KR101964275B1 - 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매 - Google Patents

아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 따르면, 알릴 알코올이 가지는 아크릴산 선택도 및 아크릴산의 생산 수율이 향상된다.

Description

아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매 {Manufacturing method of catalyst for production of acrylic acid and the catalyst therefrom}
본 발명은 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 및 이를 제조하는 방법과 이를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전통적으로 아크릴산은 프로필렌에서 얻어진 아크롤레인으로부터 수득되는 것과 같이 화석 연료를 기반으로 수득되는 것이 일반적이었다. 그러나 근래에는 고유가, 자원 고갈의 문제와 관련하여 산업 환경 전반에서도 친환경 이슈가 중요하게 다뤄짐에 따라 아크릴산의 제조에 관하여도 바이오매스를 기반으로 하는 친환경적 신 공정에 대한 개발 수요가 증가하게 되었으며, 이는 산업 전반에 걸쳐 다양한 형태로 활용되어 오고 있다.
이를테면 종래의 선행문헌 WO 2008/092115에는 바이오 디젤 공정의 부산물인 글리세롤로부터 유래되는 알릴 알코올이 기재되어 있는데, 상기 알릴 알코올로부터 아크릴산을 생산하는 경우에는 부산물인 글리세롤의 유효 이용 가능성을 높이고 바이오 디젤의 경제적 활용이 가능하다.
이러한 최근의 흐름에 따라 바이오 매스 기반의 아크릴산 공정 반응에 관한 각종 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 대표적인 바이오 매스 기반의 아크릴산 생성반응 중 하나인 '글리세롤-알릴 알코올-아크릴산' 형성 경로에 관여하는 다양한 촉매에 대하여 각종 제안이 있어 왔다. 이를테면 각 단계의 합성 수율과 합성 재현성 등을 향상시키기 위한 일련의 제안들이 있어왔는데, 이와 관련하여 금속 산화물 담지체에 금(Au)을 촉매 활성부위로 포함시키는 형태의 촉매를 사용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산의 생산 수율을 향상시키는 방법이 제안된 바 있다.
상기 촉매에 따르면 알릴 알코올로부터 아크릴산이 생성되는 반응의 재현성 등이 향상되고 기존 대비 아크릴산의 생산 수율 또한 최대 절반 수준으로 향상되는 효과가 있었으나, 산업 경제상 활용도를 높이기 위하여는 여전히 보다 높은 수준의 아크릴산 선택도 및 이에 따른 아크릴산 향상된 생산 수율이 요구되는 실정이다.
이에 따라 본 발명의 발명자들은 보다 개선된 형태의 신규 촉매를 개발하기 위하여 상당한 노력과 연구를 거듭한 끝에, 금(Au)만을 포함한 촉매에 비하여 팔라듐(Pd)과 같이 이종의 전이 금속을 적정 비율로 더 포함하는 경우, 알릴 알코올의 아크릴산 선택도 및 이에 따른 아크릴산 생산 수율이 현저하게 향상되는 효과가 있음을 확인하게 되었고, 이에 따라 본 발명을 완성하게 되었다.
글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 (대한민국 공개특허 2015-0006349)
본 발명은 보다 높은 수준의 알릴 알코올 전환율 및 아크릴산 선택도, 그리고 이에 따라 향상되는 아크릴산 생산 수율을 나타내는 신규 촉매를 제공하기 위하여 안출된 것으로 알릴 알코올로부터 생성되는 아크릴산의 생산 효율을 높일 수 있는 신규 촉매의 조성과 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 신규 촉매를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 과제 해결 수단 중 하나는,
(a) 전이금속 전구체 물질을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
(b) 금(Au) 전구체 물질을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (a) 단계에서 제조된 전이금속 전구체 물질을 포함하는 용액을 상기 (b) 단계에서 제조된 금 전구체를 포함하는 용액에 일정량씩 투입하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조된 혼합물에 금속 산화물을 투입하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계의 혼합물에 초음파 처리를 한 뒤 고형분을 분리하는 단계;를 포함하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 제공한다.
