CN112844383A - 一种金修饰锰基氧化物催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于碳烟消除的纳米金属Au修饰的六边形纳米盘Mn3O4催化剂及其制备方法。本发明首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧的氧化催化剂,该催化剂的组成主要是贵金属活性组分Au和氧化物载体Mn3O4。采用Au/Mn3O4复合催化剂,有利于提高碳烟燃烧的活性,能够使碳烟颗粒物的燃烧温度大幅度降低,使碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度降低到柴油车尾气的排气温度范围内。本发明的工艺路线简便,对于碳烟消除的效果好,活性高,对CO2的选择性高,且具有长期稳定性,可以作为柴油机工况下高效且具有潜在的工业应用前景的碳烟燃烧催化剂。

Description

一种金修饰锰基氧化物催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术及能源化工领域,具体来说涉及柴油车排放颗粒物净化用的催化剂,涉及一种用于碳烟消除的金修饰锰基氧化物催化剂及其制备方法,属于环保技术领域。
背景技术
柴油机以其良好的经济性和耐久性应用日趋广泛。在有害排放物方面,与相同排量的汽油机相比,柴油机的CO和HC排放量要比汽油机少得多,NO排放与汽油机差不多。但是,柴油机微粒排放比汽油机多得多而微粒排放物给人类和环境带来的危害日益引起人们的重视。据报道,一个世界范围内强化柴油机排放法规趋势已经形成。环保部门对柴油机型车辆的尾气排放标准要求越来越严格,除机内处理外,后处理无疑是最重要的解决手段之一。其中,过滤催化技术是后处理研究的一个方面,其重要组成部分是用于催化燃烧的催化剂体系。因此制备高效稳定的催化剂净化汽车尾气的方法是应用广泛的处理方法,因此各大汽车厂家已经采取了一定的处理微粒的措施并不断研发更高效的催化剂。
在开发高效碳烟燃烧催化剂方面的研究已有一些报道,如我们之前公开发表的论文报道了Mn3O4催化剂,具有一定的催化性能,但其低温催化消除碳烟的效果尚不理想。专利CN 101439261 A涉及一种催化消除柴油车碳烟颗粒的钴铈氧化物催化剂及其制备方法,其是由Co和Ce的金属氧化物复合而成的纳米催化剂,催化剂组成结构式为ComCeO2,采用柠檬酸为助溶剂和络合物,配制硝酸钴浸渍溶液,以二氧化铈颗粒为载体浸渍钴,经过一系列处理,得到二氧化铈为载体,担载活性组分钴的催化剂。本发明提供的催化剂成本低廉、制备方法简单、便于工业化,较好的降低柴油车碳烟颗粒的燃烧温度。活性最好的是Co0.20CeO2,碳烟颗粒燃烧温度Tm在368℃,但其催化碳烟颗粒完全燃烧的温度在420℃,相对较高。专利号CN 101733111 A公开了一种碳烟催化材料(La0.9K0.1CoO3)x/nmCeO2纳米复合催化剂及其制备方法(x=0.01,0.04,0.1,0.2,0.5,1)。所述催化剂制备采用柠檬酸络合的水溶性铈盐反应液,经蒸干水分,使得到的前驱物粉末自发燃烧后生成纳米级氧化物,该材料纯度高,催化效果好,所需操作过程简单、投资小,容易生产,具有一定的应用前景。在这一系列催化剂中,活性最好的(La0.9K0.1CoO3)0.2/nmCeO2),碳烟燃烧的温度在354℃,但其对于CO2的选择性不是很理想,只有98.8%。专利号CN 101940925 A公开了一种催化柴油车碳烟燃烧的催化剂及其制备方法和应用,催化剂有效成分为Ce基固溶体型复合金属氧化物,其中贵金属活性组分为金,采用三维有序大孔结构增大催化剂与碳烟的接触复合氧化物的分子式为3DOM Aux/Ce0.8ZrO2,但这类催化剂需要特定的三维大孔有序结构,催化剂制备要求较高。总体而言,仍然需要开发高效、易制备的碳烟燃烧催化剂。
本发明催化剂采用Au/Mn3O4复合材料,其载体有特殊的六边形形貌,具有较大的比表面积,易于碳烟颗粒与催化剂接触,通过Au修饰特殊形貌的Mn3O4使其金属/氧化物界面处活性位点增多,能显著降低碳烟颗粒燃烧的温度,将其涂覆在颗粒物捕集器上,可以在柴油车的工况条件下有效消除碳烟,从而达到净化柴油车尾气的目的,能很好的实现颗粒物捕集器的再生。该催化剂第一次被报道用于碳烟燃烧反应,并取得了良好的性能。
发明内容
