JP2010017649A - 高活性触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担体の金属酸化物を形成するための水溶性金属塩、前記金属酸化物の価電子制御あるいは固溶体形成を行うための金属イオンとして用いられる水溶性金属塩および水溶性貴金属化合物を水に溶解して水溶液を製造し、該水溶液を過剰量のアルカリ水溶液中に投入し、析出した沈澱物をろ過し、焼成することにより触媒を製造する。価電子制御あるいは固溶体形成を行う金属イオンは、担体無機酸化物がn型半導体である場合、金属酸化物を構成する金属イオンよりも大きな価数もしくは同等の価数を有し、前記金属酸化物がp型半導体である場合、金属酸化物を構成する金属イオンよりも小さな価数もしくは同等の価数を有するものが選択される。例えば、銅イオンをドープしたニッケル酸化物担持金触媒は、エタノールからの酢酸合成用触媒として、また鉄イオンをドープした亜鉛酸化物担持金触媒は、一酸化炭素の酸化触媒として、極めて優れた触媒特性を示す。
【選択図】なし
Description
本発明の触媒は、無機酸化物担体上に貴金属微粒子を担持する触媒において、担体を構成する金属酸化物に金属イオンをドープすることにより価電子制御あるいは固溶体形成して、触媒活性の高い貴金属担持触媒を形成することを特徴としている。また、本発明は、特定の反応に対して、無機酸化物担体上に担持される貴金属微粒子の種類、無機酸化物担体を主として構成する金属酸化物およびこれにドープする金属を選択することにより、転化率、選択性をも含め触媒活性の高い触媒を得ることをも特徴とするものである。
担体金属酸化物がn型半導体のものとして、例えば酸化亜鉛が挙げられる。これにドープされる金属としては、鉄、チタン、アルミニウム、ランタンなどの3価以上の金属イオンが適している。このような金属イオンがドープされたn型半導体金属酸化物担体に担持された金触媒を製造する方法は、上記金属イオンをドープしたp型半導体金属酸化物担体に担持された金触媒を製造する方法と同様の方法で製造することができる。
〔Au/Cu−NiO触媒の調製〕
硝酸ニッケル・六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)0.0184mol(5.35g)、硝酸銅・三水和物(Cu(NO3)2・3H2O)0.00057mol(0.138g)、テトラクロロ金(III)酸・四水和物(HAuCl4・4H2O)0.001mol(0.412g)を70℃の蒸留水200mlに溶解させて、水溶液1を作製した。これとは別に、炭酸ナトリウム(Na2CO3)0.025mol(2.66g)を70℃の蒸留水250mlに溶解させて、水溶液2を作製した。水溶液1を水溶液2に3分以内に加え、70℃を維持したまま、1時間攪拌し、その後室温まで放冷した。生成した沈殿物を蒸留水でpHが安定するまで洗浄した。生成物を吸引濾過し、100℃で空気中一晩乾燥した。空気中300℃で4時間焼成した。焼成後粉砕することにより、銅イオンがドープされた酸化ニッケル担体に担持された金触媒(Au/NiO−CuO;Ni:Cu=97:3(モル比))を得た。
触媒反応は、オートクレーブ(東京理化器械株式会社 有機合成装置PPV−CPRL型)を用いて行い、分析は水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィー(SHIMAZDU GC−2014)で行った。手順は、20重量%エタノール水溶液と触媒をオートクレーブに仕込み(エタノール/Au=1400mol/mol)、酸素で容器内を置換した後、酸素圧:0.5MPaとし120℃まで昇温し、120℃になった時点を反応開始時間とし2時間反応させた。反応後、氷冷し反応溶液に内部標準となるエチレングリコールを加え、ろ過した後、ガスクロマトグラフィーで生成物を定量分析した。エタノールの転化率は39%であり、酢酸の選択率は61%であった。STY(Space Time Yield;単位時間収量)は0.38(mol/L・h)であった。なお、STYは次式により算出される。