또한 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 과제해결 수단은,
(a) 알릴 알코올을 포함하는 생성물에 불균일계 촉매 및 염기성 용액을 반응기에 투입하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 혼합 용액을 포함하는 반응기를 진공 상태로 조절하고, 산소 또는 산소를 포함하는 기체를 투입하여 액상 반응 생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함하는 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서,
상기 불균일계 촉매는 상술한 본 발명의 아크릴산 제조용 불균일계 촉매인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기한 과제 해결 수단을 이용하여, 알릴 알코올로부터 생성되는 아크릴산의 생산 효율을 높일 수 있는 신규 촉매의 조성과 이를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 신규 촉매를 이용하는 경우 상업적 대규모 생산이 가능하여 알릴 알코올로부터 아크릴산 제조의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 신규 촉매는 바이오매스 유래물질인 글리세롤로부터 제조된 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 활용될 수 있으므로 바이오 디젤의 이용 효율을 향상시키는 등 친환경적으로 사용 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 불균일계 촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 불균일계 촉매에 대한 엑스선 광전자 분광법에 따른 분석 결과 데이터이다.
본 발명은 알릴 알코올로부터 생산되는 아크릴산의 수율을 높이기 위한 신규한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 및 이의 제조 방법 그리고 상기 촉매를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서 전체에서 '불균일계 촉매'란 촉매에 반응하는 물질과 촉매의 상이 다른 것을 의미한다.
또한 기재되는 단위 중‘%’는 특별한 언급이 없는 한, 중량 %를 의미한다.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 내용은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 가장 대표적인 실시 형태만을 기재한 것으로서 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되지 않으며 본 발명은 하기 내용과 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
<아크릴산 제조용 불균일계 촉매 및 의 제조 방법>
본 발명의 아크릴산 제조용 불균일계 촉매는 종래의 금속 산화물 담지체에 금(Au)이 담지된 촉매에 대하여 이종(異種)의 전이 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 제조하는 방법은
(a) 전이금속 전구체 물질을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
(b) 금(Au) 전구체 물질을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (a) 단계에서 제조된 전이금속 전구체 물질을 포함하는 용액을 상기 (b) 단계에서 제조된 금 전구체를 포함하는 용액에 일정량씩 투입하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조된 혼합물에 금속산화물을 투입하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계의 혼합물에 초음파 처리를 한 뒤 고형분을 분리하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계별 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 (a) 단계의 전이 금속으로 바람직하게는 주기율포 제 8족에 속하는 백금족원소(platinum metals) 중 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속이다. 보다 바람직한 전이금속은 팔라듐(Pd)이다.
상기 (a) 단계의 전이 금속 전구체 물질로 팔라듐을 선택하는 경우, 이는 99%의 PdCl2 및 HCl 용액을 교반하여 제조할 수 있다. 보다 상세하게는 갈색계열로 투명해질 때까지 교반하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계의 용액에 포함되는 금 전구체 물질은 통상적으로 사용 가능한 것이라면 어느 것이든 제한 없이 가능하다. 바람직하게는 HAuCl4, HAuCl4·3H2O, HAuCl4·4H2O, AuCl3 및 AuCl로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 물질을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 HAuCl4·3H2O를 사용할 수 있다. 그리고 상기 증류수 100중량부당 포함되는 금 전구체는 0.02~0.06 중량부, 바람직하게는 0.024~0.048 중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 금전구체가 0.02 중량부 미만이면, 낮은 농도로 인해 금이 담지되지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고 0.06 중량부를 초과하면, 금 입자가 과도하게 크게 합성되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
상기 (c) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 제조된 전이 금속 전구체 물질을 포함하는 용액을 상기 (b) 단계에서 제조된 금 전구체를 포함하는 용액에 일정량씩 투입하며, 이때 염기성 화합물을 함께 투입할 수 있다.
상기 염기성 화합물은 금의 리간드를 Cl에서 OH로 전환하는 역할을 한다. 이를 통해 산화 상태의 금이 촉매 합성 조건에서 적절히 금속 상태의 금으로 환원되며 산화 상태의 금과 금속 상태의 금이 적절한 비율 (약 30%의 산화 상태와 약 70%의 금속상태)를 가지게 될 때 아크릴산 생산 수율이 보다 향상되는 효과가 있다.
