CN105126827B - 一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括第一载体、第二载体、活性组分和助剂，第一载体为改性后的堇青石蜂窝陶瓷，第二载体为二氧化钛，活性组分包括锰氧化物和钒氧化物，助剂包括铈氧化物和钨氧化物，所述催化剂是采用真空抽提法将由包括第二载体、活性组分和助剂的催化剂活性组分粉体配制成的催化剂浆液涂覆在第一载体上后煅烧得到的，所述催化剂活性组分粉体以MnO₂、V₂O₅、CeO₂、WO₃、TiO₂计，其质量比为MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂＝1～2:1～2:1～2:1～6.5:87.5～96。本发明催化剂比表面积大、涂层牢固性更好、低温下具有较高催化活性。

Description

一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及烟气脱硝催化剂制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种适用于火电厂且布置于除尘器与脱硫工段之后的尾部工艺的涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的发展，社会生产力得到极大的提高，伴随而来的问题便是日趋恶化的环境问题，酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等全球范围内的环境问题均日益严重，这些环境问题的发生与人类排放至大气中的烃类与氮氧化物密切相关。

随着人们环保意识的提高，氮氧化物(NO_x)的排放问题受到人们越来越多的关注。近年来我国的氮氧化物排放量逐年增加，目前已达到2000万吨左右，其中火电厂氮氧化物的排放总量约为800万吨，占全国氮氧化物总排放量的40％。“十二五”期间，火电厂氮氧化物的排放总量将由2010年的1050万吨增加到1200万吨左右，约占排放总量的41％，其危害将会日益加重。根据2011年7月颁布的《火电厂大气污染物排放标准》，该国标中调整了火电厂排放大气污染物的排放限值，规定自2012年1月1日起，新建火电厂氮氧化物的排放限值为100mg/m³，2003年前建成或投产的旧火电厂氮氧化物排放限值为200mg/m³。这一标准的出台将大大推动我国脱硝产业的进程。

脱硝催化剂作为SCR脱硝技术的核心部分，同时也是成本中最为昂贵的部分。现国内工业化应用最广泛的SCR脱硝催化剂为WO₃-V₂O₅/TiO₂催化剂，其活性温度为300～400℃，故其比较适合应用于省煤器与除尘器之间的高尘工艺。但国内现有锅炉中在该位置大多没有预留脱硝空间，给SCR反应器的布置带来了很大的困难，同时未经除尘的烟气中含有大量的飞灰，进而大大缩短了催化剂的寿命。

即便采用低尘工艺，将脱硝工段布置于除尘器与脱硫工段之间，也需要配置高温电除尘器(ESP)或烟气再热装置，我国电厂锅炉均无ESP，若需重新配备，则投资高且工程量大。而布置于除尘器与脱硫工段之后的尾部工艺(TE-SCR)技术，由于烟气中烟尘、SO₂含量低，使得催化剂的使用寿命延长,而催化剂使用寿命的延长相当于降低了脱硝装置的生产成本，同时该工艺具有与现有锅炉适配性好、安装方便、停机时间短、改造成本低等优点。尾部工艺(TE-SCR)的反应温度通常低于200℃。因此，研制开发可布置在除尘或脱硫之后且具有高活性和较强抗毒性且适用于低温的SCR催化剂具有十分重要的意义。

近年来有报道催化活性良好的低温脱硝催化剂主要有金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、炭基催化剂以及贵金属催化剂等。

其中，以一种或几种金属氧化物作为活性组分的低温脱硝催化剂因具有较好的低温脱硝催化活性而引起广泛的关注，其中以Mn基低温脱硝催化活性尤为突出，所以对于以Mn氧化物作为活性组分的低温脱硝催化剂研究较多。现有的锰基低温脱硝催化剂多采用低温固相法、浸渍法制备。唐小龙等采用低温固相法制备的无载体型锰基氧化物催化剂，具有较好的低温活性，其在100℃下NOx脱除率可以达到100％，当通入0.01％SO₂及10％H₂O后，由于竞争吸附导致NOx转化率下降至70％。Kijlstra采用醋酸锰浸渍法制备MnOx/Al₂O₃,该催化剂在110℃～350℃之间具有较好的选择催化NOx还原活性，但是少量的SO₂及H₂O可使催化剂失去活性.低温脱硝催化剂应具有高活性、高选择性、抗硫氧化、抗水性能和制造成本低的特点，具备上述条件的催化剂可以使催化剂生产实现标准化。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种利用真空抽提方法进行活性组分涂覆而制备得到的涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。