本发明的目的是为了制备合成高选择性和高活性的碳烟消除的催化剂与应用。为了达到上述目的,本发明采用了水热法制备了六边形Mn3O4纳米盘、Mn3O4纳米粒子,并在此基础上修饰金属Au。边搅拌边加热将水分蒸干,并经过烘箱干燥和马弗炉焙烧处理后,得到纳米金修饰锰基氧化物的Au/Mn3O4催化剂。
本发明的发明人通过易操作的水热法成功地制备了纳米金修饰的Mn3O4六边形纳米盘及纳米粒子复合催化剂,并对它们在柴油烟尘燃烧中的性能进行了评价。发现六边形Au/Mn3O4纳米盘催化剂展现出优异的催化性能,主要来源于Au纳米粒子与特定形貌Mn3O4的强相互作用。
本发明提供了上述氧化催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
将Au的前躯体盐的水溶液(按照预定的化学计量数比,即Au与Mn的摩尔比在0.01,0.02,0.03,0.04,配制成水溶液)与作为催化剂载体的六边形Mn3O4纳米盘及Mn3O4纳米粒子单金属氧化物混合,为了保证Au颗粒尽量多地担载在氧化物催化剂表面,前驱体盐优选采用HAuCl4,同时加入一定量的PVP作为稳定剂,在超声振荡下得到混合溶液。
然后将混合溶液转移到恒温控制器上控制温度在80℃,同时磁力搅拌直至水分蒸干,用去离子水洗几次,放入烘箱干燥10h,最后在N2保护下升温至750℃煅烧4h得到金修饰氧化锰催化剂。
在金修饰氧化锰的纳米催化剂中,其Au颗粒粒径分布介于2~6nm,且Au颗粒高度分散在六边形Mn3O4纳米盘上,Mn3O4六边形纳米盘尺寸为长边50~70nm,短边35~40nm,厚度为15~20nm。Au和Mn3O4的催化协同和强相互作用有利于增加金属与氧化物界面处氧空位和活性氧的数量,这对催化性能至关重要,可大幅度降低碳烟颗粒物的燃烧温度,将碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度降低到柴油车尾气的排气温度范围内。通过对催化剂的活性进行比较可以得知,本发明制备的金修饰六边形纳米盘氧化锰的氧化催化剂比相应的金修饰常规氧化锰和氧化铝催化剂具有更优异的催化活性。
本发明采用Au/Mn3O4复合催化剂,有利于提高碳烟燃烧的活性,能够使碳烟颗粒物的燃烧温度大幅度降低,使碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度降低到柴油车尾气的排气温度范围内。本发明的工艺路线简便,对于碳烟消除的效果好,活性高,对CO2的选择性高,且具有长期稳定性,可以作为柴油机工况下高效且具有潜在的工业应用前景的碳烟燃烧催化剂。
附图说明
图1为六边形纳米盘Mn3O4的电镜照片;
图2为Au0.03/Mn3O4六边形纳米盘催化剂的电镜照片;
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本发明的目的在于提供一种碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂,以简单的金属氧化物为载体,以贵金属Au作为活性组分,制备得到金修饰六边形纳米盘Mn3O4以及金修饰纳米粒子Mn3O4的催化剂,通过活性检测得出金修饰六边形纳米盘Mn3O4催化活性好,稳定高,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
催化剂活性的评价方法:使用固定床微型反应器-尾气分析仪检测系统。
具体参数:催化剂样品100mg,催化剂与碳烟颗粒物(日本三菱公司样品,其主要构成为96.5%C,0.6%H,2.6%O,0.2%S和0.1%N,碳烟颗粒尺寸在20~40nm)的质量比为10:1。
具体步骤:将所在称好的催化剂和碳烟置于玛瑙研钵,用小铲子搅拌均匀,搅拌时间为5min,使催化剂与碳烟颗粒松散接触,将其装入内径6mm的石英反应管中,控制总流速40mL/min含5%O2、500ppm NO以及N2作为平衡气的混合气体持续进入反应器,升温速率控制为2℃/min。
评价方式:催化剂的氧化能力强弱采用碳烟颗粒物的燃烧温度来表示,其中,碳烟颗粒物的起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90),分别表示碳烟燃烧完成10%、50%和90%时对应的温度点,其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳烟燃烧产生的CO2和CO的曲线进行积分,CO2与CO积分面积之和的10%、50%、90%的数值所对应的温度点即为T10、T50、T90