상기 염기성 화합물로 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화 칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 그리고 상기 증류수 100 중량부에 대하여 상기 염기성 화합물은 4 ~ 15중량부, 바람직하게는 5 ~ 8중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 염기성 화합물이 4중량부 미만이면, 촉매반응이 정상적으로 일어나지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고 15중량부를 초과하면, 촉매를 손상시키는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
상기 (d) 단계에서 투입되는 금속 산화물은 본 발명의 촉매 담지체로 작용한다. 상기 금속산화물로서는 통상적인 담지체로 활용될 수 있는 물질이면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 활성탄(Activated Carbon), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화세륨(CeO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 산화세륨(CeO3) 또는 산화세륨을 포함하는 복합 산화물일 수 있다.
상기 촉매 100 중량부에 대하여 상기 금속 산화물은 95~99.9 중량부, 바람직하게는 97~98중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물은 100 ~ 700℃, 바람직하게는 300 ~ 500 ℃에서, 10 ~ 24시간, 바람직하게는 20 ~ 24시간 동안 하소하는 단계를 추가로 수행하여 사용될 수 있다. 이는 상기 금속산화물을 하소하는 단계를 추가로 수행시킴으로써, 금속산화물이 충분히 산화되게 되기 때문이다. 또한 상기 금속 산화물을 하소하여 사용하면 금속 산화물 표면에 산소 빈자리(vacancy)가 없고 상대적으로 촉매 중 금 활성상을 더욱 안정화시켜 촉매의 재생성(recyclability)를 크게 향상시키는 효과가 있다.
하소 온도와 관련하여 온도가 100℃ 미만이면, 금속산화물 표면이 충분히 산화되지 않아 산소 빈자리(vacancy)가 여전히 존재하는 문제가 있을 수 있고, 700℃를 초과하면, 금속산화물의 결정 구조가 손상될 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다. 또한, 하소 시간도 10시간 미만이면, 금속산화물 표면이 충분히 산화되지 않아 산소 빈자리(vacancy)가 여전히 존재하는 문제가 있을 수 있고, 24시간을 초과하면 금속 산화물의 결정 구조가 손상될 문제가 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
상기 (e) 단계에서는 사용되는 초음파의 주파수는 10~300kHz이고, 바람직하게는 20~60 kHz 이다. 만약 초음파가 10kHz 미만이면, 캐비테이션(cavitation) 강도가 강하여 입자의 손상을 가져오는 문제가 있을 수 있고, 300kHz를 초과하면 초음파의 처리 효과가 약해져 합성의 재현성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 초음파 처리 시간은 3~20분, 바람직하게는 5~10분 동안 수행할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 만약 초음파 처리가 3분 미만이면 촉매의 분산이 충분하지 못한 문제가 있을 수 있고, 20분을 초과하면 촉매의 구조에 손상을 주는 문제가 있을 수 있다.
상기 초음파를 처리한 이후에는 혼합물로부터 고형분을 분리하는데, 고형분의 분리 이전에 상기 혼합물을 고온에서, 이를테면 70℃ 정도에서 약 1시간 정도 교반한 후 상온에서 냉각시키는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
< 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법>
본 발명의 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법은,
(a') 알릴 알코올을 포함하는 생성물에 불균일계 촉매 및 염기성 용액을 반응기에 투입하는 단계;
(b') 상기 (a') 단계의 혼합 용액을 포함하는 반응기를 진공 상태로 조절하고, 산소 또는 산소를 포함하는 기체를 투입하여 액상 반응 생성물을 제조하는 단계;
(c') 상기 (b') 단계에서 제조된 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함하고,
상기 (a') 단계에 포함되는 불균일 촉매는 본 발명의 아크릴산 제조용 불균일계 촉매인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴산 제조용 불균계 촉매는 상술한 촉매 제조 방법에 따라 제조할 수 있으며, 담지체의 표면에 Au-X계 촉매 입자가 담지된 것을 특징으로 한다(단, X = 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt)으로 이루어진 군 중에 선택되는 1종 이상의 전이 금속). 상기Au-X 계 입자는 알릴 알코올이 흡착되어 촉매 반응이 일어나는 촉매 활성부위로 작용한다.
