CN112774665B - 一种提高氨气选择性的莫来石型催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种提高氨气选择性的莫来石型催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于莫来石型催化剂领域，具体涉及一种提高氨气选择性的莫来石型催化剂及制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)测定莫来石的吸水率，按照吸水率以及负载量配制改性剂溶液，将莫来石浸渍在改性剂溶液中获得中间体；(2)将中间体干燥后焙烧，获得莫来石型催化剂，所述改性剂为Al2O3、TiO2、ZrO2和Nb2O5中的一种。本发明结合了密度泛函的理论计算方法，表明莫来石上氨气选择性氧化中生成N2的主反应，以及生成N2O副反应的势垒差别，并通过改性剂提高莫来石对N的电子对吸引进而提高NH的吸附强度和数量以降低生成N2主反应势垒，提高莫来石的N2选择性，能够在180℃前达到90％的转化率并具备大于70％的N2选择性。

Description

一种提高氨气选择性的莫来石型催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于莫来石型催化剂领域，具体涉及一种提高氨气选择性的莫来石型催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着氨气或尿素在柴油机尾气中的应用以实现柴油机中NOx的选择性催化还原(SCR)，氨气的逸出已成为新的不可忽视的问题。氨气对人体健康和环境均具有潜在的有害影响，并且最新的研究表明氨气极大地促进了雾霾的形成。因此，控制氨气的排放非常紧迫，尤其是在雾霾污染期间。
贵金属催化剂往往在低温(110-280℃)下具有较高的活性，而它们的高成本和相对较低的N2选择性限制了它们的广泛应用。尽管在寻找基于非贵金属氧化物的催化剂方面已经进行了大量的工作，但没有任何非贵金属材料在柴油机排气温度下(150-250℃)具有高活性，高选择性和宽温度范围的催化性能，不得不采用价格高、储备低、进口受限的铂基催化剂。因此开发廉价且热稳定性好的非贵金属催化剂来净化碳颗粒对我国废气控制，环境治理具有非常重要的意义。
CN105126862A公开了一种催化还原废气中氨气的催化剂，制备方法包括(1)将硅石，膨润土，莫来石以质量比例为2：2：1混合，投入气流粉碎机，将混合物粉碎为粉末；(2)往混合物粉末中加入质量比例1％～5％的发泡剂和少量有机物，用5mol/L的磷酸冲洗；(3)再将冲洗后的混合物浸泡在浓度为0.2～0.5mol/L的硝酸铬、0.2～0.5mol/L硫酸铜和0.2～0.5mol/L氯化汞的混合溶液中20～30分钟；(4)随后将浸泡过的混合物进行风干，再将其投入高温炉，高温煅烧制成蜂窝状，从而得到催化还原废气中氨气的催化剂。虽然该技术方案提供了一种复合有莫来石的催化剂，单并没有对氨气选择性催化氧化的机理进行针对性研究，催化选择性能还存在改进空间。
综上所述，现有技术仍缺乏一种氨气选择性催化活性强的莫来石型催化剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种提高氨气选择性的莫来石型催化剂，通过计算理论研究清楚莫来石上的氨气选择性氧化反应机理之后，通过改性剂来降低中间产物NH与NO反应生成N2的势垒，进一步提升催化剂对N2的选择性，避免副产物造成的二次污染，由此解决了现有技术中非贵金属催化剂对氨气选择性催化氧化低温催化活性差的技术问题。本发明的详细技术方案如下所述。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高氨气选择性的莫来石型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定莫来石的吸水率，按照吸水率以及负载量配制改性剂溶液，将莫来石浸渍在改性剂溶液中获得中间体，所述改性剂为Al2O3、TiO2、ZrO2和Nb2O5中的一种；
(2)将中间体干燥后焙烧，获得莫来石型催化剂，所述莫来石型催化剂的化学通式为xCnOm·(1-x)AB2O5，其中A为稀土金属，B为过渡金属，C为改性剂中的改性金属，化学通式中各个元素的化合价总和为0，x为负载量，x的取值范围为0<x<0.5。
