CN110252338A - 一种金负载磁性氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金负载磁性氧化物催化剂及其制备方法和应用，具体为以金为活性组分，负载在磁性金属复合氧化物上，纳米金颗粒的粒径分布为5‑20nm，磁性金属复合氧化物的尺寸为20‑30nm，金的负载量为总质量的1‑20%。催化剂的组成通式为Au/Fe3O4‑MxOy，其中MxOy为过渡金属氧化物Co3O4、ZnO、MnO和NiO中的一种或一种以上。本发明利用了Au的高活性和磁性金属氧化物的稳定性及廉价特点，碳烟催化氧化性能良好，能将碳烟的起始转化温度降低300℃左右，并且催化剂制备所用的沉积‑沉淀法便于操作及生产，具有很好的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种金负载磁性氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料燃烧产生的颗粒物质是大气污染物的重要组成部分，不仅降低空气质量，而且危害人体身体健康。在产生颗粒物的重要来源中，机动车的尾气排放，尤其是柴油发动机的尾气占很大的比例，而且近年来我国机动车保有量逐年上升，尾气污染有愈演愈烈之势。这些颗粒物质的主要成分是碳烟（比例超过40%）、可溶性有机物和硫酸盐等，颗粒粒径一般小于2微米，属于细颗粒物，在空气中的悬浮时间长，与人体接触的机会大，容易在人体的肺部和支气管中沉积，而且颗粒物吸附了重金属和大分子有机物，生物毒性大，对人体身体健康产生很大的伤害，因此，碳烟颗粒的净化处理十分重要也十分迫切。
在实际控制机动车尾气排放的处理措施上，主要从机内净化和机外净化这两个方面来降低碳烟颗粒的排放。对于机内净化措施主要包含：改善燃油品质、改进发动机设计和提高燃烧效率等方面，从目前的技术层面来看，通过机内净化措施提高净化效率具有一定的难度。对于机外净化措施，主要指通过物理化学方法对已经排出发动机但并未排入大气环境的碳烟颗粒进行净化处理，常用的技术手段是在尾气末端添加颗粒物过滤器（DPF）来捕获以及氧化碳烟颗粒。DPF是目前为止应用最为广泛也最有效果的后处理技术，然而这种技术也存在缺点，例如在使用过程中容易产生DPF积碳等问题，这主要是由于尾气温度比较低（200-500℃），碳烟颗粒的热分解温度较高（550-600℃）。针对这种情况，一般通过DPF孔隙中涂覆固体催化剂，使碳烟颗粒在孔道中与催化剂相接触的过程中被催化氧化，解决DPF积碳问题。
对于此类固体催化剂主要有贵金属催化剂（常见的有Pd、Pt、Rh和Au等）、金属氧化物催化剂（常见的有CeO2、CuO、NiO和Fe2O3等）和钙钛矿型氧化物催化剂（常见的有LaMn、LaCr和CeMn）等不同类别。其中贵金属催化剂因具有良好的催化活性，在催化氧化等方面得到了大量的应用，但由于此类催化剂价格较为昂贵，很难大量的投入使用，而金属氧化物催化剂虽然价格较低廉，但单独使用催化碳烟效果不佳，鉴于以上问题，本发明旨在开发一种新的催化剂，能有效降低碳烟氧化温度，并且易于制备和大规模投入生产使用。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种金负载磁性氧化物催化剂及其制备方法，可用于柴油发动机尾气处理装置微粒捕集器（DPF）上涂覆，在尾气温度范围内氧化碳烟，实现DPF的被动再生。
为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
一种金负载磁性氧化物催化剂，所述催化剂以金为主要活性组分，通过沉积-沉淀法负载在磁性氧化物上；
所述催化剂的组成为：Au/Fe3O4-MxOy，其中MxOy为Co3O4、ZnO、MnO和NiO中的任意一种或几种；纳米金颗粒的粒径分布为5-20nm，金负载量为催化剂质量的1-20%，磁性金属氧化物的尺寸为20-30nm，Fe3O4-MxOy复合物所占催化剂的重量百分比为80-99%，其中Fe3O4在Fe3O4-MxOy复合物中所占的摩尔比为40-80%。
