KR101805086B1 - 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매는 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 높일 수 있고, 탄소 침적률을 낮게 유지할 수 있다.

Description

글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING CATALYST FOR GLYCERIN DEHYDRATION, CATALYST FOR GLYCERIN DEHYDRATION, AND PREPARING METHOD OF ACROLEIN}
본 발명은 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것으로서, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도가 높고, 낮은 탄소 침적률을 나타내는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 단순한 불포화 알데하이드 화합물로, 불완전한 반응기를 포함하여 높은 반응성을 가지며, 다양한 화합물의 합성을 위한 주요 중간체로 사용된다. 특히, 아크롤레인은 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 고흡수성 수지, 동물 사료 보충물, 또는 식품 보충제 등의 합성을 위한 중간생성물로서 널리 사용되어 왔다.
이러한 아크롤레인을 기존에는 주로 석유공정에서 합성된 프로필렌을 출발물질로 하여 대기 산소와 선택적인 기상 산화반응을 통해서 제조하였다. 하지만 화석 연료의 감소 및 온실효과와 같은 환경문제가 점차 대두됨에 따라서, 화석연료에 기반을 두지 않는 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 합성하는 방법에 관한 연구가 다수 진행되었다.
이에 따라, 천연생산물로서 바이오디젤을 합성하는 공정의 부산물로 수득할 수 있는 글리세린이 아크롤레인 제조의 원료 물질로 많은 관심을 받고 있다. 특히, 글리세린의 시장규모는 바이오디젤의 생산량에 따라서 증가되고 있으며, 글리세린의 가격 하락으로 인하여 이를 산업적으로 적용할 수 있는 방법이 연구되고 있다.
일례로, 글리세린을 촉매의 존재하에 탈수화시켜 아크롤레인 및 아크릴산의 혼합물의 형태로서 수득하는 방법이 알려져 있다. 상기 글리세린의 탈수화 반응은 촉매의 존재하에 기상 산화반응으로 진행되며, 촉매의 사용이 필수적이다. 그러나, 아크롤레인을 제조하기 위하여 사용되던 이전의 촉매들은 하이드록시프로판온, 프로판알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 글리세린의 중축합 생성물, 환상 글리세린 에테르와 같은 부산물을 생성하여 높은 순도의 아크롤레인을 합성하는 공정에 사용하기에는 한계가 있었으며, 페놀 또는 폴리방향족 화합물을 부산물로 생성하여 촉매상에 코크(coke)를 형성시켜 촉매의 비활성화를 야기하는 한계가 있었다.
이에, 상기와 같은 문제점을 야기하는 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도 및 순도를 높이면서도, 낮은 탄소 침적률을 나타내는 촉매 시스템의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 부산물의 생성을 최소화하여 제조되는 아크롤레인의 선택도 및 순도를 향상시킬 수 있으며, 낮은 탄소 침적률을 나타내는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 특징을 갖는 글리세린 탈수 반응용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 겔(gel) 상태의 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체와 텅스텐(W) 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체; 및 상기 담체의 내부에 고정된 텅스텐(W)계 화합물을 포함하고, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법에 따라 제조되는 글리세린 탈수 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매의 존재 하에, 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "글리세린 탈수반응"은 글리세린 분자 내에서 물이 분리되는 반응이 이루어지는 전 과정을 의미하며, 이러한 글리세린 탈수반응을 통하여 글리세린이 아크롤레인으로 전환될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 겔(gel) 상태의 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체와 텅스텐(W) 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기존의 프로필렌을 출발물질로 사용하여 기상 산화반응을 통해 아크롤레인을 제조하던 방법이 화석 연료 저장량의 감소 및 온실효과와 같은 환경 문제의 대두 등으로 인하여 한계가 있음을 인식하고, 친환경적이고 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 제조하는 방법에 관하여 연구를 진행하였다. 연구 결과, 겔(gel) 상태의 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체를 바로 텅스텐 전구체와 혼합하고, 이 혼합물을 소성하여 제조한 글리세린 탈수 반응용 촉매가 담체의 표면뿐만 아니라, 담체의 내부에도 텅스텐계 활성상이 고정된 상태로 존재하여, 탄소 침적 현상을 최소화 할 수 있으며, 이에 따라 보다 높은 효율 및 선택도로 아크롤레인을 제조할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 표면에 노출된 텅스텐계 활성상은 탄소를 침적시켜, 촉매의 비활성화를 야기할 수 있는데, 상기 일 구현예에 따른 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 촉매는 텅스텐계 활성상이 담체의 내부에도 포함되므로, 표면에 노출된 텅스텐계 활성상만 포함하는 기존의 글리세린 탈수 반응용 촉매와 비교하여 탄소 침적 현상을 최소화 할 수 있으며, 이에 따라 보다 높은 효율로 글리세린을 탈수반응 시킬 수 있다.