바람직하게는 상기 X는 팔라듐(Pd)일 수 있고, 이에 따라 본 발명의 바람직한 촉매 형태는 Au-Pd계 촉매일 수 있다.
구체적으로, 상기 Au-Pd계 입자의 크기는 10nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 Au-Pd계 입자의 크기가 2.1~3.4nm의 범위일 때, 주 생성물으로서 아크릴산의 수율이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상에 이르게 되어 더욱 효과적이다.
또한 상기 Au-Pd계 입자는 담지체 총 건조 중량에 대하여 5 중량 % 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 담지체에 흡착된 Au 및 Pd의 몰비는 이를테면 0.5:1~40:1로 다양하게 조절될 수 있으나, 알릴 알코올로부터 제조되는 아크릴산의 수율을 높이기 위하여 바람직하게는 25:1 ~ 30:1의 범위로 할 수 있다. 촉매의 담지체에 흡착된 Au:Pd의 몰비가 특히 상기 바람직한 범위일 때, 생성되는 주 생성물로서의 아크릴산의 수율은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 불균일계 촉매 제조 방법으로 제조되는 불균일계 촉매는 합성 재현성 및 내구성이 우수하다.
이하, 각 단계별 구체적 설명을 기재한다.
상기 (a') 단계에서 반응물로서 투입되는 알릴 알코올은 아크릴산 제조에 사용 가능한 것이라면, 통상의 구입 가능한 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 순도 60 내지 99.9%의 알릴 알코올을 사용할 수 있다.
상기 (a') 단계의 염기성 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 염기성 화합물을 물과 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 염기성 화합물로 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 염기성 용액에 포함되는 염기성 화합물은 알릴 알코올 1 몰을 기준으로 1~10 몰비로 투입하는 것이 바람직하고, 3~6 몰비로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 투입량은 알릴 알코올의 전환률과 아크릴산, 3-하이드록시프로피온산(3-HPA), 글리세르산의 수율 및 선택도에 영향을 미친다. 또한, 생성물 중 아크릴산과 3-하이드록시프로피온산을 포함한 산 형태의 생성물들은 염기성 화합물의 첨가로 인해 염 형태(salt)로 생성될 수 있다.
다음으로, 상기 (b') 단계의 반응기에 투입되는 산소 또는 산소를 포함하는 기체의 내부 분압은 절대압력을 기준으로 1~6 bar이다. 만약 1bar 미만이면 산화반응이 잘 일어나지 않는 문제점이 생기며, 6bar를 넘게 되면 압력 상승에 따른 추가의 효과가 미미해진다.
상기 산소를 포함하는 기체는 산소를 10 부피% 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산소를 60 ~100 부피% 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 90~100 부피% 포함할 수 있다. 만약 상기 산소의 포함량이 60 부피% 미만이면, 산화 반응 속도가 매우 느려지는 문제가 있다.
상기 반응기의 내부 온도는 30~70℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 내외일 수 있다. 상기 반응기 내의 내부 온도가 30℃ 미만이면 산화 반응의 속도가 매우 느려져 알릴 알코올의 전환율이 크게 감소하는 문제점이 생기며 70℃를 넘게 되면 온도 상승에 따라 부반응이 크게 증가하여 선택도가 크게 감소하는 문제점이 발생한다.
한편, 반응 시간은 10~30시간으로 할 수 있다.
상기 단계 (b')에서 사용되는 반응기로는 회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기(PFR), 유동층 반응기 등 일반적으로 알려져 있는 반응기 중 어느 것이든 제한 없이 사용 가능하다.
상기 (b') 단계에서 제조된 액상 반응 생성물은 아크릴산 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하며, Au:Pd의 담지체에 대한 흡착 몰비에 따라 부수적으로 글리세린산 등을 더 포함할 수 있다.
상기 (c') 단계에서 아크릴산을 분리하는 단계에서는 산성화, 이온 교환, 추출, 결정화 및 증류 등의 방법을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 촉매 제조예, 이에 따른 실시예 1~6 및 비교예 1~3을 기재한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 기재되는 것일 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과를 이에 한정하는 것은 아니다.
