6이고, n은 0.01 내지 8이며, y는 0.1 내지 10이고, m은 1 내지 5이며, z는 1 내지 12이다.
일 예로, n은 0.01 내지 0.3이고, m은 4이며, x는 0.5 내지 1이고, y는 1 내지 3 그리고 z는 1 내지 5일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
ZrxA1 n1(HyPO4)z
상기 화학식 2에서 x는 0.5 내지 1이고, A1은 W 또는 Zn이며, n1은 0.01 내지 0.3이고, y는 1 내지 3이며, z는 1 내지 5이다.
[화학식 3]
ZrxA2 n2Wn3(HyPO4)z
상기 화학식 3에서 x는 0.5 내지 1이고, A2는 B, V, Ca, K, Mg, Ag, Zn, Fe 또는 Nb이며, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 5이며, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.2 사이의 유리수이되, n2와 n3의 합은 0.01 내지 0.3이다.
[화학식 4]
ZrxA3 n4A4 n5A5 n6(HyPO4)z
상기 화학식 4에서 x는 0.5 내지 1이고, A3 내지 A5는 각각 독립적으로 W, Zn 또는 Fe이며, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 5이며, n4 내지 n6는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.2 사이의 유리수이되, n4, n5 및 n6의 합은 0.01 내지 0.3이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 ZrB0 .1W0.1(HyPO4)2.2, Zr0.9Fe0.1W0.1Zn0.02(HyPO4)2, ZrZn0 .1(HyPO4)2, Zr0 . 9Ag0 .1W0.1(HyPO4)2 또는 Zr0.9Ca0.01W0.1(HyPO4)2이며, 상기 y는 1 내지 3일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, B, W, V, Ca, K, Mg, Sr, Ag, Ni, Zn, Fe, Sn 및 Nb의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체, 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 침전시키는 단계를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 촉매를 침전시키는 단계는 B, W, V, Ca, K, Mg, Sr, Ag, Ni, Zn, Fe, Sn 및 Nb의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체, 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물을 포함하는 혼합물을 25 내지 200℃의 온도에서 교반하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼합물은 약 3 내지 48 시간 동안 교반될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 촉매를 침전 시키는 단계 이후에 침전된 촉매를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매 하에, 글리세린을 탈수 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 글리세린 탈수 반응에 사용되어 높은 촉매 활성, 높은 수율 및 높은 아크롤레인 선택도를 나타내며, 탄소가 쉽게 침적되는 않는 특성을 가져 기존의 촉매 대비 긴 수명을 가진다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 글리세린 탈수 반응용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
ZrxAn(HyPOm)z
상기 화학식 1에서 A는 B, W, V, Ca, K, Mg, Sr, Ag, Ni, Zn, Fe, Sn 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원자이며, x, n, m, y 및 z는 원자 또는 원자단의 비율로서, x는 0.1 내지 6이고, n은 0.01 내지 8이며, y는 0.1 내지 10이고, m은 1 내지 5이며, z는 1 내지 12이다.
아크롤레인은 산 촉매 하에서 글리세린을 탈수 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 산 촉매로 루이스 산점 보다는 브뢴스테드 산점이 많은 촉매를 사용하면 아크롤레인의 생산 효율이 좋다고 알려져 있다. 그러나, 브뢴스테드 산점이 많은 산 촉매는 탈수 반응 중 산 촉매 상에 탄소가 침적되어 쉽게 비활성화되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 고안된 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 브뢴스테드 산점을 가지는 촉매이지만, 글리세린 탈수 반응 중 쉽게 비활성화되지 않는 특징이 있다. 또한, 상기 화학식 1의 촉매는 브뢴스테드 산점을 가져 촉매 활성이 우수한 것으로 알려진 지르코늄 포스페이트 보다 더 우수한 아크롤레인의 수율과 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 아크롤레인 수율 및 촉매 효율을 기존의 지르코늄 포스페이트 보다 더 개선하기 위하여 상기 화학식 1의 촉매는 n은 0.01 내지 0.3이고, m은 4이며, x는 0.5 내지 1이고, y는 1 내지 3 그리고 z는 1 내지 5일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
ZrxA1 n1(HyPO4)z
상기 화학식 2에서 x는 0.5 내지 1이고, A1은 W 또는 Zn이며, n1은 0.01 내지 0.3이고, y는 1 내지 3이며, z는 1 내지 5이다.
