CN108671946A - 磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用 - Google Patents
磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用。所述的方法先将硫酸钛和磷酸根前驱体溶于水中,加入碱性沉淀剂,调节pH≥10,充分反应后洗涤、干燥并煅烧,得到磷掺杂的TiO2载体,然后将硝酸铈与磷掺杂的TiO2载体溶于水中并搅拌,反应后干燥并煅烧,得到磷掺杂铈钛催化剂。本发明的磷掺杂铈钛催化剂具有典型的介孔结构,且能有效地提高NH3在载体上面的吸附与活化,同时抑制了活性物中CeO2的氧化性,表现出良好的催化还原脱硝能力、高N2选择性及抗硫性。
Description
技术领域
本发明属于选择性催化还原脱硝催化剂技术领域,涉及一种磷掺杂铈钛催化剂,具体涉及一种以磷掺杂TiO2为载体负载CeO2活性组分催化剂的制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用。
背景技术
目前能源消耗快速增大,机动车保有量逐年增长,NOx排放量不断上升。随着SO2脱除技术日益成熟,NOx脱除便已成为研究的热点。以氨为还原剂的氮氧化物(NOx) 的选择性催化还原(SCR)是减少固定源烟气中NOx的有效技术之一。目前, V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2等V基催化剂已被广泛应用于商用SCR作为工业催化剂。然而,这些V基催化剂有一些不可避免的缺点,如钒物种的毒性,对SO2的强氧化性和过窄的活性温度窗。因此,需开发具有宽活性温度窗的环境友好的NH3-SCR催化剂以去除NOx。
Ce/Ti催化剂被认为是V基催化剂的良好的替代品。但普通的Ce/Ti催化剂的活性温度仅介于300~400℃之间,属于中温型脱硝催化剂,而对于燃煤火电机组低工况条件下的300℃以下的烟气,Ce/Ti催化剂脱硝效果会受到很大的限制。因此,如何提高SCR 催化剂300℃以下的脱硝活性,是目前铈钛催化剂面临的最主要问题。
研究表明,金属元素(如Mn,Cu,Mo和Co)掺杂可以提高铈钛催化剂的电子转移能力,可以显着提高其在低温下的催化性能(R.Jin,et al.,Applied Catalysis BEnvironmental 148-149(2014)582-588;H.Li,et al.,Environmental Science&Technology 49(2015)7373;Z.Liu,et al.,Catalysis Communications 46(2014)90-93;B.Thirupathi,P.G. Smirniotis,Applied Catalysis B Environmental 110(2011)195-206.)。同时,非金属元素(B 和Si)掺杂改善了其比表面积和NH3吸附能力,这也增加了其催化活性(R.Li,et al.,New Journal of Chemistry 39(2015)6854-6863;W.Zhao,et al.,Journal of Hazardous Materials 278(2014)350-359)。此外,F掺杂可以促进氧空位的形成,从而明显改善铈钛催化剂的低温性能(S.Zhang,et al.,Applied Catalysis AGeneral 435-436(2012)156-162)。然而,这些改进方法都建立在活性组分CeO2含量较低的基础上。在实际铈钛催化剂的生产中,为促进传质作用和提高催化剂的使用寿命,活性组分CeO2的含量一般比较高。众所周知,当铈钛催化剂出现CeO2晶型时,其活性及选择性会大大的降低。因此,寻找一种能有效提高高CeO2负载量铈钛催化剂的活性的方法势在必行。
发明内容
为解决现有的铈钛催化剂在CeO2含量过高时,活性及选择性明显降低的问题,本发明提供一种显著提高高CeO2负载量铈钛催化剂的活性的磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用。
本发明的技术方案如下:
磷掺杂铈钛催化剂的制备方法,具体步骤如下:
步骤1,向硫酸钛溶液中滴加磷酸根前驱体,并加入碱性沉淀剂调节pH≥10,搅拌后得到均匀的悬浊液,静置陈化24~72h,洗涤干燥,400~700℃煅烧2~6,得到磷掺杂TiO2载体,其中,磷与钛的摩尔比为5~30:100;
步骤2,将磷掺杂TiO2载体和硝酸铈加入水中,反应后干燥,400~700℃煅烧2~6h,得到磷掺杂铈钛催化剂。
步骤1中,所述的磷酸根前驱体选自磷酸或磷酸铵等可溶性磷酸盐,碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾,搅拌时间为1~6h,干燥温度为80~150℃。
优选地,步骤1中,所述的磷与钛的摩尔比为15~20:100。
步骤2中,所述CeO2的负载量为10~30wt.%,干燥温度为80~150℃。
本发明还提供上述制备方法制得的磷掺杂的铈钛催化剂。
进一步地,本发明提供上述磷掺杂的铈钛催化剂在选择性催化还原脱硝中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明通过易于操作的共沉淀法,制备的磷掺杂TiO2具有高热稳定性、高酸性位点的特性,在选择性催化还原NOx过程中增加了NH3吸附位点,同时促进了NH3在载体上面的活化,表现出了良好的低温选择性催化还原NOx能力;
(2)本发明制备的磷掺杂二氧化钛载体能够控制活性组分CeO2的氧化性能,降低了NH3在催化剂表面的非选择性氧化几率,提高铈钛氧化物催化剂在催化还原脱硝的 N2选择性;
(3)本发明制备的磷掺杂二氧化钛载体是典型的介孔材料,降低了SO2在铈钛催化剂上的氧化,表现出良好的抗SO2毒化能力。
附图说明
图1为实施例1制备的磷掺杂的铈钛催化剂的催化效率对比图。