所述金负载磁性氧化物催化剂的比表面积为6-30m2/g，孔径大小为15-100nm，孔容为0.04-0.12 cm3/g。
所述的金负载磁性氧化物催化剂，具体制备过程包括以下步骤：
（1）将磁性金属氧化物粉末A和含金的溶液B混合后搅拌一定时间静置得到混合溶液C；
（2）在混合溶液C中加入一定量的碱性溶液D，直至新的混合溶液E的PH=6-8；
（3）将混合溶液E搅拌静置，再经去离子水清洗过滤得到固体粉末F；
（4）将固体粉末F在50-120℃烘干，在200-600℃下煅烧1-3小时，得到所述的金负载磁性氧化物型催化剂。
所述磁性金属氧化物粉末A原料由Fe3O4纳米颗粒和过渡金属氧化物组成，其形状呈球型，粒径大小分布均匀，并且粒径尺寸为20-30nm。
所述含金的溶液B为氯金酸或/和三氯化金，并且其浓度为1.0-30.0g/L。
优选的，所述含金的溶液B为氯金酸，并且其浓度为5.0-10.0g/L。
所述碱性溶液D为弱碱性溶液，其中溶质为氨水或/和尿素，并且其浓度为0.1-6.0mol/L。
优选的，所述碱性溶液D为弱碱性溶液，其中溶质为尿素，并且其浓度为0.5-1.0mol/L。
优选的，所述混合溶液E经过去离子水清洗后其溶液PH=7，再将其过滤得到固体粉末F。
优选的，所述固体粉末F的烘干温度为60-90 ℃，烘干时间为3-12小时，更优选为5-8小时；煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为1-2小时。
所述的金负载磁性氧化物催化剂在柴油车尾气碳烟氧化中的应用。
本发明的优点是：
（1）本发明所述催化剂含有贵金属Au，能有效提高催化剂氧化碳烟效率，并且Au负载量较少，可以有效控制生产成本，此外磁性氧化物虽然氧化碳烟效果一般，但其比表面积大，价格低廉，本发明所设计催化剂将金负载磁性氧化物能发挥各自优势，弥补各自劣势，发挥协同作用，共同氧化碳烟颗粒。
（2）本发明所述催化剂具有非常好的碳烟氧化效果，纳米金颗粒的尺寸一般小于10nm，均匀地分散在磁性氧化物表面，能够将碳烟氧化温度降低300℃，在柴油机尾气温度范围内，其中催化剂Au/Fe3O4-Co3O4和Au/Fe3O4-NiO在200℃以下就具有一定的碳烟氧化效率。
（3）本发明所述催化剂具有非常好的稳定性，在400℃下长时间反应仍具有高活性。
（4）本发明所述催化剂的制备方法简单，无需复杂设备，所使用的沉积-沉淀法便于操作及生产，并且原料易获取，成本可控，具有很好的产业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的金负载磁性氧化物催化剂的透射电子显微镜（TEM）图。
图2为本发明实施例提供的金负载磁性氧化物催化剂的X射线衍射图谱（XRD）图。
图3为本发明实施例提供的金负载磁性氧化物催化剂的氧化碳烟颗粒效果。
图4为本发明实施例提供的金负载磁性氧化物催化剂的光电子能谱图。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
本发明通过沉积-沉淀法制备得到金负载磁性氧化物型催化剂，所述催化剂以金为活性组分，负载在磁性复合金属氧化物上，纳米金颗粒的粒径分布为5-20nm，磁性复合金属氧化物的尺寸为20-30nm。金的负载量为总质量的1-20%。所述催化剂含有磁性金属氧化物Fe3O4和过渡金属氧化物MxOy，并且Fe3O4在Fe3O4-MxOy复合物中所占的摩尔比为40-80%。
催化剂的评价方法：碳烟催化氧化性能在热重分析仪上进行，通过商业碳黑Printex-U来代替汽车尾气中的碳烟颗粒，其颗粒平均尺寸为25nm，在950℃时挥发分的含量为5%，灰分小于0.02%。将碳烟颗粒与催化剂按1：5的比例混合均匀，在研钵中充分研磨得到紧密接触样品作热分析实验，使用T10、T50和T90分别表示碳烟转化率为10%、50%和90%时所对应的温度，数值越小表明催化效果越好。