[화학식 3]
ZrxA2 n2Wn3(HyPO4)z
상기 화학식 3에서 x는 0.5 내지 1이고, A2는 B, V, Ca, K, Mg, Ag, Zn, Fe 또는 Nb이며, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 5이며, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.2 사이의 유리수이되, n2와 n3의 합은 0.01 내지 0.3이다.
[화학식 4]
ZrxA3 n4A4 n5A5 n6(HyPO4)z
상기 화학식 4에서 x는 0.5 내지 1이고, A3 내지 A5는 각각 독립적으로 W, Zn 또는 Fe이며, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 5이며, n4 내지 n6는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.2 사이의 유리수이되, n4, n5 및 n6의 합은 0.01 내지 0.3이다.
특히, 후술하는 실시예 및 비교예를 참고하면, 상기 화학식 1의 촉매 중 ZrB0.1W0.1(HyPO4)2.2, Zr0 . 9Fe0 .1W0. 1Zn0 .02(HyPO4)2, ZrZn0 .1(HyPO4)2, Zr0 . 9Ag0 .1W0.1(HyPO4)2 및 Zr0.9Ca0.01W0.1(HyPO4)2는 35% 이상의 아크롤레인의 수율을 달성할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 침전법을 이용하여 상술한 화학식 1로 표시되는 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 촉매의 제조 방법은 B, W, V, Ca, K, Mg, Sr, Ag, Ni, Zn, Fe, Sn 및 Nb의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체(이하, A 원자의 전구체), 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물을 혼합하여 상기 화학식 1의 촉매를 침전시키는 단계를 포함한다.
상기 화학식 1의 촉매는 상기 A 원자의 전구체, 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물이 혼합되면 침전물로 얻어질 수 있으므로, 상기 A 원자의 전구체, 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 전구체들은 반응기에 하나씩 순차적으로 투입되어 혼합되거나 혹은 한번에 투입되어 혼합될 수 있다. 그 중에서도 반응기에 지르코늄 전구체를 첨가하고, 이에 A 원자의 전구체를 첨가한 후, 포스페이트 화합물을 첨가하는 경우, 지르코늄 전구체와 A 원자의 전구체가 완전히 용해된 후 포스페이트 화합물을 첨가하기 때문에 전구체들이 잘 용해되어 안정한 구조의 결정을 보다 용이하게 형성할 수 있어 촉매 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매를 침전시키는 단계에서는, 반응기에 전구체를 투입하기 전 용매를 투입하고 용매를 교반하면서 전구체들을 투입하거나, 혹은 반응기에 일부 전구체를 투입하고 일부 전구체를 교반하면서 다른 전구체를 투입하거나, 혹은 반응기에 모든 전구체를 투입하고 전구체의 혼합물을 교반하여 촉매의 생성량을 증가시킬 수 있다. 일 예로, 반응기에 전구체를 투입하기 전 물 등의 용매를 투입하고 물 등의 용매를 교반하면서 전구체를 순차로 또는 동시에 투입할 수 있다. 또한, 다른 예로, 반응기에 전구체들 중 일부를 먼저 투입하고, 이를 교반하면서 나머지 전구체들을 순차로 또는 동시에 투입할 수 있다. 또 다른 예로, 반응기에 전구체들을 순차로 또는 동시에 모두 투입하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 교반할 수 있다.
