KR101622236B1 - 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법 - Google Patents
알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 담지체에 금이 담지된 불균일계 촉매의 존재 하에 액상 반응을 수행하여 알릴 알콜로부터 아크릴산을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 담지체에 금이 담지된 불균일계 촉매의 존재 하에 액상 반응을 수행하여 알릴 알콜로부터 아크릴산을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 카르복실산과 비닐기를 포함하는 가장 간단한 불포화카르복실산으로, 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질인 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)의 주원료이다. 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 따라서, 기존의 흡수재들과 비교할 때 탁월한 흡수 능력을 갖는 것으로 알려진 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 그 활용 범위가 점점 넓어지고 있어 시장 가치가 높다고 할 수 있고, 그 원료로 사용되는 아크릴산 역시 중요한 시장 가치를 갖는다. 이 외에도 아크릴산은 아크릴섬유, 도료, 점·접착제, 코팅제 등 3000 여종의 다양한 용도에서 핵심 원료로 사용되고 있다.
현재 아크릴산을 생산하는 방법으로는 화석연료로부터 얻어지는 프로필렌으로부터아크롤레인을 거쳐 아크릴산을 생산하는 공정이 일반적이다.
한편, 식물유로부터 바이오디젤을 생산하는 과정에서 글리세롤이 부산물로 생성되는데, 글리세롤로부터 유래되는 알릴 알콜로부터 아크릴산을 생산하는 경우, 화석 연료의 사용 없이 친환경적인 바이오매스로부터 아크릴산을 생산할 수 있는 장점이 있다. 글리세롤을 포름산과 반응시킬 경우 따로 촉매 없이도 높은 수율로 알릴 알콜이 얻을 수 있는 방법이 WO 2008/092115 A1에 기재되어 있다. 따라서, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 경우, 바이오디젤의 부산물인 글리세롤의 유효 이용을 가능하게 하여 바이오디젤의 효율성을 높일 수 있고, 글리세롤로부터 아크릴산을 효과적으로 생산할 수 있을 것으로 기대된다.
따라서, 특수한 합성 조건을 사용하여 알릴 알콜로부터 아크릴산을 높은 수율로 제조하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
Green Chem. 2011, 13, 1624-1632
ChemSusChem, 2009, 2, 57-58
Science 301, 2003, 935-938
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
담지체에 금이 담지된 불균일계 촉매의 존재 하에서 액상 반응을 수행하여 알릴 알콜로부터 아크릴산을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
담지체에 5 nm 이하 크기의 금이 담지된 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 담지체에 5nm 이하 크기의 금이 담지된 불균일계 촉매를 염기성 용액 및 알릴알콜의 혼합 용액에 투입하는 단계;
b) 상기 단계 a)의 혼합 용액을 포함하는 반응기에 산소를 포함하는 기체를 투입하여, 내부 산소 분압이 절대압력 기준으로 1 내지 50 bar이고 반응기 내부 온도가 30 내지 100℃인 상태에서 반응시켜 아크릴산을 포함하는 액상 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 제조된 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 따르면, 담지체에 5 nm 이하 크기의 금이 담지된 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 포함하는 알릴 알콜의 산화반응을 통해 알릴알콜로부터 one-pot 반응으로 직접 아크릴산을 높은 수율로 합성할 수 있고, 따라서 아크릴산을 상업적 규모로 제조하는 것이 가능하여 아크릴산 제조의 생산성을 기존 방법에 비해 월등히 향상시킬 수 있다.
또한, 기존의 화석연료로부터 얻어지는 프로필렌으로부터 아크롤레인을 거쳐 아크릴산을 생산하는 공정보다 글리세롤로부터 유래되는 알릴 알콜로부터 아크릴산을 생산하는 경우, 화석 연료의 사용 없이 친환경적인 바이오매스로부터 아크릴산을 생산할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 경우, 바이오디젤의 부산물인 글리세롤의 유효 이용을 가능하게 해 바이오디젤의 효율성을 높일 수 있고, 글리세롤로부터 아크릴산을 효과적으로 생산할 수 있는 장점을 갖는다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 불균일계 촉매를 투과전자 현미경(JEM-2100, JEOL)으로 촬영한 사진이다. 담지체로는 산화세륨(CeO2)을 이용하였으며, 이 때, 촉매 합성 시간에 따라 담지체에 담지되는 금 입자의 크기를 나타내었다. 또한 담지체 총 중량 대비 포함되는 금 입자의 중량%를 각각의 사진에 함께 나타내었다.