상기 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법에서, 겔(gel) 상태의 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체는 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 화합물을 증류수 또는 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류 용매에 침전시켜 제조한 것일 수 있다.
특히, 상기 겔 상태의 인산 지르코늄 담체는 비표면적(BET)이 100 내지 500 ㎡/g 일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 400 ㎡/g 일 수 있다. 상기 일 구현예의 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법에서 사용되는 인산 지르코늄 담체는 넓은 비표면적과 세공 부피를 가지고 있어, 소성을 수행하게 되면 촉매 내의 하이드록실기 간의 탈수 축합 반응에 의해 비표면적과 세공이 크게 감소하는 특징을 가지고 있다.
이러한 담체의 특성을 이용하여, 상기 일 구현예의 제조 방법은 인산 지르코늄 담체를 소성하여 사용하지 않고, 겔 상태로 텅스텐 전구체와 혼합하고 소성시킴으로써, 텅스텐 화합물이 내부에 고정된 형태의 글리세린 탈수 반응용 촉매를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 겔 상태의 인산 지르코늄 담체와 혼합되는 텅스텐 전구체는 암모늄 메타 텅스테이트, 암모늄 파라 텅스테이트, 소듐 텅스테이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 텅스텐 전구체는 담체 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부 포함할 수 있다. 상기 텅스텐 전구체가 너무 적게 포함되는 경우 담체에 산량과 산세기를 충분히 제공하지 못하여 아크롤레인 선택도가 낮게 나타날 수 있고, 텅스텐 전구체가 너무 많이 포함되는 경우 인산 지르코늄 담체 상에서 텅스텐계 화합물이 멀티-레이어(multi-layer)를 형성하여 촉매 자체의 비표면적을 감소시켜 반응물과의 접촉 면적을 감소시키게 되며, 과도한 활성상으로 인한 빠른 탄소 침적으로 인해 촉매의 수명을 단축시킬 수 있다.
그리고, 상기 겔(gel) 상태의 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체와 텅스텐(W) 전구체를 혼합하는 단계에서 조촉매 전구체를 함께 혼합할 수 있다. 상기 조촉매는 종류 및 함량에 따라 촉매 활성상의 산세기 및 산량을 적절한 수준으로 조절할 수 있기 때문에, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조에 사용되어 탄소 침적에 의한 비활성화에 대한 저항성이 향상되어 장시간 반응 시에도 더 오랜 시간 활성을 유지할 수 있는 글리세린 탈수반응용 촉매를 제조할 수 있다.
이러한 조촉매 전구체는 Mg, Ca, Na, K, Ni, Zn, Fe, V 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염 화합물, 탄산염 화합물, 아세테이트 화합물 또는 염화 수화물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 조촉매 전구체는 마그네슘 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 소듐 나이트레이트, 칼륨 나이트레이트, 니켈 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 아이언 나이트레이트, 바나듐 나이트레이트, 몰리브덴 나이트레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이러한 조촉매는 담체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 조촉매가 너무 적게 포함되는 경우 탄소 침적 방지 효과가 미미할 수 있고, 조촉매가 너무 많이 포함되는 경우 조촉매가 촉매의 산특성을 적절하게 조절하지 못하고, 촉매의 활성을 저해하는 성분으로 작용할 수 있다.