STY(mol/L・h)={〔(2×エタノール転化率)×酢酸選択率〕×(1/66.06)}÷(2×0.01)
硝酸銅の量を0.00099mol(0.24g)とすることを除き、実施例1と同様にして銅イオンがドープされた酸化ニッケル担体に担持された金触媒(Au/NiO−CuO;Ni:Cu=95:5(モル比))を製造した。実施例1と同様にして触媒活性を評価した。エタノールの転化率は40%、酢酸の転化率は85%、STYは0.49(mol/L・h)であった。
硝酸銅の量を0.00204mol(0.49g)とすることを除き、実施例1と同様にして銅イオンがドープされた酸化ニッケル担体に担持された金触媒(Au/NiO−CuO;Ni:Cu=90:10(モル比))を製造した。実施例1と同様にして触媒活性を評価した。エタノールの転化率は39%、酢酸の転化率は62%、STYは0.38(mol/L・h)であった。
硝酸銅を用いないことを除き実施例1と同様にして、酸化ニッケル担体に担持された金触媒(Au/NiO)を製造した。触媒活性評価法における反応時間を4時間、エタノール濃度を5重量%とすることを除き、実施例1と同様にして触媒活性評価を行った。エタノールの転化率は47%、酢酸の転化率は55%、STYは0.07(mol/L・h)であった。
実施例2で製造した触媒を用い、触媒活性評価法における反応時間を4時間とすることを除き、実施例1と同様にして触媒活性評価を行った。エタノールの転化率は42%であり、酢酸の転化率は85%であった。
〔Au/Fe−ZnO触媒の調製〕
硝酸亜鉛・六水和物(Zn(NO3)2・6H2O)0.01528mol(4.5454g)、硝酸鉄・六水和物(Fe(NO3)3・6H2O)0.00053mol(0.186g)およびテトラクロロ金(III)酸・四水和物(HAuCl4・4H2O)0.000813mol(0.335g)を、蒸留水10mlに溶解させた(水溶液1)。これとは別に、1.943gの炭酸ナトリウムを蒸留水183mlに溶解し、70℃に加温した(水溶液2)。水溶液1を水溶液2に一気に加え、70℃で1時間撹拌した。生成した沈殿物をpHが一定になるまで蒸留水にて洗浄を行い、ろ過した生成物を100℃、空気中で一晩乾燥した後、空気中300℃で4時間焼成した。焼成後粉砕することにより、鉄イオンがドープされた酸化亜鉛担体に担持された金触媒(Au/Fe2O3−ZnO、Zn:Fe=100:3.5(モル比))を得た。得られた鉄イオンドープ酸化亜鉛担持金触媒のTEM写真を図2に示す。
触媒15mgをガラス製U字型反応管に充填し、空気ガス(50ml/min)、25℃で30分間処理を行った。その後1容量%一酸化炭素(空気バランス)を50ml/minで流通させ、触媒層の温度を変化させて触媒反応を行った。触媒層を通過した反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、二酸化炭素への転化率を算出した。反応温度と転化率のグラフから、T1/2(転化率が50%となるときの温度)を評価した。
硝酸亜鉛・六水和物1モルに対し使用する硝酸鉄・六水和物のモル数を0.01モル、0.02モル、0.04モル、0.05モルとすることを除き実施例5と同様にして、鉄ドープ酸化亜鉛担体担持金触媒を作製した。得られた金触媒を用いて、実施例5と同様の触媒活性評価法により各触媒のT1/2を測定した。結果を表3に示す。
硝酸鉄・六水和物を用いないことを除き実施例5と同様にして、酸化亜鉛担体担持金触媒を作製した。得られた金触媒を用いて、実施例5と同様の触媒活性評価法により触媒のT1/2を測定した。結果を表3に示す。
硝酸亜鉛・六水和物1モルに対し硝酸鉄・六水和物のモル数を0.10モルとすることを除き実施例5と同様にして、鉄ドープ酸化亜鉛担体担持金触媒を作製した。得られた金触媒を用いて、実施例5と同様の触媒活性評価法により触媒のT1/2を測定した。結果を表3に示す。
実施例5の金触媒を用いての一酸化炭素酸化における反応時間の進行に伴っての一酸化炭素の転化率の変化(触媒の耐久性)を、以下の触媒活性評価3にしたがって測定した。結果を表4に示す。