< 제조예 >
1. 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 제조
본 발명에 따른 아크릴산 제조용 불균일계 촉매는 구체적으로 하기 과정에 따라 제조할 수 있다.
1. HAuCl4·3H2O 12mg을 20mL 바이알에서 5mL Dl water를 이용해 녹인다.
2. 50mL tri-neck flask에 1용액 5mL를 넣어주고 Dl water 45mL를 넣어주고 stirring bar를 넣어준다.
3. 위 trineck flask에 PdCl2용액 25㎕를 20.2M NaOH 775㎕를 넣어준다.
(이때, PdCl2 용액의 제조 방법은 PdCl2(99%) 100mg을 0.2M HCl 용액에 45분 정도 갈색 계열로 투명해질 때까지 교반하여 제조한다.)
4. Trineck flask에 담겨진 용액을 20분간 800rpm으로 교반하고 CeO2 200mg을 넣어준다.
5. 초음파 처리(Ultrasonication)를 10분간 실시해준다.
6. 상기 초음파 처리된 혼합물을 70℃로 1시간 동안 교반한 후 1시간 동안 상온에서 냉각시켜준다.
7. Pump와 수용성 필터를 이용해 washing 해준다.
8. 80℃ 오븐에서 overnight으로 건조시킨다.
2. 알릴 알코올로부터 아크릴산의 제조
본 발명에 따른 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법은 하기 과정에 따를 수 있다.
1. 100mL 반응용기에 상기 제조된 본 발명의 아크릴산 제조용 불균일계 촉매(Allyl alcohol/Metal = 4000 molar ratio)를 넣는다.
2. NaOH 2.064g을 Dl water 17.24mL에 녹여(NaOH/Allyl alcohol molar ratio=3) 염기성 수용액을 만들어 반응용기에 넣어준다.
3. Allyl alcohol 1.17mL를 넣어준다.
4. Sonication으로 촉매를 용액에 분산시켜준 후 반응용기를 진공상태로 만들어준다.
5. 50℃. 3bar O2, 1100rpm, 12시간 반응시켜 액상 반응 생성물을 얻는다.
6. 반응 후 centrifuge를 이용하여 촉매 분리한다.
7. 상기 촉매를 분리하고 남은 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리한다.
< 실시예 1~6>
하기 표 1과 같이 본 발명의 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 실시예 1~6을 제조하였다. 하기 표 1에는 각 촉매의 구성과 촉매 입자의 크기를 제시한다.
구분 촉매 Au:Pd (ICP) 몰비 크기
실시예 1 Au3Pd1/CeO2 0.7:1 1.5±0.3 nm
실시예 2 Au9Pd1/CeO2 3.4:1 1.6±0.2 nm
실시예 3 Au18Pd1/CeO2 15.3:1 2.1±0.4 nm
실시예 4 Au36Pd1/CeO2 26.5:1 2.6±0.5 nm
실시예 5 Au72Pd1/CeO2 29.7:1 2.8±0.6 nm
실시예 6 Au144Pd1/CeO2 36.7:1 2.9±0.6 nm
상기 실시예 1~6에서 제조된 촉매의 크기는 투사전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 이용하여 관찰하였다. 상기 관찰 결과는 도 1로 제시한다.
또한 엑스선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 따라 상기 실시예 1~6의 촉매를 분석하여 도 2와 같은 결과 데이터를 얻었다. 상기 결과 데이터를 분석하여 실시예 1~6의 Au:Pd의 비율을 확인하였다.
< 비교예 1~3>
금(Au)만을 포함하는 종래의 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 본 발명에 대한 비교예 1~3으로 제시한다. 비교예 1~3의 촉매는 각각 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
비교예 1의 제조
HAuCl4·3H2O 12mg을 증류수 50ml에 녹이고, 수산화나트륨용액을 이용하여 용액의 pH를 10으로 맞추었다. 이후, 산화세륨 200mg을 상기 용액에 분산시키고, 10분간 20kHz에서 극초음파처리(ultrasonication)처리를 한다. 이후 용액을 70℃에서 1시간 동안 유지시켜 촉매를 얻었다. 이 실험을 총 3번 반복하여 총 3개의 촉매를 수득하였다. 제조된 촉매 내 금의 입자 평균크기는 1.5nm이다.