实施例1
首先将氯化金水合物粉末溶解在去离子水中，配制得到浓度为10g/L的HAuCl4水溶液；计算并称取5g Fe3O4纳米颗粒和5g Co3O4纳米颗粒，量取11mL的HAuCl4水溶液，将纳米金属氧化物粉末倒入HAuCl4水溶液中，并加入一定量的去离子水，超声分散7min后静置10min，使其溶解在配制好的HAuCl4水溶液中；称取10g的尿素（CO(NH2)2），将其加入混合液中形成悬浮液，通过控制尿素的质量来调节悬浮液的最终PH值为7；将悬浮液在80℃的条件下使用磁力搅拌3h，并在常温下静置13h；将静置后的溶液离心过滤，使用去离子水将粉末清洗至中性；随后将粉末样品放入干燥箱中，在80℃下烘干6h；最后将烘干后的样品置于管式炉中，在20%氧气，平衡气为氮气的氛围下，加热至300℃煅烧1h，自然冷却后取出并研磨样品，即得到负载金纳米颗粒的复合金属氧化物催化剂Au/Fe3O4-Co3O4。
图1为本实施例所制得的金负载磁性复合金属氧化物催化剂的透射电子显微镜（TEM）图。图中可见催化剂为不规则形状的纳米颗粒，金纳米颗粒的平均粒径约为11nm，金属氧化物的平均粒径为30nm。
图2为本实施例所制得的金负载磁性复合金属氧化物催化剂的X射线衍射图谱（XRD）。图中可见催化剂结晶良好。
实施例2
称量20mg的碳烟颗粒和100mg实施例1中制得的催化剂，将他们相互混合，然后在研钵中充分研磨15min，得到他们紧密接触的混合物，将混合物放置在铝坩埚中，在热重分析仪上进行催化活性实验，从室温以10℃/min的加热速率加热到800 ℃，样品载气为空气，流速为75.0mL/min，平衡气体为氮气，流速为25.0mL/min。将失重曲线转化为碳烟颗粒转化率曲线，可得到T10、T50和T90转化温度分别54℃、287℃和321℃。
图3为实施例1所制得的金负载磁性氧化物催化剂Au/Fe3O4-Co3O4和催化剂Au/Fe3O4-NiO对碳烟的催化效果，从图3中可知金负载磁性氧化物催化剂能够有效将碳烟氧化温度降低300℃。
实施例3
称量20mg的碳烟颗粒和100mg实施例1中制得的催化剂，将他们相互混合，然后在研钵中充分研磨15min，得到他们紧密接触的混合物，将混合物置于固定床反应器内，反应器内的气体氛围为空气，通过质量流量计控制空气流量为75.0mL/min，反应器由室温逐渐加热至400℃，升温速率为10℃/min，当反应温度达到400℃后维持温度10小时不变，随后取出样品，对其进行测试分析，得到催化剂反应后的物理化学特性。
图4为实施例1所制得的金负载磁性氧化物催化剂Au/Fe3O4-Co3O4在固定床反应器内与碳烟颗粒反应10小时前后的O 1s光电子能谱。图中可见催化剂的吸附氧与晶格氧摩尔比较大，吸附氧更多，催化活性更强，催化剂与碳烟颗粒反应后仍然具有较强的吸附氧，能够维持强催化活性。
实施例4
作为对比例1，在不使用催化剂的情况下，将碳烟颗粒放在铝坩埚中进行热重实分析验，从室温以10℃/min的加热速率加热到800℃，样品载气为空气，流速为75.0mL/min，平衡气体为氮气，流速为25.0mL/min。将失重曲线转化为碳烟颗粒转化率曲线，可得到T10、T50和T90转化温度分别592℃、648℃和674℃。
实施例5
作为对比例2，金属氧化物颗粒ZnO在未负载金之前，测试其氧化碳烟活性大小。取ZnO球形纳米颗粒与碳烟颗粒按质量比5：1的比例混合，并充分研磨，制成紧密接触样品，进行热重分析实验，升温参数与对比例1相同，最终得到T10、T50和T90转化温度分别413℃、520℃和586℃。
实施例6