그리고, 상기 혼합물을 소성하는 단계는 반응물을 고온에서 가열하여 경화성 물질을 만드는 일련의 과정을 의미하며, 100 내지 900℃, 바람직하게는 400 내지 800 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 상기 온도범위 미만인 경우, 촉매에 남아 있는 유기물의 제거가 제대로 이루어 지지 않아 반응 중 촉매 고유의 활성이 저하될 수 있으며, 상기 온도 범위를 초과하는 경우, 촉매의 일부가 탄화되는 등 부반응이 일어날 수 있다. 그리고, 상기 소성하는 단계는 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체; 및 상기 담체의 내부에 고정된 텅스텐(W)계 화합물을 포함하고, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법에 따라 제조되는 글리세린 탈수 반응용 촉매가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 겔(gel) 상태의 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체를 바로 텅스텐 전구체와 혼합하고, 이 혼합물을 소성하는 방법으로 제조한 글리세린 탈수 반응용 촉매가 담체의 표면뿐만 아니라, 담체의 내부에도 텅스텐계 활성상이 고정된 상태로 존재하여, 탄소 침적 현상을 최소화 할 수 있으며, 이에 따라 보다 높은 효율 및 선택도로 아크롤레인을 제조할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이러한 글리세린 탈수 반응용 촉매에서 텅스텐계 화합물은 담체 100중량부에 대하여 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부 포함할 수 있다. 상기 텅스텐계 화합물이 너무 적게 포함되는 경우 필요한 산량과 산세기를 충분히 제공하지 못하여 아크롤레인 선택도가 낮게 나타날 수 있고, 텅스텐계 화합물이 너무 많이 포함되는 경우 인산 지르코늄 담체 상에 텅스텐계 화합물에 의한 멀티-레이어(multi-layer)가 형성되어 촉매 자체의 비표면적을 감소시키게 되며, 이로 인해 비표면적 당 텅스텐 활성상의 밀도가 과도하게 높아져 탄소 침적 현상이 빠르게 일어날 수 있다.
그리고, 상기 텅스텐계 화합물은 WO3, WO4, 및 WO5으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 텅스텐계 화합물은 브뢴스테드 산 특성을 갖는 화합물로, 글리세린 탈수 반응에서 글리세린 분자에 수소 이온을 제공하여 물분자를 분리시키는 활성상으로 사용되어 아크롤레인의 선택도를 향상시킬 수 있으며, 부산물인 하이드록시 아세톤, 하이드록시 프로판온 등의 생성을 억제하는 작용을 할 수 있다.
또한, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매에서 담체는 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 인데, 인산 지르코늄은 넓은 비표면과 브뢴스테드 산특성을 가지며, 스팀 분위기에서 물리적 손실 없이 안정하게 존재하므로, 인산 지르코늄 담체 위에 텅스텐계 화합물을 담지하는 경우, 기존의 인산 지르코늄이 갖는 산량과 산세기를 증가시켜, 아크롤레인의 선택도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매는 Mg, Ca, Na, K, Ni, Zn, Fe, V 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 포함하는 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 종류 및 함량에 따라 촉매 활성상의 산세기 및 산량을 적절한 수준으로 조절할 수 있기 때문에, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조에 사용되어 탄소 침적에 의한 비활성화에 대한 저항성이 향상되어 장시간 반응 시에도 더 오랜 시간 활성을 유지할 수 있는 글리세린 탈수반응용 촉매를 제조할 수 있다.
이러한 조촉매는 담체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부 포함할 수 있다. 상기 조촉매가 너무 적게 포함되는 경우 탄소 침적 방지 효과가 미미할 수 있고, 조촉매가 너무 많이 포함되는 경우 조촉매가 촉매의 산특성을 적절하게 조절하지 못하고, 촉매의 활성을 저해하는 성분으로 작용할 수 있다.
한편, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매는 평균 세공 직경이 50nm 이하, 바람직하게는 1 내지 30 nm일 수 있다. 평균 세공 직경은 촉매 내 여러 직경의 세공들에 대한 평균 값을 의미하는 것으로, BET장치를 이용하여 BJH 방법으로 측정할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매는 겔(gel) 상태의 담체와 텅스텐 전구체를 혼합하고, 이를 소성하는 방법으로 제조하여, 약 20nm 수준의 평균 세공 직경을 가질 수 있으며, 이에 따라 넓은 비표면적과 탄소 침적 억제 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매는 비표면적(BET)이 50 내지 500 ㎡/g 일 수 있고, 바람직하게는 80 내지 300 ㎡/g 일 수 있다. 특히, 상기 범위의 큰 비표면적을 갖는 글리세린 탈수 반응용 촉매는 적절한 기공크기를 가지므로 코크 침적 현상이 감소할 수 있고, 또한 충분한 촉매 활성을 제공할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 글리세린 탈수 반응용 촉매의 존재 하에 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 발명의 일 구현예의 글리세린 탈수 반응용 촉매를 이용하면 높은 아크롤레인의 선택도를 갖는 글리세린의 탈수반응을 수행할 수 있으며, 특히 이전에 알려진 다른 촉매를 이용하는 것에 비하여 탄소 침적률을 최소화할 수 있다.