六边形Mn3O4纳米盘催化剂及Mn3O4纳米粒子是根据文献“Promoting diesel sootcombustion efficiency by tailoring the shapes and crystal facets of nanoscaleMn3O4”记载方法的制备而得,在此基础上担载不同负载量的Au纳米粒子。将Mn3O4样品分散在HAuCl4溶液中,同时加入PVP作稳定剂,超声15min,然后转移到带恒温温度控制器的加热器上控制温度在80℃,同时磁力搅拌直至水分蒸干,用去离子水洗几次,放入烘箱干燥10h,最后在N2保护下升温至750℃煅烧4h得到担载Au的氧化锰催化剂。
实施例1六边形Mn3O4纳米盘催化剂
将MnAc2水溶液(0.2M,30mL)滴加到NaOH(2M,30mL)水溶液中,连续搅拌30min。室温下再搅拌20min,将葡萄糖(1.0089g,5.6mmol)溶解到上述溶液中。然后,将混合液体转移到一个100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,于烘箱内在180℃下加热21h。水热程序后,高压釜自然冷却到室温。将制备好的棕色沉淀前驱体离心得到,依次用蒸馏水和无水乙醇分别彻底洗涤三次,去除任何杂质,然后在80℃的烤箱中干燥过夜。最后,前驱体在气流中保持升温速率为5℃/min,在500℃下煅烧3h,得到的样品标记为六边形Mn3O4纳米盘催化剂。
六边形纳米盘Mn3O4,六边形由二条长边和四条短边依次顺序连接而成,二条长边的两端分别通过二条相连的短边连接,长边的边长为50~70nm,短边的边长为35~40nm,纳米盘厚度为15~20nm,如图1所示。
实施例2 Mn3O4纳米粒子
将5.7264g的Mn(NO3)2水溶液(质量浓度50%)滴加到NaOH(1M,60mL)水溶液中,搅拌10分钟,然后将其转移到容量为100mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中密封,于烘箱内在160℃下加热18h。离心收集得到的沉淀,用去离子水和乙醇洗涤。材料在80℃下干燥一夜,在500℃下焙烧2小时,得到Mn3O4纳米粒子,标记为Mn3O4-NPS.
实施例3 Aux/Mn3O4纳米催化剂的合成
将4份浓度为6.06mmol/L的HAuCl4水溶液分别与实施例1制备的1g的六边形Mn3O4纳米盘催化剂混合(分别按Au与Mn的摩尔比为0.01、0.02、0.03、0.04的计量量取HAuCl4水溶液)、将1份浓度为6.06mmol/L的HAuCl4水溶液与实施例2制备的1g的Mn3O4纳米粒子混合(按Au与Mn的摩尔比为0.03的计量量取HAuCl4水溶液),同时分别添加1.2mol/L的稳定剂PVP(添加量与HAuCl4水溶液体积相同),超声15min得到Au的前驱体盐水溶液。
然后分别将混合溶液转移到带恒温温度控制器的加热器上控制温度在80℃,同时磁力搅拌直至水分蒸干,用去离子水多次洗涤直至滤液中无Cl-为止,然后固体分别在100℃烘箱干燥10h,最后分别在空气中升温至750℃煅烧4h得到担载Au的氧化锰催化剂。分别为Au0.01/Mn3O4六边形纳米盘、Au0.02/Mn3O4六边形纳米盘、Au0.03/Mn3O4六边形纳米盘、Au0.04/Mn3O4六边形纳米盘、Au0.03/Mn3O4纳米粒子。
制得的Au0.03/Mn3O4六边形纳米盘中Au纳米粒子粒径在2~6nm,如图2所示。
实施例4 Au0.03/Al2O3纳米催化剂的合成
将1g的Al2O3加入浓度为6.06mmol/L HAuCl4·4H2O的溶液中((按Au与Al的摩尔比为0.03的计量量取HAuCl4水溶液),同时添加1.2mol/L的稳定剂PVP(添加量与HAuCl4水溶液体积相同),超声15min得到Au的前驱体盐水溶液,然后将混合物转移到带恒温温度控制器的加热器上控制温度在80℃,同时磁力搅拌直至水分蒸干,用去离子水多次洗涤直至滤液中无Cl-为止。然后在100℃烘箱干燥10h,最后在空气中升温至750℃煅烧4h得到担载Au的Au0.03/Al2O3催化剂。
活性评价:
根据上述催化剂活性的评价方法对实施例1、实施例2制备的Mn3O4、实施例3制备的Aux/Mn3O4催化剂、实施例4制备的Au0.03/Al2O3催化剂以及对比纯碳烟进行评价,评价数据见表1。