按照吸水率以及负载量配制改性剂溶液，具体是指，所述改性剂溶液的含水量，为所述莫来石的最大吸水量，所述改性剂溶液中的改性剂质量，为所述负载量。
作为优选，x的取值范围为0<x<0.2。
作为优选，所述干燥是在60-80℃下干燥12-24h，所述焙烧在350-500℃下焙烧2h-4h，升温速率为1-3℃/min。
作为优选，所述莫来石通过以下方法制备而成：
(s1)将稀土金属盐和过渡金属盐溶于极性溶剂和助溶剂的混合溶液中，得到反应液，所述稀土金属盐和过渡金属盐的物质的量之比为1:2；
(s2)向反应液中加入有机络合剂，持续搅拌使所述有机络合剂与金属离子充分络合，形成前驱体；
(s3)将前驱体在700℃-1000℃下焙烧4h-8h，形成莫来石AB2O5。
作为优选，所述稀土金属盐为钐盐、镧盐、铈盐、镨盐和钆盐中的一种，所述过渡金属盐为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的一种。
作为优选，所述极性溶剂为乙二醇、丙三醇、异丙三醇中的一种或多种的混合，所述助溶剂为甲醇或乙醇，所述有机络合剂为柠檬酸、抗坏血酸和乙二胺四乙酸中的一种。
按照本发明的另一方面，提供了一种前面所述的莫来石型催化剂的制备方法制备而成的莫来石型催化剂。
作为优选，所述莫来石型催化剂的结构为xCnOm/AB2O5，其中A为稀土金属，B为过渡金属，C为改性剂中的改性金属，x的取值范围为0<x<50％。
按照本发明的另一方面，提供了一种前面所述的莫来石型催化剂的制备方法制备而成的莫来石型催化剂在氨气选择性催化氧化中的应用。
本发明的有益效果有：
(1)本发明结合了密度泛函的理论计算方法，结果表明生成HNO+HNO反应生成N2O的路径的势垒为1.18eV；HNO+NH生成N2的势垒为1.45eV。表明莫来石上氨气选择性氧化中生成N2的主反应，以及生成N2O副反应的势垒差别，并通过改性剂改性的形式提高莫来石对N的电子对吸引进而提高NH的吸附强度和数量以降低生成N2主反应势垒进而实现提高莫来石的N2选择性的目的，本发明莫来石型催化剂具有较高的氨气选择性氧化催化活性，能够在180℃前达到90％的转化率并具备大于70％的N2选择性。
(2)本发明莫来石型催化剂主体为莫来石型结构，本身制备温度高于700℃，因此可以承受较高的尾气温度，又由于莫来石结构本身稳定，在水汽中亦非常稳定，具有优异的热稳定性，寿命长，能长时间保持较高的催化活性。
(3)本发明原料成本较低，我国储备量较高，且制备方法简单，易于操作，适合大规模工业化应用。
附图说明
图1是实施例2-5制备的莫来石催化剂氨气选择性催化氧化的活性图；
图2是实施例2-5制备的莫来石催化剂对N2选择性的变化曲线图；
图3是实施例1、实施例6和对比实施例1-2制备的莫来石催化剂氨气选择性催化氧化的活性图；
图4是实施例1、实施例6和对比实施例1-2制备的莫来石催化剂对N2选择性的变化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
制备化学式为0.05Nb2O5 xCnOm·0.95AB2O5SmMn2O5的用于氨气选择性催化氧化的Nb2O5莫来石型催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]2.2230g(0.005mol)、硝酸锰[Mn(NO3)3·4H2O]2.5743g(0.01mol)，加入到3ml乙二醇和2ml甲醇的混合液中，随后加入有机络合剂柠檬酸[C6H8O7·H2O]3.1521g(0.015mol)并搅拌4h使其充分溶解，获得催化剂前驱体。然后，以2℃/min升温速率升温至400℃并保温4h，继续以相同升温速率升温至700℃，保温4h，之后自然冷却至室温获得棕褐色粉体样品。
将上述步骤获得的莫来石测定吸水率，本次实验测定吸水率为1.5ml/g。取草酸铌[Nb(HC2O4)5]0.2023g溶于1.5ml去离子水中4h。将完全溶解的草酸铌滴加如上述制备的1g样品中。在室温下，将莫来石浸渍在铌溶液中24h，使得铌离子充分吸附在莫来石表面。在60℃下干燥24h，之后将干燥的样品以2℃/min的升温速率升温到400℃，并在400℃下焙烧2h，获得表面Nb2O5修饰的莫来石，记为5.0％Nb2O5/SmMn2O5。
实施例2