图2为实施例1制备的磷掺杂的铈钛催化剂的N2选择性(以N2O生成量表示)对比图。
图3为实施例1制备的磷掺杂的铈钛催化剂的抗硫性能图。
图4为实施例1制备的磷掺杂的铈钛催化剂的XRD图。
图5为实施例1制备的磷掺杂的铈钛催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
PxTiO2采用共沉淀法制备。磷酸(H3PO4,85wt.%)和硫酸钛(Ti(SO4)2)分别是P和Ti的前体。氨水(NH3·H2O,25wt.%)作为碱源。不同摩尔比(P与TiO2的摩尔比为x= 0.05,0.1,0.15,0.2,0.3)的H3PO4和Ti(SO4)2在搅拌下均匀地混合在去离子水中,然后将氨溶液缓慢滴入水溶液中,直到pH调节至10,搅拌2小时后,将混合物保持在室温24 小时,80℃下干燥,然后在450℃下煅烧4小时,制备PxTiO2载体。纯TiO2通过上述方法在没有加入磷酸条件下制备。
20wt%CeO2/TiO2和20wt%CeO2/PxTi(mCeO2/(mCeO2+mTiO2)=20%)催化剂通过浸渍法制备。Ce(NO3)3·6H2O和载体在去离子水中均匀混合,加热搅拌。搅拌2h后,混合物在80℃下干燥,然后在450℃下煅烧4h,制备CeO2/TiO2和CeO2/PxTi(下文中简写成 Ce/Ti和Ce/PxTi)催化剂。
实施例2
10wt%Ce/Ti、10wt%Ce/PxTi、30wt%Ce/Ti和30wt%Ce/PxTi催化剂通过浸渍法制备。Ce(NO3)3·6H2O和载体在去离子水中均匀混合,加热搅拌。搅拌2h后,混合物在80℃下干燥,然后在700℃下煅烧2h,得到10-Ce/Ti、10-Ce/PxTi、30-Ce/Ti和30-Ce/PxTi 催化剂。
实施例3
PxTiO2采用共沉淀法制备。H3PO4和Ti(SO4)2在搅拌下均匀地混合在去离子水中,然后将氨溶液缓慢滴入水溶液中,直到pH调节至10,搅拌2小时后,将混合物保持在室温24小时,然后将混合物在80℃下干燥,然后在700℃下煅烧2小时,得到P0.15TiO2载体。纯TiO2通过上述方法在没有加入磷酸条件下制备。
铈钛催化剂通过浸渍法制备。Ce(NO3)3·6H2O和载体在去离子水中均匀混合,加热搅拌。搅拌2h后,混合物在80℃下干燥,然后在700℃下煅烧2h,得到Ce/Ti-700和 Ce/P0.15Ti-700催化剂。
实施例4
将实施例1制备的催化剂进行催化性能测试,并进行了XRD,BET分析。
催化性能测试条件为:活性测量在固定床石英反应器中使用80-120目的0.15g催化剂进行,固定床的内径为5mm。进料气体混合物含有500ppm NO,500ppm NH 3,5% O2和N2作为平衡气体。原料气总流量为150cm3·min-1,相当于60000h-1的GHSV。结果如图1。N2O生成量结果如图2。为了研究SO 2对催化剂活性的影响,将100ppm SO 2引入到反应气体混合物中。反应温度从150℃升高到450℃。结果如图3。当催化反应在各个温度下实际达到稳态时,收集活性数据。使用红外线烟气分析仪(Sensonic IR-1) 连续监测入口和出口气体的组成。NO转化的值可以通过以下方式计算:
NO转换(%)=([NO]-[NO]out)/NOin×100%。
催化剂的催化性能如图1、2和3所示,从图1可知,磷掺杂有效的提高了Ce/Ti 催化剂低温选择性催化还原NOx的性能,其中Ce/P0.15Ti和Ce/P0.2Ti在240℃的NO转化率接近100%,而Ce/Ti催化剂的只有30%,因此,优选的P/Ti比例为0.15和0.2。从图2可知,磷掺杂有效的降低了Ce/Ti催化剂上N2O的生成量,即提高了催化剂的 N2选择性。从图3可知,往反应气氛中加入SO2后,催化剂的催化活性会有明显的下降;值得注意的,当停止通入SO2时,Ce/Ti催化剂的活性继续下降不能回升,而Ce/P0.15Ti 的活性有了明显的回升,因此磷掺杂有效的提高了Ce/Ti催化剂的抗硫性能。从图4可知,磷掺杂影响了TiO2的结构,并且在20wt%。从图5可知,磷掺杂后,催化剂的孔径主要分布在10nm以下,说明是典型的介孔结构。
将实施例2和3制得的催化剂的活性、XRD和BET表征结果与实施例1相近。综上所述,本发明的磷掺杂的铈钛催化剂具有良好的低温选择性催化还原NOx能力、N2选择性和抗SO2毒化能力。
Claims (6)
1.磷掺杂铈钛催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1,向硫酸钛溶液中滴加磷酸根前驱体,并加入碱性沉淀剂调节pH≥10,搅拌后得到均匀的悬浊液,静置陈化24~72h,洗涤干燥,400~700℃煅烧2~6,得到磷掺杂TiO2载体,其中,磷与钛的摩尔比为5~30:100;
步骤2,将磷掺杂TiO2载体和硝酸铈加入水中,反应后干燥,400~700℃煅烧2~6h,得到磷掺杂铈钛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述的磷酸根前驱体选自磷酸或磷酸铵,碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾,搅拌时间为1~6h,干燥温度为80~150℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述的磷与钛的摩尔比为15~20:100。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述CeO2的负载量为10~30wt.%,干燥温度为80~150℃。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法制得的磷掺杂的铈钛催化剂。
6.根据权利要求5所述的磷掺杂的铈钛催化剂在选择性催化还原脱硝中的应用。
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