상기 모든 경우에서 반응기에 모든 전구체가 투입된 후에도 전구체의 혼합물을 계속 교반할 수 있다. 특히, 상기 혼합물의 교반은 약 25 내지 200℃의 온도 하에서 진행되어 금속 간의 결합을 더욱 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 교반은 투입된 모든 전구체가 잘 혼합되어 많은 양의 침전이 발생하도록 충분한 시간 동안 이뤄질 수 있다. 일 예로, 상기 교반은 약 3 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 전구체는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 전구체를 모두 활용할 수 있다. 비제한적인 예로, 지르코늄 전구체로는 지르코닐 클로라이드(Zirconyl chloride), 지르코닐 브로마이드(Zirconyl bromide), 지르코닐 아이오다이드(Zirconyl iodide) 및 지르코닐 나이트레이트(Zirconyl nitrate) 등을 사용할 수 있다. 그리고, A 원자의 전구체로는 A 금속의 산화물, A 금속의 수산화물, A 금속의 나이트레이트(nitrate), A 금속의 옥살레이트(oxalate), A 금속의 포스페이트 또는 A 금속의 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 일 예로, 보론 전구체로는 H3BO3 등을 사용할 수 있고, 징크 전구체로는 Zn(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, 철 전구체로는 Fe(NO3)3 등을 사용할 수 있고, 바나듐 전구체로는 NH4VO3 등을 사용할 수 있으며, 칼슘 전구체로는 CaHPO4, Ca(NO3)2 등을 사용할 수 있고, 마그네슘 전구체로는 MgHPO4, Mg(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, 칼륨 전구체로는 KNO3 등을 사용할 수 있고, 은 전구체로는 AgNO3 등을 사용할 수 있고, 니오븀 전구체로는 C4H4NNbO9 등을 사용할 수 있으며, 텅스텐 전구체로는 암모늄 메타텅스테이트(ammonium metatungstate), 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate), 텅스텐 산, 텅스텐 블루 옥사이드 및 텅스텐 트라이옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그리고, A 원자의 전구체로는 2종 이상의 전구체가 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로 보론 전구체와 텅스텐 전구체 등이 함께 사용될 수 있다. 또한, 상기 포스페이트 화합물로는 인산, 및 인산의 1 이상의 양성자가 1족, 2족 또는 13족의 양이온이나, 암모늄 양이온으로 치환된 인산염 등을 사용할 수 있다. 상기 전구체들은 무수물(anhydrous)이거나 혹은 수화물(hydrate)일 수 있다. 또한, 상기 전구체들은 화학식 1의 원자 및 원자단의 비율에 따라 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 촉매를 침전시키는 단계에서 상기 전구체들의 균일한 혼합을 위하여 적절한 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 물 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 촉매를 침전시키는 단계에서 얻어진 침전된 촉매를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 통상 금속 화합물의 침전법에서는 침전물을 물로 세척하나, 본 발명의 일 구현예에서는 침전물을 알코올로 세척하여 더욱 넓은 표면적의 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 넓은 표면적을 가지는 촉매는 글리세린 탈수 반응에서 더 우수한 촉매 활성 및 아크롤레인의 선택도를 보일 수 있다.
상기 세척하는 단계에서 사용될 수 있는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올 등을 예시할 수 있다.
상기 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매 하에, 글리세린을 탈수 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공된다.
상기 아크롤레인의 제조 방법은, 예를 들면, 상기 촉매가 존재하는 연속 흐름식 기상 반응 시스템 하에서 글리세린을 탈수 반응시켜 아크롤레인을 제공할 수 있다.
상기 제조 방법의 반응물로는 글리세린 또는 글리세린 수용액이 사용될 수 있다. 그리고, 반응물의 운반 기체로 비활성 기체 또는 비활성 기체와 공기 또는 산소의 혼합 기체가 사용될 수 있다.
상기 글리세린의 탈수 반응은 220 내지 400℃ 혹은 220 내지 335℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 글리세린의 탈수 반응은 흡열 반응이므로 반응 온도가 너무 낮을 경우 반응 속도가 충분히 확보될 수 없다. 또한, 반응 온도가 낮을 경우 글리세린의 고분자화 반응에 대한 선택성이 높아질 수 있다. 그러므로. 상기 글리세린의 탈수 반응은 220℃ 이상의 온도 하에서 수행될 수 있다. 다만, 반응 온도가 너무 높을 경우 1-하이드록시아세톤(아세톨)과 알릴 알코올 등과 같은 부산물에 대한 선택성이 높아질 수 있으므로, 상기 글리세린의 탈수 반응은 400℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 글리세린의 탈수 반응은 1.0 내지 200.0mmol/hr·gcat의 상기 촉매에 대한 글리세린의 중량공간속도 하에서 수행될 수 있다. 즉, 아크롤레인의 생산성 확보를 위하여, 상기 촉매에 대한 글리세린의 중량공간속도는 1.0mmol/hr·gcat 이상으로 조절될 수 있다. 다만, 글리세린의 중량공간속도가 너무 높을 경우 반응 부산물로 인한 코킹 침적이 빠르게 일어나 반응 효율이 떨어질 수 있다. 그러므로, 상기 촉매에 대한 글리세린의 중량공간속도는 200.0mmol/hr·gcat 이하로 조절될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 12.208g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 보론 전구체로서 H3BO3 0.234g, 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 9.585g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 ZrB0 .1W0.1(HyPO4)2.2를 얻었다.