作为对比例3，金属氧化物颗粒Co3O4在未负载金之前，测试其氧化碳烟活性大小。取Co3O4球形纳米颗粒与碳烟颗粒按质量比5：1的比例混合，并充分研磨，制成紧密接触样品，进行热重分析实验，升温参数与对比例1相同，最终得到T10、T50和T90转化温度分别420℃、485℃和537℃。
实施例7
作为对比例4，金属氧化物颗粒NiO在未负载金之前，测试其氧化碳烟活性大小。取NiO球形纳米颗粒与碳烟颗粒按质量比5：1的比例混合，并充分研磨，制成紧密接触样品，进行热重分析实验，升温参数与对比例1相同，最终得到T10、T50和T90转化温度分别402℃、515℃和577℃。
Claims (10)
1.一种金负载磁性氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以金为主要活性组分，通过沉积-沉淀法负载在磁性氧化物上；
所述催化剂的组成为：Au/Fe3O4-MxOy，其中MxOy为Co3O4、ZnO、MnO和NiO中的任意一种或几种；纳米金颗粒的粒径分布为5-20nm，金负载量为催化剂质量的1-20%，磁性金属氧化物的尺寸为20-30nm，其中Fe3O4在Fe3O4-MxOy复合物中所占的摩尔比为40-80%。
2.根据权利要求1所述的金负载磁性氧化物催化剂，其特征在于，具体制备过程包括以下步骤：
（1）将磁性金属氧化物粉末A和含金的溶液B混合后搅拌一定时间静置得到混合溶液C；
（2）在混合溶液C中加入一定量的碱性溶液D，直至新的混合溶液E的PH=6-8；
（3）将混合溶液E搅拌静置，再经去离子水清洗过滤得到固体粉末F；
（4）将固体粉末F在50-120℃烘干，在200-600℃下煅烧1-3小时，得到所述的金负载磁性氧化物型催化剂。
3.根据权利要求2所述的金负载磁性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述磁性金属氧化物粉末A原料由Fe3O4纳米颗粒和过渡金属氧化物组成，其形状呈球型，粒径大小分布均匀，并且粒径尺寸为20-30nm。
4.根据权利要求2所述的金负载磁性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述含金的溶液B为氯金酸或/和三氯化金，并且其浓度为1.0-30.0g/L。
5.根据权利要求2所述的金负载磁性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述含金的溶液B为氯金酸，并且其浓度为5.0-10.0g/L。
6.根据权利要求2所述的金负载磁性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液D为弱碱性溶液，其中溶质为氨水或/和尿素，并且其浓度为0.1-6.0mol/L。
7.根据权利要求2所述的金负载磁性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液D为弱碱性溶液，其中溶质为尿素，并且其浓度为0.5-1.0mol/L。
8.根据权利要求2所述的金负载磁性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液E经过去离子水清洗后其溶液PH=7，再将其过滤得到固体粉末F。
9.根据权利要求2所述的金负载磁性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体粉末F的烘干温度为60-90 ℃，烘干时间为3-12小时；煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为1-2小时。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的金负载磁性氧化物催化剂在柴油车尾气碳烟氧化中的应用。
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