由表1可以看出,担载Au后的锰基氧化物对碳烟的催化活性显著增强。由于六边形四氧化三锰氧化物担载金的纳米催化剂表面具有丰富的氧空位和表面活性氧,且其具有较大的比表面积,其中活性组分Au纳米粒子高度分散在纳米盘上。在此条件下该催化剂能够使碳烟颗粒物的燃烧温度大幅度降低,其中Au0.03/Mn3O4对碳烟颗粒物的起燃温度为238℃,峰值温度(T50)为337℃,燃尽温度(T90)为391℃,与Mn3O4催化剂相比,其起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)都较低,其中T10低69℃,T50低60℃。在此基础上,我们又制备了Au0.03/Al2O3催化剂,可以看出,担载Au的载体从Mn3O4换成Al2O3后,该催化剂对于碳烟颗粒物的燃烧温度明显高于Au0.03/Mn3O4
表1
Figure BDA0002907142430000051
在本研究中,我们成功地用简单的方法在合成六边形纳米盘Mn3O4的基础上合成了金修饰的氧化锰催化剂,并选取了不同摩尔比的金锰复合氧化催化剂与纯氧化锰催化剂进行比较。通过活性评价发现,相比于六边形纳米盘Mn3O4催化剂,Aux/Mn3O4纳米催化剂具有更低的起燃温度(T10)和燃烧速率最大时对应的温度(T50)。其制备方法简单却能够极大地降低碳烟燃烧的温度,且其具有很高的稳定性,具有潜在的工业应用前景。

Claims (10)

1.一种金修饰锰基氧化物催化剂,是金属/氧化物复合催化剂,金属活性组分负载于氧化物载体上,其中用于作载体的是六边形纳米盘Mn3O4,六边形由二条长边和四条短边依次顺序连接而成,二条长边的两端分别通过二条相连的短边连接,长边的边长为50~70nm,短边的边长为35~40nm,纳米盘厚度为15~20nm,活性组分是贵金属Au元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的金属/氧化物复合催化剂的化学组成为Aux/Mn3O4,x为Au与Mn的摩尔比,x=0.005~0.05,优选x=0.03的复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,其是一种纳米金属修饰的金属/氧化物复合催化剂,所述的Au/Mn3O4催化剂在金属与氧化物界面处有氧空位和表面活性氧。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,Au颗粒粒径分布介于2~6nm。
5.一种权利要求1-4任一所述的催化剂的制备方法,其分为两步,首先是制备六边形Mn3O4纳米盘催化剂,然后是在氧化锰上担载Au;
1)所述氧化物载体的制备步骤如下:
将MnAc2水溶液(0.1~0.3M)与NaOH(1~3M)水溶液充分混合,加入(1-2g)的葡萄糖;MnAc2水溶液与NaOH水溶液的体积比为1:1,每30mL的MnAc2水溶液加入的葡萄糖量为1~2g;
然后将混合溶液置于160-200℃,优选180-200℃下进行水热反应16-24h,优选20-22h;
水热程序后,用蒸馏水和无水乙醇洗涤去除杂质,然后在干燥;最后,在400-600℃,优选450-500℃下煅烧2-6h,优选3-4h,得到的样品标记为六边形Mn3O4纳米盘;
2)所述Mn3O4修饰Au的方法如下:
将Au的前躯体盐的水溶液与作为催化剂载体的六边形Mn3O4纳米盘混合,加入稳定剂,在超声振荡下得到混合溶液;混合溶液边搅拌边烘干多余水分,水洗后干燥,最后放入马弗炉煅烧,得所需催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法,其特征在于:前驱体盐优选采用5~10mmol/L的HAuCl4水溶液,优选采用1~2mol/L的PVP水溶液作为稳定剂,它们的体积比为1:0.5-2,优选1:0.8-1.2。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法,其特征在于:混合溶液边搅拌边烘干的温度控制在50-100℃之间。
8.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法,其特征在于:煅烧过程通空气,并且煅烧温度控制在400-800℃,时间4-6h。
9.一种权利要求1-4任一所述催化剂在催化柴油车尾气排放碳烟颗粒物燃烧的氧化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述柴油车为采用柴油发动机的车辆。
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