상기 글리세린 탈수 반응용 촉매의 사용량은 반응물인 글리세린의 양과 농도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 촉매를 5 내지 200mmol/h·gcat의 중량공간속도로 충진 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 150mmol/h·gcat 의 중량공간속도로 충진 할 수 있다.
또한, 상기 글리세린을 반응시키는 단계는 200 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 글리세린을 반응시키는 단계는 흡열반응으로, 높은 전환율 및 선택도로 아크롤레인을 제조하기 위해서는 상기 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도가 높고, 고 활성인 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크롤레인의 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조]
[ 실시예 1]
(1) 담체의 제조
6.104g의 지르코늄 옥시 클로라이드(Samchun 사, 99%)를 증류수 100ml에 희석하여 지르코늄 전구체 수용액을 제조하였다. 그리고, 다른 비이커에는 인산(Wako사, 85%)을 증류수 200ml에 녹여 인산 수용액을 만들었다. 제조된 인산 수용액은 분별 깔대기로 옮겨 지르코늄 수용액에 한방울씩 교반하에 천천히 투입되도록 하였고, 인산 수용액 투입이 모두 끝난 후에는 침전물을 10시간 이상 교반하였다. 침전물은 여과 장치를 이용하여 증류수 1리터로 담체 상에 남아있는 염소 이온이 없도록 충분히 세척하였다. 마지막으로 세척된 ZrP 전구체를 100℃ 오븐에 12시간 이상 건조하여 ZrP-gel 담체를 제조하였다.
(2) 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
0.320g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%)를 10ml의 증류수에 희석하여 텅스텐 전구체 수용액을 만들었다. 그 후 앞서 제조된 ZrP-gel 담체 2.7g을 전구체 용액에 투입한 후 1시간 이상 교반하였다. 제조된 10wt% WO3/ZrP-gel 슬러리 용액을 진공 회전 농축기를 이용하여 남아있는 수분을 모두 제거한 후, 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% WO3/ZrP-gel 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 2]
0.481g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%)와 2.55g의 ZrP-gel 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 15wt% WO3/ZrP-gel를 제조하였다.
[ 실시예 3]
0.641g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%)와 2.4g의 ZrP-gel 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 20wt% WO3/ZrP-gel를 제조하였다.
[ 실시예 4]
(1) 담체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ZrP-gel 담체를 제조하였다.
(2) 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
0.096g의 마그네슘 나이트레이트(Junsei 사, 99%)와 0.481g의 암모늄 메타 텅스테이트(Sigma Aldrich 사, 99.5%)를 10ml의 증류수에 함께 희석하여 텅스텐과 마그네슘 전구체가 녹아있는 수용액을 제조하였다. 그 후 앞서 제조된 ZrP-gel 담체 2.535g을 전구체 용액에 투입한 후 1시간 이상 교반하였다. 제조된 0.5wt%MgO-15wt% WO3/ZrP-gel 슬러리 용액을 진공 회전 농축기를 이용하여 남아있는 수분을 모두 제거한 후, 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 0.5wt%MgO-15wt% WO3/ZrP-gel 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 5]
0.193g의 마그네슘 나이트레이트(Junsei 사, 99%)와 0.481g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%), 그리고 2.52g의 ZrP-gel 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 1.0wt%MgO-15wt% WO3/ZrP-gel 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 6]
0.289g의 마그네슘 나이트레이트(Junsei 사, 99%)와 0.481g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%), 그리고 2.505g의 ZrP-gel 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 1.5wt%MgO-15wt% WO3/ZrP-gel 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 7]
0.193g의 칼슘 나이트레이트(Junsei 사, 99%)와 0.481g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%), 그리고 2.505g의 ZrP-gel 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 1.5wt%CaO-15wt% WO3/ZrP-gel 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 8]
0.083g의 소듐 나이트레이트(Daejung 사, 99%)와 0.481g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%), 그리고 2.52g의 ZrP-gel 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 1.0wt%Na2O-15wt% WO3/ZrP-gel 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 9]
0.065g의 칼륨 나이트레이트(Daejung 사, 99%)와 0.481g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%), 그리고 2.52g의 ZrP-gel 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 1.0wt%K2O-15wt% WO3/ZrP-gel 촉매를 제조하였다.