制备化学式为0.1Nb2O5 xCnOm·0.9AB2O5SmMn2O5的用于氨气选择性催化氧化的Nb2O5莫来石型催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]2.2230g(0.005mol)、硝酸锰[Mn(NO3)3·4H2O]2.5743g(0.01mol)，加入到3ml乙二醇和2ml甲醇的混合液中，随后加入柠檬酸[C6H8O7·H2O]3.1521g(0.015mol)并搅拌4h使其充分溶解，获得催化剂前驱体。然后，以2℃/min升温速率升温至400℃并保温4h，继续以相同升温速率升温至700℃，保温4h，之后自然冷却至室温获得棕褐色粉体样品。
将上述步骤获得的莫来石测定吸水率，本次实验测定吸水率为1.5ml/g。取草酸铌[Nb(HC2O4)5]0.4046g溶于1.5ml去离子水中4h。将完全溶解的草酸铌滴加如上述制备的1g样品中。在室温下，将莫来石浸渍在铌溶液中24h，使得铌离子充分吸附在莫来石表面。在60℃下干燥24h，之后将干燥的样品以2℃/min的升温速率升温到400℃，并在400℃下焙烧2h，获得表面Nb2O5修饰的莫来石，记为10.0％Nb2O5/SmMn2O5。
实施例3
制备化学式为0.025Nb2O5·0.975YMn2O5的用于氨气选择性催化氧化的Nb2O5莫来石型催化剂。称取硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]1.9150g(0.005mol)、硝酸锰[Mn(NO3)3·4H2O]2.5743g(0.01mol)，加入到3ml乙二醇和2ml甲醇的混合液中，随后加入柠檬酸[C6H8O7·H2O]3.1521g(0.015mol)并搅拌4h使其充分溶解，获得催化剂前驱体。然后，以2℃/min升温速率升温至400℃并保温4h，继续以相同升温速率升温至700℃，保温4h，之后自然冷却至室温获得棕褐色粉体样品。
将上述步骤获得的莫来石测定吸水率，本次实验测定吸水率为1.4ml/g。取草酸铌[Nb(HC2O4)5]0.1012g溶于1.4ml去离子水中4h。将完全溶解的草酸铌滴加如上述制备的1g样品中。在室温下，将莫来石浸渍在铌溶液中24h，使得铌离子充分吸附在莫来石表面。在60℃下干燥24h，之后将干燥的样品以2℃/min的升温速率升温到400℃，并在400℃下焙烧2h，获得表面Nb2O5修饰的莫来石，记为2.5％Nb2O5/YMn2O5。
实施例4
制备化学式为0.025TiO2·0.975GaMn2O5的用于氨气选择性催化氧化的TiO2莫来石型催化剂。称取硝酸钆[Ga(NO3)3·6H2O]2.2568g(0.005mol)、硝酸锰[Mn(NO3)3·4H2O]2.5743g(0.01mol)，加入到3ml乙二醇和2ml甲醇的混合液中，随后加入柠檬酸[C6H8O7·H2O]3.1521g(0.015mol)并搅拌4h使其充分溶解，获得催化剂前驱体。然后，以2℃/min升温速率升温至400℃并保温4h，继续以相同升温速率升温至700℃，保温4h，之后自然冷却至室温获得棕褐色粉体样品。
将上述步骤获得的莫来石测定吸水率，本次实验测定吸水率为1.6ml/g。取四氯化钛[TiCl4]0.1186g溶于1.6ml去离子水中4h。将完全溶解的四氯化钛加入如上述制备的1g样品中。在室温下，将莫来石浸渍在钛离子溶液中24h，使得钛离子充分吸附在莫来石表面。在60℃下干燥24h，之后将干燥的样品以2℃/min的升温速率升温到400℃，并在400℃下焙烧2h，获得表面TiO2修饰的莫来石，记为2.5％TiO2/GaMn2O5。
实施例5
制备化学式为0.025ZrO2·0.975SmMn2O5的用于氨气选择性催化氧化的ZrO2莫来石型催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]2.2230g(0.005mol)、硝酸锰[Mn(NO3)3·4H2O]2.5743g(0.01mol)，加入到3ml乙二醇和2ml甲醇的混合液中，随后加入柠檬酸[C6H8O7·H2O]3.1521g(0.015mol)并搅拌4h使其充分溶解，获得催化剂前驱体。然后，以2℃/min升温速率升温至400℃并保温4h，继续以相同升温速率升温至700℃，保温4h，之后自然冷却至室温获得棕褐色粉体样品。