이하 본 발명의 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 특수한 합성 조건을 사용하여 아크릴산의 수율을 크게 높인, 아크릴산을 주생성물로 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 기존에 비해 현저하게 높은 수율로 아크릴산을 생산할 수 있다.
1. 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매
본 발명에서 사용되는 용어인 불균일계 촉매란 촉매에 반응하는 물질과 촉매의 상이 다른 것을 의미하고, 반응 후 생성물로부터 촉매의 분리가 용이하다는 이점이 있다.
이를 위하여, 본 발명의 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매는, 담지체에 5 nm 이하 크기, 바람직하게는 1 nm 이하 크기의 금이 담지된 것을 특징으로 할 수 있다. 금 입자의 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 반응성 및 선택성이 우수한 효과를 보인다. 또한 금 입자의 크기가 작을수록 생성물인 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 수율이 높아지는 효과를 갖는다. 특히, 금 입자의 크기가 1 nm 이하인 경우, 주생성물인 아크릴산의 수율이 50% 에 이르게 되어 더욱 바람직하다.
또한, 상기 금은 담지체 총 건조 중량에 대하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 5 중량%로 포함될 수 있는데, 금이 상기 함량 범위로 포함될 경우, 귀금속인 금의 사용을 최소화하면서 반응성을 극대화할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 담지체로는 활성탄(Carbon), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게,상기 담지체는 산화세륨(CeO2) 또는 산화세륨을 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
2. 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법
본 발명의 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알릴 알콜은 아크릴산 제조에 사용 가능한 것이라면, 통상의 구입 가능한 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 순도 60 내지 99.9%의 알릴 알콜을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법은,
a) 담지체에 5nm 이하 크기의 금이 담지된 불균일계 촉매를 염기성 용액 및 알릴알콜의 혼합 용액에 투입하는 단계;
b) 상기 단계 a)의 혼합 용액을 포함하는 반응기에 산소를 포함하는 기체를 투입하여, 내부 산소 분압이 절대압력 기준으로 1 내지 50 bar이고 반응기 내부 온도가 30 내지 100℃인 상태에서 반응시켜 아크릴산을 포함하는 액상 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 제조된 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함한다.
보다 상세하게, 본 발명의 불균일계 촉매를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법은, 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매로 담지체에 5 nm 이하 크기, 바람직하게는 1 nm 이하 크기의 금이 담지된 촉매를 투입할 수 있다. 금 입자의 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 반응성 및 선택성이 우수한 효과를 보인다. 또한 금 입자의 크기가 작을수록 생성물인 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 수율이 높아지는 효과를 갖는다. 특히, 금 입자의 크기가 1 nm 이하인 경우 주생성물인 아크릴산의 수율이 50% 에 이르게 되어 더욱 바람직하다.
또한, 상기 금은 담지체 총 건조 중량에 대하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 5 중량%로 포함될 수 있는데, 금이 상기 함량 범위로 포함될 경우, 귀금속인 금의 사용을 최소화하면서 반응성을 극대화할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 담지체로는 활성탄(Carbon), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게,상기 담지체는 산화세륨(CeO2) 또는 산화세륨을 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
상기 a) 단계에서 투입되는 염기성 용액은 알릴알콜의 산화반응에서 반응을 활성화시키는 역할을 한다. 상기 염기성 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 염기성 화합물을 물과 혼합하여 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 염기성 용액에 포함되는 염기성 화합물은 알릴알콜 1 몰을 기준으로 0.01 내지 10 몰비로 투입하는 것이 바람직하고, 2 내지 5 몰비로 투입되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 투입량에 따라 알릴알콜의 전환률과 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA), 글리세르산의 수율 및 선택도에 영향을 미친다.