제조예 2: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
상기 제조예 1에서 ZrOCl2를 9.461g의 함량으로 사용한 것을 제외하고, 제조예 1 과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0 . 775B0 .1W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 3: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 12.208g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 징크 전구체로서 Zn(NO3)2·6H2O 0.225g, 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 ZrZn0 .02W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 4: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 10.986g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 철 전구체로서 Fe(NO3)3·9H2O 1.54g, 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 9.585g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0 . 9Fe0 .1W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 5: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 10.986g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 바나듐 전구체로서 NH4VO3 0.448g, 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0 .9V0.1W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 6: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 12.208g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 2.799g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 ZrW0 .3(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 7: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 10.986g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 철 전구체로서 Fe(NO3)3·9H2O 1.54g, 징크 전구체로서 Zn(NO3)2·6H2O 0.225g 그리고 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0 . 9Fe0 .1W0. 1Zn0 .02(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 8: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 12.208g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 징크 전구체로서 Zn(NO3)2·6H2O 1.24g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 ZrZn0 .1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 9: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 10.986g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 은 전구체로서 AgNO3 0.643g, 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0 . 9Ag0 .1W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 10: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 10.986g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 칼슘 전구체로서 Ca(NO3)24H2O 0.904g, 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0 . 9Ca0 .1W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 11: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 10.986g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 니오븀 전구체로서 C4H4NNbO9xH2O 1.147g, 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0 . 9Nb0 .1W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 12: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 10.986g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 마그네슘 전구체로서 Mg(NO3)26H2O 0.971g, 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0 . 9Mg0 .1W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 13: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
상기 제조예 10에서 칼슘 전구체로서 Ca(NO3)24H2O를 0.0904g의 함량으로 사용한 것을 제외하고, 제조예 10과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0.9Ca0.01W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
제조예 14: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
증류수 150mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 10.986g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 칼륨 전구체로서 KNO3 0.0383g, 텅스텐 전구체로서 H26N6O40W12 0.933g을 넣어 약 30분 내지 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150mL에 포스페이트 화합물로 NH4H2PO4 8.714g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 포스페이트 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하여 글리세린 탈수 반응용 촉매 Zr0 .9K0.01W0.1(HyPO4)2를 얻었다.
실시예 1: 글리세린의 탈수 반응
글리세린의 탈수 반응을 통한 아크롤레인의 제조는 연속 흐름식 고정층 반응기를 이용하여 수행하였다. 상기 연속 흐름식 고정층 반응기를 전기로 안에 설치하였고, 상기 반응기에 제조예 1에 의해 제조된 촉매 0.3g을 충전하였다. 운반 기체로 질소와 공기를 각각 10mL/min의 속도로 흘려주면서 반응기의 온도를 약 280℃까지 승온시킨 뒤 반응 라인의 정상 상태를 유지하기 위해 일정 시간 동안 해당 온도를 유지시켰다.
이어서 촉매에 대하여 113.03mmol/hr·gcat의 중량공간속도가 되도록 글리세린 수용액(28.08wt% in H2O; 7.1mol%)을 10.5mL/hr의 속도로 주입하여 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다.
글리세린의 탈수 반응은 약 269℃의 온도 및 대기압 하에서 약 26 시간 동안 수행되었으며, 반응 후 생성물에는 주 생성물인 아크롤레인 외에도 하이드록시아세톤(아세톨), 알릴 알코올 등의 부산물과 미반응 글리세린 등이 포함되어 있었다. 상기 반응이 진행되는 동안 반응 생성물은 1 시간에 한번씩 10 분간 샘플링 되었고, 일정한 간격으로 가스 크로마토그래피에 주입되어 분석되었다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1: 글리세린의 탈수 반응
하기 표 1과 같이 촉매, 운반 기체, 반응 온도 또는 반응 시간을 달리 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다.