将上述步骤获得的莫来石测定吸水率，本次实验测定吸水率为1.5ml/g。取氧氯化锆[ZrOCI2·8H2O]0.1049g溶于1.5ml去离子水中4h。将完全溶解的氧氯化锆滴加如上述制备的1g样品中。在室温下，将莫来石浸渍在锆溶液中24h，使得锆离子充分吸附在莫来石表面。在60℃下干燥24h，之后将干燥的样品以2℃/min的升温速率升温到400℃，并在400℃下焙烧2h，获得表面ZrO2修饰的莫来石，记为2.5％ZrO2/SmMn2O5。
实施例6
制备化学式为0.025Al2O3·0.975SmMn2O5的用于氨气选择性催化氧化的Al2O3莫来石型催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]2.2230g(0.005mol)、硝酸锰[Mn(NO3)3·4H2O]2.5743g(0.01mol)，加入到3ml乙二醇和2ml甲醇的混合液中，随后加入柠檬酸[C6H8O7·H2O]3.1521g(0.015mol)并搅拌4h使其充分溶解，获得催化剂前驱体。然后，以2℃/min升温速率升温至400℃并保温4h，继续以相同升温速率升温至700℃，保温4h，之后自然冷却至室温获得棕褐色粉体样品。
将上述步骤获得的莫来石测定吸水率，本次实验测定吸水率为1.5ml/g。取硝酸铝[Al(NO3)3]0.1044g溶于1.5ml去离子水中4h。将完全溶解的硝酸铝滴加如上述制备的1g样品中。在室温下，将莫来石浸渍在铝溶液中24h，使得铝离子充分吸附在莫来石表面。在60℃下干燥24h，之后将干燥的样品以2℃/min的升温速率升温到400℃，并在400℃下焙烧2h，获得表面Al2O3修饰的莫来石，记为2.5％Al2O3/SmMn2O5。
对比实施例1未进行改性的莫来石SmMn2O5
称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]2.2230g(0.005mol)、硝酸锰[Mn(NO3)3·4H2O]2.5743g(0.01mol)，加入到3ml乙二醇和2ml甲醇的混合液中，随后加入柠檬酸[C6H8O7·H2O]3.1521g(0.015mol)并搅拌4h使其充分溶解，获得催化剂前驱体。然后，以2℃/min升温速率升温至400℃并保温4h，继续以相同升温速率升温至700℃，保温4h，之后自然冷却至室温获得棕褐色粉体样品，获得未进行改性的莫来石SmMn2O5。
对比实施例2
商业催化剂1.2％Pt/γ-Al2O3，购买至Aladdin公司。
将实施例1-6和对比实施例1-2进行催化剂活性评价，评价结果如图1、图2、图3、图4和表1所示。本发明实施例中催化剂的活性评价方法：采用常压固定床微型反应器装置评价催化剂氨气选择性催化氧化活性和选择性。反应器为内径6mm的石英管，自动控温仪器程序升温反应，升温速率为2℃/min。称取100mg催化剂，反应气组成为500ppm的NH3，10％的O2，其余气体为氮气，气流总量为200ml/min。反应尾气在MKS MultiGas 2030分析仪上分析。催化剂性能采用T50，S50；T90，S50评价，即分别表示氨气选择性催化氧化转化50％，90％时的温度及对应的对N2的选择性。
图1是实施例2-5制备的莫来石催化剂氨气选择性催化氧化的活性图；
图2是实施例2-5制备的莫来石催化剂对N2选择性的变化曲线图；
图3是实施例1、实施例6和对比实施例1-2制备的莫来石催化剂氨气选择性催化氧化的活性图；
图4是实施例1、实施例6和对比实施例1-2制备的莫来石催化剂对N2选择性的变化曲线图。
表1实施例1-6和对比实施例1-2进行催化剂活性的评价结果表
实施例 催化剂结构式 T<sub>50</sub>/Selective T<sub>90</sub>/Selective
实施例1 5.0％Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/SmMn<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 140℃/75％ 169℃/73％
实施例2 10.0％Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/SmMn<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 150℃/73％ 177℃/74％