또한, 생성물 중 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)을 포함한 산 형태의 생성물들은 염기성 화합물의 첨가로 인해 염 형태(salt)로 생성될 수 있다.
상기 b) 단계에서 투입되는 기체는 산소를 포함하는 기체인 것을 특징으로 하고, 상기 b) 단계에서는 내부 온도를 30 내지 100℃로 가온하여 고온 상태를 유지함과 동시에, 산소를 포함하는 기체를 투입함으로써, 산소를 반응기 내에 공급함과 동시에 용액이 반응하는 동안 내부 산소 분압을 절대압력 기준으로 1 내지 50 bar의 고압 상태로 유지시킬 수 있다. 또한 상기 반응기 내의 내부 온도가 30℃ 미만이면, 산화 반응속도가 매우 느려져 알릴알콜 전환율이 크게 감소하는 문제점이 생기며, 100℃를 넘게 되면 온도 상승에 따라 부반응이 크게 증가하여 선택도가 크게 감소하는 문제점이 발생한다. 또한, 상기 반응기 내로 투입되는 기체는 산소를 10 부피% 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산소를 20 내지 100 부피% 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 부피% 포함할 수 있다. 상기 산소의 포함량이 10 부피% 미만이면, 산화 반응 속도가 매우 느려지는 문제가 있다. 또한, 상기 반응기 내의 산소 부분 압력이 1 bar 이하이면 산화반응이 잘 일어나지 않는 문제점이 생기며, 50 bar를 넘게 되면 압력 상승에 따른 추가의 효과가 미미해진다.
또한, 상기 단계 b)에서 사용되는 반응기는 회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기(PFR), 유동층 반응기 등 일반적으로 알려져 있는 반응기에서 모두 적용 가능하다.
상기 액상 반응 생성물은 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA), 글리세르산을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 단계 c)의 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 것은, 산성화, 이온교환, 추출, 결정화 및 증류 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기의 제조방법에 의하여 제조된 본 발명의 아크릴산은 수율이 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이기 때문에, 경제성이 뛰어나다.
또한, 본 발명에서 상기 알릴 알콜의 전환률(Allyl Alcohol conversion)은 70% 이상인 특징을 갖는다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
1. 알릴
알콜로부터
아크릴산 제조용
불균일계
촉매의 제조 방법
HAuCl4·3H2O 12 mg을 증류수 100 ml에 녹이고, 0.2M의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 용액의 pH를 10으로 맞추었다. 이 후 산화세륨 190 mg을 상기 용액에 분산시키고, 용액을 교반시키면서 70 ℃에서 각각 1, 3, 6, 12 시간 동안 유지시킨 후, 필터링, 워싱, 건조 단계를 거쳐 촉매를 얻었다.
실시예
2. 알릴
알콜로부터
아크릴산을 제조하는 방법
상기 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매 30mg을 증류수 17.24 ml, 수산화나트륨 2.07 g, 알릴 알콜 1.17 ml이 혼합된 용액에 넣고, 상기 용액을 50 ml 부피의 유리 반응기에 넣었다. 유리 반응기를 진공 상태로 조절한 후 3 bar의 산소 포함 기체로 충전하였다. 이 후 유리 반응기를 50℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 용액이 반응하는 동안 산소 포함 기체가 3 bar가 되도록 반응기 내부를 유지시켰다. 상기의 방법으로 얻어진 액상 반응 생성물을 액체크로마토그래피(LC)에 의해 정성 및 정량 분석을 실시하였다.
실험예
상기 실시예 2에서 제조된 액상 반응 생성물에 대하여, 액체 크로마토그래피(YL9100 HPLC, Young Lin Instrument Co.)를 이용하여, 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉 산, 글리세르산을 HPLC 면적% 분석을 통하여 분석하였다. 알릴알콜 전환률 및 아크릴산 선택도, 아크릴산 수율을 하기 [수학식 1] 내지 [수학식 3]을 이용하여 계산하였다.