触媒活性の測定はCOの酸化反応を用い、反応には固定床流通式触媒反応装置を用いた。CO濃度が1容量%の空気を流通させ、TCD検出器(Thermal Conductivity Detector:熱伝導検出器)を備えたガスクロマトグラフィーを用いてCOの転化率を時間の経過とともに求めた。SV(=流量/触媒量)=20,000mL/hgとした。
比較例2で製造した酸化亜鉛担体担持金触媒を用いることを除き、実施例10と同様にして、一酸化炭素酸化における反応時間の進行に伴っての一酸化炭素の転化率の変化(触媒の耐久性)を測定した。結果を表4に示す。
実施例5にしたがって触媒を調製し、100℃、空気中で一晩乾燥した後、空気中300℃で焼成せずに、10容量%水素(空気バランス)を50ml/min流通させ、300℃で4時間還元した。この触媒の一酸化炭素の酸化活性を測定したところ、−70℃、−60℃、−50℃で100%の転化率を示した。
Claims (12)
- 無機酸化物担体上に貴金属微粒子を担持した触媒において、無機酸化物担体が、該担体を主として構成する金属酸化物に、該金属酸化物を構成する金属イオンの価電子制御を行う、もしくは該金属酸化物に固溶することのできる金属イオンをドープした金属酸化物からなることを特徴とする触媒。
- 前記貴金属微粒子が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銀または金からなることを特徴とする請求項1記載の触媒。
- 前記担体構成成分の金属酸化物がn型半導体である場合、ドープされる金属イオンが該金属酸化物を構成する金属イオンよりも大きいかあるいは同等の価数であり、前記担体構成成分の金属酸化物がp型半導体である場合、ドープされる金属イオンが該金属酸化物を構成する金属イオンよりも小さいかあるいは同等の価数であることを特徴とする請求項1または2に記載の触媒。
- 前記担体を主として構成するn型半導体金属酸化物が、亜鉛、チタンまたはスズの酸化物あるいはこれらの金属の複合酸化物であり、前記担体を主として構成するp型半導体金属酸化物がニッケル、銅またはコバルトの酸化物あるいはこれらの金属の複合酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の触媒。
- 前記無機酸化物担体が、ニッケル酸化物に銅イオンがドープされたものであり、この無機酸化物担体上に金微粒子が担持されてなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の触媒。
- 前記銅イオンのドープ量は、ニッケルに対しモル比で、Ni:Cu=99:1〜85:15であることを特徴とする請求項5に記載の触媒。
- 前記触媒が、エタノールの酸化による酢酸製造用触媒であることを特徴とする請求項5または6に記載の触媒。
- 前記無機酸化物担体が、亜鉛酸化物に鉄イオンがドープされたものであり、この無機酸化物担体上に金微粒子が担持されてなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の触媒。
- 前記鉄イオンのドープ量は、亜鉛に対しモル比で、Zn:Fe=100:1〜100:4であることを特徴とする請求項8に記載の触媒。
- 触媒が一酸化炭素の酸化触媒であることを特徴とする請求項8または9に記載の触媒。
- 担体の金属酸化物を形成するための水溶性金属塩、前記金属酸化物の価電子制御もしくは固溶体形成を行うための金属イオンとして用いられる水溶性金属塩および水溶性貴金属化合物を水に溶解して水溶液を製造し、該水溶液を過剰量のアルカリ水溶液中に投入し、析出した沈澱物をろ過し、焼成することを特徴とする触媒の製造方法。
- 水素還元処理が行われた後焼成が行われる、あるいは水素還元雰囲気で焼成が行われることを特徴とする請求項11に記載の触媒の製造方法。
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