实施例3 2.5％Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/YMn<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 143℃/72％ 170℃/72％
实施例4 2.5％TiO<sub>2</sub>/GaMn<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 153℃/78％ 176℃/78％
实施例5 2.5％ZrO<sub>2</sub>/SmMn<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 161℃/75％ 182℃/78％
实施例6 2.5％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/SmMn<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 150℃/72％ 175℃/73％
对比实施例1 SmMn<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 144℃/60％ 172℃/62％
对比实施例2 1.2％Pt/γ-Al2O3 200℃/65％ 216℃/62％
可以看，首先莫来石类催化剂具备优异的氨气选择性催化活性。进一步的，相比于纯相莫来石或1.2Pt/γ-Al2O3，固体酸修饰的莫来石催化剂能大幅降低氨气选择性催化氧化峰值温度以及提高对N2的选择性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高氨气选择性的莫来石型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)测定莫来石的吸水率，按照吸水率以及负载量配制改性剂溶液，将莫来石浸渍在改性剂溶液中获得中间体，所述改性剂为Al2O3、TiO2、ZrO2和Nb2O5中的一种；
(2)将中间体干燥后焙烧，获得莫来石型催化剂，所述莫来石型催化剂的化学通式为xCnOm·(1-x)AB2O5，其中A为稀土金属，B为过渡金属，C为改性剂中的改性金属，化学通式中各个元素的化合价总和为0，x为负载量，x的取值范围为0<x<0.2。
2.根据权利要求1所述的莫来石型催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥是在60-80℃下干燥12-24h，所述焙烧在350-500℃下焙烧2h-4h，升温速率为1-3℃/min。
3.根据权利要求1所述的莫来石型催化剂的制备方法，其特征在于，所述莫来石通过以下方法制备而成：
(s1)将稀土金属盐和过渡金属盐溶于极性溶剂和助溶剂的混合溶液中，得到反应液，所述稀土金属盐和过渡金属盐的物质的量之比为1:2；
(s2)向反应液中加入有机络合剂，持续搅拌使所述有机络合剂与金属离子充分络合，形成前驱体；
(s3)将前驱体在700℃-1000℃下焙烧4h-8h，形成莫来石AB2O5。
4.根据权利要求3所述的莫来石型催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐为钐盐、镧盐、铈盐、镨盐和钆盐中的一种，所述过渡金属盐为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的一种。
5.根据权利要求4所述的莫来石型催化剂的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙二醇、丙三醇、异丙三醇中的一种或多种的混合，所述助溶剂为甲醇或乙醇，所述有机络合剂为柠檬酸、抗坏血酸和乙二胺四乙酸中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的莫来石型催化剂的制备方法制备而成的莫来石型催化剂。
7.根据权利要求1-5任一项所述的莫来石型催化剂的制备方法制备而成的莫来石型催化剂在氨气选择性催化氧化中的应用。
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