촉매 운반 기체 반응온도[℃] 반응시간[hr]
실시예 1 제조예 1의 ZrB0 .1W0.1(HyPO4)2.2 N2 + air 269 26
실시예 2 제조예 2의 Zr0 . 775B0 .1W0.1(HyPO4)2 N2 + air 270 5
실시예 3 제조예 3의 ZrZn0 .02W0.1(HyPO4)2 N2 + air 265 5
실시예 4 제조예 4의 Zr0 . 9Fe0 .1W0.1(HyPO4)2 N2 + air 269 5
실시예 5 제조예 5의 Zr0 .9V0.1W0.1(HyPO4)2 N2 + air 269 5
실시예 6 제조예 6의 ZrW0 .3(HyPO4)2 N2 + air 268 5
실시예 7 제조예 7의 Zr0 . 9Fe0 .1W0. 1Zn0 .02(HyPO4)2 N2 + air 269 5
실시예 8 제조예 8의 ZrZn0 .1(HyPO4)2 N2 + air 269 29
비교예 1 11.8wt% BPO4/SiO2 N2 263 5
실시예 9: 글리세린의 탈수 반응
글리세린의 탈수 반응을 통한 아크롤레인의 제조는 연속 흐름식 고정층 반응기를 이용하여 수행하였다. 상기 연속 흐름식 고정층 반응기를 전기로 안에 설치하였고, 상기 반응기에 제조예 9에 의해 제조된 촉매를 0.1g 내지 0.4g 정도로 충전하였다. 운반 기체로 질소와 공기를 각각 10mL/min의 속도로 흘려주면서 반응기의 온도를 약 290℃까지 승온시킨 뒤 반응 라인의 정상 상태를 유지하기 위해 일정 시간 동안 해당 온도를 유지시켰다.
이어서 촉매에 대하여 글리세린 수용액(28.08 wt% in H2O; 7.1 mol%)을 1.2 mL/hr의 속도로 주입하여 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다. 이때, 기체공간속도(gas hourly space velocity; GHSV)는 5409 /hr 이었다.
글리세린의 탈수 반응은 약 290℃의 온도 및 대기압 하에서 약 1 내지 5 시간 동안 수행되었으며, 반응 후 생성물에는 주 생성물인 아크롤레인 외에도 하이드록시아세톤(아세톨), 알릴 알코올 등의 부산물과 미반응 글리세린 등이 포함되어 있었다. 상기 반응이 진행되는 동안 반응 생성물은 1 시간에 한번씩 10 분간 샘플링 되었고, 일정한 간격으로 가스 크로마토그래피에 주입되어 분석되었다.
실시예 10 내지 14 및 비교예 2 내지 3: 글리세린의 탈수 반응
하기 표 2와 같이 촉매를 달리 조절한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 글리세린의 탈수 반응을 수행하였다.
촉매
실시예 9 제조예 9의 Zr0 . 9Ag0 .1W0.1(HyPO4)2
실시예 10 제조예 10의 Zr0 . 9Ca0 .1W0.1(HyPO4)2
실시예 11 제조예 11의 Zr0 . 9Nb0 .1W0.1(HyPO4)2
실시예 12 제조예 12의 Zr0 . 9Mg0 .1W0.1(HyPO4)2
실시예 13 제조예 13의 Zr0 . 9Ca0 .01W0.1(HyPO4)2
실시예 14 제조예 14의 Zr0 .9K0.01W0.1(HyPO4)2
비교예 2 BPO4
비교예 3 ZrP2O7
시험예 : 글리세린의 탈수 반응 평가
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 글리세린의 탈수 반응에 따른 글리세린의 전환율, 아크롤레인의 선택도, 아세톨의 선택도 및 아크롤레인의 수율을 다음 수학식 1 내지 4에 의해 계산하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
글리세린의 전환율(%) = {(공급된 글리세린의 몰수 - 미반응 글리세린의 몰수)/(공급된 글리세린의 몰수)} * 100
[수학식 2]
아크롤레인의 선택도(%) = {(생성된 아크롤레인의 몰수)/(공급된 글리세린의 몰수 - 미반응 글리세린의 몰수)} * 100
[수학식 3]
아세톨의 선택도(%) = {(생성된 아세톨의 몰수)/(공급된 글리세린의 몰수 - 미반응 글리세린의 몰수)} * 100
[수학식 4]
아크롤레인의 수율(%) = {(생성된 아세톨의 몰수))/(공급된 글리세린의 몰수)} * 100
글리세린 전환율 [%] 아크롤레인 선택도 [%] 아세톨
선택도 [%]		 HA/AC(1) 아크롤레인 수율
[%]
실시예 1 60.53 69.98 8.35 0.11 42.36
실시예 2 43.24 64.90 9.33 0.14 28.06
실시예 3 38.55 64.85 10.05 0.15 25.00
실시예 4 42.72 66.91 3.54 0.05 28.58
실시예 5 51.47 56.94 9.44 0.17 29.31
실시예 6 37.83 65.61 7.74 0.12 24.82
실시예 7 66.28 69.76 3.81 0.05 46.24
실시예 8 51.92 72.66 8.56 0.12 37.73
실시예 9 93.79 55.84 6.66 0.12 52.37
실시예 10 33.70 57.68 14.38 0.24 19.44
실시예 11 22.09 56.11 10.81 0.19 12.40
실시예 12 24.93 58.44 12.75 0.22 14.57
실시예 13 96.13 71.59 11.52 0.16 68.82
실시예 14 45.55 63.30 10.11 0.16 29.47
비교예 1 1.60 12.36 10.31 0.83 0.20
비교예 2 10.49 14.39 11.71 0.81 1.51
비교예 3 3.94 28.55 5.01 0.17 1.12
(1) HA/AC: 아크롤레인(AC) 선택도에 대한 아세톨(HA) 선택도의 비율