[ 비교예 1]
실시예 1의 (1) 담체의 제조에서 제조된 ZrP-gel을 700℃에서 6시간 이상 소성하여 ZrP(700) 촉매를 제조하였다.
[ 비교예 2]
(1) 담체의 제조
실시예 1의 (1) 담체의 제조에서 제조된 ZrP-gel을 500℃에서 6시간 동안 소성하여 ZrP(500) 촉매를 제조하였다.
(2) 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
0.160g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich 사, 99.5%)를 증류수 10ml에 희석하여 텅스텐 전구체 수용액을 제조하였다. 그 후 앞서 제조된 ZrP(500) 담체 2.85g을 전구체 용액에 투입한 후 1시간 이상 교반하였다. 제조된 5wt% WO3/ZrP(500) 슬러리 용액을 진공 회전 농축기를 이용하여 남아있는 수분을 제거한 후, 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 5wt% WO3/ZrP(500) 촉매를 제조하였다.
[ 비교예 3]
0.320g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%)와 2.7g의 ZrP(500) 담체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 10wt% WO3/ZrP(500)를 제조하였다.
[ 비교예 4]
0.481g의 암모늄 메타텅스테이트(Sigma Aldrich사, 99.5%)와 2.55g의 ZrP(500) 담체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 15wt% WO3/ZrP(500)를 제조하였다.
[ 실험예 1: 글리세린으로부터 아크롤레인의 제조]
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매를 사용하여 하기 표2에 기재된 조건으로 짧은 시간에 적은 양의 촉매로 성능을 평가할 수 있도록 제작한 HTS(High-throughput screening)장치를 사용하여 글리세린으로부터 아크롤레인을 생산하였다. 그리고, in-situ 상태로 생성물을 GC로 분석하여 선택도를 계산하고, TGA를 이용하여 탄소 침적 분석하여 하기 표 3에 결과를 나타내었다.
여기에서, 상기 아크롤레인의 선택도는 전환된 화합물 중에서 아크롤레인이 차지하는 비율을 나타내고, 하이드록시 아세톤의 선택도는 전환된 화합물 중에서 하이드록시 아세톤이 차지하는 비율을 나타낸다. 이때, 하이드록시 아세톤은 글리세린 탈수 반응의 주요 부산물이며, 잔여물(Others)은 아크롤레인과 하이드록시 아세톤을 제외한 나머지 물질들을 의미한다.
또한, TGA 분석 조건은 승온 속도 10 ℃/min, 온도 범위 30 내지 800℃, 공기 유량 100sccm 이었고, 1차 코크 탄소는 240 내지 400℃ 구간에서 제거되는 상대적으로 가벼운 탄소 화합물로 정의하였고, 2차 코크 탄소는 400 내지 600℃ 구간에서 제거되는 상대적으로 무거운 탄소 화합물로 정의하였다.
글리세린 탈수반응 조건
반응압력 1 atm
반응온도 220 ℃ 또는 280 ℃
반응물 공급 속도 3.5 ml/h
반응시간 1 시간
글리세린 농도 28.08 wt%
WHSV(중량공간속도) 113.03mmol/(h·gcat)
촉매량 0.1 g
선택도 및 코크 탄소의 비율(220 ℃ 반응조건)
실시예 아크롤레인 선택도(%) 하이드록시 아세톤 선택도(%) Others(%) 1차 코크 탄소(wt%) 2차 코크 탄소(wt%)
실시예 1 63.11 3.07 30.2 13.336 4.235
실시예 2 66.4 2.73 27.73 13.421 5.173
실시예 3 60.66 3.68 31.86 14.220 6.426
비교예 1 48.63 5.73 43.92 15.464 5.207
비교예 2 57.30 2.34 37.45 14.100 4.791
비교예 3 54.72 4.19 34.95 17.329 6.943
비교예 4 61.40 2.20 32.07 32.291 15.155
선택도 및 코크 탄소의 비율(280 ℃ 반응조건)
실시예 아크롤레인 선택도(%) 하이드록시 아세톤 선택도(%) Others(%) 1차 코크 탄소(wt%) 2차 코크 탄소(wt%)
실시예 2 73.97 7.34 16.78 15.679 6.443
실시예 4 67.97 7.88 21.94 6.585 4.125
실시예 5 71.06 7.35 20.12 8.665 4.510
실시예 6 66.65 8.05 22.51 8.515 3.545
실시예 7 71.57 8.57 16.51 8.951 6.042
실시예 8 72.40 6.64 18.99 13.505 7.136
실시예 9 73.31 8.74 14.77 10.322 6.427
비교예 4 66.28 8 23.32 26.450 9.408
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 겔 상태의 담체와 텅스텐 전구체를 혼합하고 소성하여 제조한 실시예의 촉매를 사용하여 글리세린을 반응시키는 경우, 먼저 소성시켜 고체상태인 담체를 사용하여 제조한 비교예의 촉매를 사용한 경우에 비하여 높은 아크롤레인의 선택도 및 낮은 하이드록시 아세톤 선택도를 나타내었다.