비교예 2의 제조
산화세륨 1g을 알루미나 보트에 넣고, 튜브 퍼니스에서 400℃에서 8시간 동안 하소한 후 산화세륨을 얻었다. 상기의 산화세륨을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예1과 동일하게 수행하여 촉매를 얻었다. 이 실험을 총 3번 반복하여 총 3개의 촉매를 수득하였다. 제조된 촉매 내 금의 입자 평균크기는 4nm이다.
비교예 3의 제조
HAuCl4·3H2O 12mg을 증류수 50ml에 녹이고, 수산화나트륨용액을 이용하여 용액의 pH를 10으로 맞추었다. 이후, 산화세륨 200g을 상기 용액에 분산시키고, 10분간 20kHz에서 극초음파처리(ultrasonication)처리를 한다. 이후 용액을 70℃에서 9시간 동안 유지시켜 촉매를 얻었다. 이 실험을 총 3번 반복하여 총 3개의 촉매를 수득하였다. 제조된 촉매 내 금의 입자 평균크기는 4nm이다.
상기 실시예 1~6및 비교예 1~3의 촉매를 사용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 경우, 알릴 알코올의 전환율 및 이로부터 생성되는 각 물질들의 수율을 하기 표 2로 나타낸다.
알릴 알코올의 전환률, 아크릴산 수율 및 아크릴산의 선택도 계산에는 하기 수학식 1 내지 수학식 3이 사용되었다.
[수학식 1]
알릴 알코올 전환률(conversion, %) = 100 × (반응전 알릴 알코올 몰량 - 반응후 알릴 알코올 몰량) / (반응전 알릴 알코올 몰량)
[수학식 2]
아크릴산 수율(yield, %) = 100 × (생성된 아크릴산 몰량) / (반응전 알릴 알코올 몰량)
[수학식 3]
아크릴산 선택도(selectivity, %) = 100 × (아크릴산 수율) / (알릴알코올의 전환률)

구분
알릴 알코올의 전환율 (%)		 수율 (%)
아크릴산 3-하이드록시프로피온산 글리세린산


실시예		 1 100 20.3 6.6 5.1
2 100 23.7 3.7 3.1
3 100 30.1 7.2 6.9
4 100 58.7 10.9 2.2
5 100 60.1 21.3 0
6 100 46.8 23.7 0

비교예		 1 100 50.7 29.6 2.8
2 100 50.4 29.6 2.6
3 100 51.1 30.1 2.9
본 발명의 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 실시예 4 또는 5를 사용한 경우, 아크릴산의 생성 수율은 60% 내외로 나타났다. 이는 비교예로 제시된 종래의 촉매를 사용하는 경우 최대 50% 정도에 머물렀던 아크릴산의 생산 수율에 비교하여 보다 현저히 향상된 것임을 알 수 있다.
또한 상기 실시예 4 또는 5의 촉매를 사용하는 경우 비교예에 비하여 아크릴산의 생성 수율은 높은 반면 부수적인 생성물인 3-하이드록시프로피온산과 글리세린산의 생성 수율이 줄어든 것을 확인할 수 있고, 이로부터 알릴 알코올이 가지는 아크릴산의 선택도가 종래 대비 향상된 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 실시예의 결과를 종합하면 본 발명의 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 사용되는 불균일계 촉매는 Au:Pd의 몰비가 25:1~30:1의 범위일 때 가장 효과적임을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 알릴 알코올로부터 아크릴산 제조를 위한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 담지체에 AuX(X=Pd, Ru, Rh, Os, Ir, 또는 Pt)로 표시되는 이종 금속 합금 촉매가 담지되어 있고,
    상기 Au:X의 몰비가 25:1~30:1의 범위인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 활성탄, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화아연, 산화지르코늄, 산화망간, 산화철, 산화바나듐, 산화주석, 산화텅스텐 및 산화세륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 산화세륨 또는 산화세륨을 포함하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
  6. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 이용하여 산화 반응에 의해 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산화 반응은 염기 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 산화 반응은 산소 또는 산소 포함 기체를 1 내지 6bar의 압력으로 주입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 산화 반응은 30 내지 70℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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