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 기존의 보론 포스페이트(BPO4) 및 지르코늄 포스페이트(ZrP2O7) 촉매 대비 더 높은 수율로 아크롤레인을 제공할 수 있으며, 매우 높은 아크롤레인 선택도를 보이는 것이 확인된다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 높은 글리세린 전환율에도 불구하고 주요 부산물인 아세톨(hydroxyaceton)의 생성량을 증가시키지 않아 기존 촉매와 동등하거나 더 낮은 HA/AC 값을 갖는 것이 확인된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 글리세린 탈수 반응용 촉매:
    [화학식 1]
    ZrxAn(HyPOm)z
    상기 화학식 1에서 A는 B, W, V, Ca, K, Mg, Sr, Ag, Ni, Zn, Fe, Sn 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원자이며,
    x, n, m, y 및 z는 원자 또는 원자단의 비율로서, x는 0.1 내지 6이고, n은 0.01 내지 8이며, y는 0.1 내지 10이고, m은 1 내지 5이며, z는 1 내지 12이다.
  2. 제 1 항에 있어서, n은 0.01 내지 0.3이고, m은 4이며, x는 0.5 내지 1이고, y는 1 내지 3 그리고 z는 1 내지 5인 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 글리세린 탈수 반응용 촉매:
    [화학식 2]
    ZrxA1 n1(HyPO4)z
    상기 화학식 2에서 x는 0.5 내지 1이고, A1은 W 또는 Zn이며, n1은 0.01 내지 0.3이고, y는 1 내지 3이며, z는 1 내지 5이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 글리세린 탈수 반응용 촉매:
    [화학식 3]
    ZrxA2 n2Wn3(HyPO4)z
    상기 화학식 3에서 x는 0.5 내지 1이고, A2는 B, V, Ca, K, Mg, Ag, Zn, Fe 또는 Nb이며, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 5이며, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.2 사이의 유리수이되, n2와 n3의 합은 0.01 내지 0.3이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 글리세린 탈수 반응용 촉매:
    [화학식 4]
    ZrxA3 n4A4 n5A5 n6(HyPO4)z
    상기 화학식 4에서 x는 0.5 내지 1이고, A3 내지 A5는 각각 독립적으로 W, Zn 또는 Fe이며, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 5이며, n4 내지 n6는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.2 사이의 유리수이되, n4, n5 및 n6의 합은 0.01 내지 0.3이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매가 ZrB0 .1W0.1(HyPO4)2.2, Zr0.9Fe0.1W0.1Zn0.02(HyPO4)2, ZrZn0 .1(HyPO4)2, Zr0 . 9Ag0 .1W0.1(HyPO4)2 또는 Zr0.9Ca0.01W0.1(HyPO4)2이며, 상기 y는 1 내지 3인 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  7. B, W, V, Ca, K, Mg, Sr, Ag, Ni, Zn, Fe, Sn 및 Nb의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체, 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 침전시키는 단계를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    ZrxAn(HyPOm)z
    상기 화학식 1에서 A는 B, W, V, Ca, K, Mg, Sr, Ag, Ni, Zn, Fe, Sn 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원자이며,
    x, n, m, y 및 z는 원자 또는 원자단의 비율로서, x는 0.1 내지 6이고, n은 0.01 내지 8이며, y는 0.1 내지 10이고, m은 1 내지 5이며, z는 1 내지 12이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매를 침전시키는 단계는 B, W, V, Ca, K, Mg, Sr, Ag, Ni, Zn, Fe, Sn 및 Nb의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체, 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물을 포함하는 혼합물을 25 내지 200℃의 온도에서 교반하는 것을 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 혼합물을 3 내지 48 시간 동안 교반하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 촉매를 침전시키는 단계 이후에 침전된 촉매를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  11. 제 1 항의 글리세린 탈수 반응용 촉매 하에, 글리세린을 탈수 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법.
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