그리고, 동일한 함량의 텅스텐 화합물을 포함하는 실시예 1과 비교예 3, 실시예 2와 비교예 4를 비교해 보면, 글리세린 탈수 반응이 진행됨에 따라 촉매 상에 형성된 탄소의 함량이 실시예의 촉매가 현저히 적은 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 겔 상태의 담체와 텅스텐 전구체뿐만 아니라, 조촉매 전구체를 함께 혼합하고 소성하여 제조한 실시예 4 내지 9의 글리세린 탈수 반응용 촉매는 고상의 담체를 사용한 비교예 4의 촉매에 비하여 우수한 아크롤레인 선택도 및 현저히 낮은 1, 2차 코크 탄소 침적량을 나타내었다. 따라서, 실시예 4 내지 9와 같이 조촉매를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매는 탄소 침적에 의한 비활성화에 대한 촉매의 저항성이 높아져, 장시간 반응 시에도 더 오랜시간 활성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
종합하면, 상기 결과로부터 실시예의 글리세린 탈수 반응용 촉매는 글리세린으로부터 높은 선택도로 아크롤레인을 생성할 수 있고, 하이드록시 아세톤과 같은 부산물의 생성은 억제할 수 있으면서도, 표면에 침적되는 탄소의 함량이 적어, 촉매의 활성을 높게 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 지르코늄 전구체 수용액과 인산 수용액을 혼합하여 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 전구체를 생성시킨 후에, 상기 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 전구체를 100 ℃에서 건조시켜 겔(gel) 상태의 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체를 생성시키는 단계;
    비표면적(BET)이 100 내지 500 ㎡/g인 겔(gel) 상태의 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체와 텅스텐(W) 전구체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 700 내지 900 ℃의 온도 범위에서 소성하는 단계;
    를 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 겔(gel) 상태의 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체와 텅스텐(W) 전구체를 혼합하는 단계에서 조촉매 전구체를 함께 혼합하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체는 암모늄 메타 텅스테이트, 암모늄 파라 텅스테이트, 소듐 텅스테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체는 담체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 혼합되는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 조촉매 전구체는 Mg, Ca, Na, K, Ni, Zn, Fe, V 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염 화합물, 탄산염 화합물, 아세테이트 화합물 또는 염화 수화물을 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조촉매 전구체는 마그네슘 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 소듐 나이트레이트, 칼륨 나이트레이트, 니켈 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 아이언 나이트레이트, 바나듐 나이트레이트, 및 몰리브덴 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 조촉매 전구체는 담체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부로 혼합되는, 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 인산 지르코늄(Zirconium phosphate) 담체; 및 상기 담체의 내부에 고정된 텅스텐(W)계 화합물을 포함하고, 평균 세공 직경이 1 내지 30 nm이며, 비표면적(BET)이 80 내지 300 ㎡/g이고, 제1항의 제조 방법에 따라 제조되는 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 텅스텐계 화합물은 담체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 텅스텐계 화합물은 WO3, WO4, 및 WO5으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  12. 제9항에 있어서,
    Mg, Ca, Na, K, Ni, Zn, Fe, V 및 Mo 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 포함하는 조촉매를 더 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조촉매는 담체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제9항의 글리세린 탈수 반응용 촉매의 존재 하에, 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 글리세린을 반응시키는 단계는 200 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 아크롤레인의 제조 방법.
  18. 삭제
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