아크릴산의 선택도의 경우 알릴알콜 전환율과 아크릴산 수율 데이터로부터 하기 [수학식 3]을 이용하여 계산될 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 불균일계 촉매를 투과전자 현미경(JEM-2100, JEOL)으로 촬영한 사진이다. 담지체로는 산화세륨(CeO2)을 이용하였으며, 이 때, 촉매 합성 시간에 따라 담지체에 담지되는 금 입자의 크기를 나타내었다. 또한 담지체 총 중량 대비 포함되는 금 입자의 중량%를 각각의 사진에 함께 나타내었다.
또한, 하기 [표 1]은 촉매 합성 시간에 따른 금 입자의 크기 및 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법의 반응 조건에 따라 생성된 반응 생성물의 수율, 알릴 알콜의 전환률을 나타낸 결과로, 금 입자의 크기가 작을수록 아크릴산과 3-HPA의 수율이 높아지는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 특히 합성되어 담지된 금 입자의 크기가 1nm 이하인 경우, 아크릴산의 수율이 50% 이상으로 나타났다. 이처럼 알릴 알콜에서 one-pot 반응으로 직접 아크릴산을 높은 수율로 합성할 수 있음을 하기의 결과로부터 확인할 수 있었다.
하기의 [표 2]는 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법에서 반응 시간에 따른 최적의 반응 시간을 탐색하기 위한 테스트로, 9 시간의 반응 시간까지는 3-HPA 와 아크릴산의 수율이 함께 상승하였지만, 그 이후로는 3-HPA 은 큰 폭으로, 아크릴산은 작은 폭으로 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
하기 [표 3]은 촉매를 넣지 않거나, 또는 금을 담지하지 않은 담지체만을 넣어 반응시킨 경우를 나타내는 것으로, 생성물로 아크릴산이 생성되지 않았을 뿐 아니라 3-HPA 수율 또한 낮음을 확인할 수 있었다.
하기 [표 4]는 담지체가 없는 금 나노 입자 또는 금이 나노 입자 형태로 존재하지 않고 염 화합물(금 전구체)로 존재할 때의 반응성을 나타낸 결과이다. 생성물로 아크릴산이 생성되지 않았을 뿐 아니라 3-HPA 수율 또한 낮음을 확인할 수 있었다. 또한 담지체에 담지된 금 촉매를 사용했을 때보다 전환률이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 포함하여 알릴알콜로부터 아크릴산을 제조하는 경우, 기존의 방법과 비교하여 알릴 알콜에서 one-pot 반응으로 직접 아크릴산을 높은 수율로 합성할 수 있음을 상기의 결과로부터 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- 산화세륨(CeO2) 담지체에 3.8 nm 이하 크기의 금이 담지된 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 금은 담지체 총 건조 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
- 삭제
- 삭제
- a) 산화세륨(CeO2) 담지체에 3.8 nm 이하 크기의 금이 담지된 청구항 1항의 불균일계 촉매를 염기성 용액 및 알릴알콜의 혼합 용액에 투입하는 단계;
b) 상기 단계 a)의 혼합 용액을 포함하는 반응기에 산소를 포함하는 기체를 투입하여, 내부 산소 분압이 절대압력 기준으로 1 내지 50 bar이고 반응기 내부 온도가 30 내지 100℃인 상태에서 반응시켜 아크릴산을 포함하는 액상 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 제조된 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 삭제
- 청구항 6에 있어서, 상기 단계 a)의 금은 담지체 총 건조 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 6에 있어서, 상기 액상 반응 생성물은 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 글리세르산을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 단계 a)에서 투입되는 염기성 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 염기성 화합물을 물과 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 염기성 용액에 포함되는 염기성 화합물은 알릴알콜 1 몰을 기준으로 0.01 내지 10 몰비로 투입하는 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 제조된 아크릴산의 수율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 알릴 알콜의 전환률(Allyl Alcohol conversion)이 70% 이상인 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 반응기는 회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기(PFR) 및 유동층 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
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