本发明的一方面提供了一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂包括第一载体、第二载体、活性组分和助剂，所述第一载体为改性后的堇青石蜂窝陶瓷，所述第二载体为二氧化钛，所述活性组分包括锰氧化物和钒氧化物，所述助剂包括铈氧化物和钨氧化物，其中，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂是采用真空抽提法将由包括第二载体、活性组分和助剂的催化剂活性组分粉体配制成的催化剂浆液涂覆在第一载体上后煅烧得到的，其中，所述催化剂活性组分粉体以MnO₂、V₂O₅、CeO₂、WO₃、TiO₂计，其质量比为MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂＝1～2:1～2:1～2:1～6.5:87.5～96。

根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的一个实施例，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂上的催化剂活性组分粉体的涂覆率为3～15％。

本发明的另一方面提供了一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括依次进行的准备原料、制备催化剂活性组分粉体、制备催化剂浆液和制备催化剂成品，其中，在准备原料的步骤中，包括改性堇青石蜂窝陶瓷的子步骤和制备铝溶胶的子步骤；

在制备催化剂活性组分粉体的步骤中，将偏钒酸铵和钨酸铵溶于草酸溶液中直至完全溶解，再分别加入锰盐和硝酸铈直至完全溶解，之后向所得溶液中分别加入分散剂和二氧化钛粉末，搅拌均匀后加温蒸干直至得到催化剂粉体，将所述催化剂粉体烘干并煅烧后得到催化剂活性组分粉体，其中，其中，所述催化剂活性组分粉体以MnO₂、V₂O₅、CeO₂、WO₃、TiO₂计，其质量比为MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂＝1～2:1～2:1～2:1～6.5:87.5～96；

在制备催化剂浆液的步骤中，将所述催化剂活性组分粉体与铝溶胶及去离子水混合后进行球磨，球磨制浆后得到催化剂浆液；

在制备催化剂成品的步骤中，采用真空抽提法将所述催化剂浆液涂覆在改性后的堇青石蜂窝陶瓷上，之后干燥并煅烧得到涂覆式低温烟气脱硝催化剂成品。

根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述改性堇青石蜂窝陶瓷的子步骤中，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于硝酸溶液中进行预处理，再用去离子水洗涤至堇青石蜂窝陶瓷的洗涤液呈中性，最后烘干得到改性后的堇青石蜂窝陶瓷，其中，所述堇青石蜂窝陶瓷的孔径为5～10目，所述硝酸溶液的浓度为2～5mol/L，堇青石蜂窝陶瓷与硝酸溶液的质量比为1∶1～1∶1.5，浸渍时间为1～5h，烘干温度为90～110℃且烘干时间为6～12小时。

根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述制备铝溶胶的子步骤中，向80～90℃的去离子水中缓慢加入超高纯拟薄水铝石型氢氧化铝粉末并持续搅拌直至形成悬浮液，回流搅拌1～5小时后再分别加入硝酸和聚乙二醇400，将获得的胶体在50～150℃的回流条件下陈化6～8小时形成稳定的铝溶胶，其中，按照c(H⁺)/c(AlOOH)＝0.1～0.2的比例加入浓度为2～3mol/L的硝酸，聚乙二醇400的质量浓度为4～10％，铝溶胶的质量浓度为10～14％。

根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述准备原料的步骤中还包括制备二氧化钛粉末的子步骤，具体为：在40～50℃的水浴搅拌条件下将TiOSO₄溶于稀硫酸中制备得到硫酸氧钛溶液，在50～60℃的水浴搅拌条件下向过滤后的硫酸氧钛溶液中滴加碱性盐溶液直至pH值为2～2.5的滴加终点，再向所得悬浮液中加入分散剂并搅拌均匀，洗涤、过滤后得到滤饼，将滤饼烘干后研磨、煅烧后得到二氧化钛粉末，其中，所述稀硫酸的质量浓度为2～5.5％，所述碱性盐溶液是浓度为0.1～5mol/L的碳酸钾或碳酸钠溶液，滴加速率为0.1～1mL/min；所述分散剂为聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种，所述分散剂与所得悬浮液的质量比为1∶50～1∶20。

根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述制备催化剂活性组分粉体的步骤中，所述草酸溶液的质量浓度为4～6％并且在40～50℃的水浴搅拌条件下进行偏钒酸铵、钨酸铵、锰盐和硝酸铈的溶解；所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰或氯化锰，所述分散剂为聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种，分散剂与所得溶液的质量比为1:50～1:20；在加入分散剂之后且在加入二氧化钛粉末之前将水浴温度升至50～60℃并在加入二氧化钛粉末之后搅拌3～6小时，之后升至80～90℃蒸干，烘干温度为90～110℃且烘干时间为6～10小时，煅烧温度为500～700℃且煅烧时间为2～6小时；其中，所述催化剂粉体与草酸溶液的质量比为1:2～1:10。

根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述制备催化剂浆液的步骤中，所述催化剂活性组分粉体与铝溶胶的质量比为95:5～93:7，所述去离子水的质量为所述催化剂浆液的40～70％，球磨制浆时间为3～5小时。

根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述制备催化剂成品的步骤中，具体为：采用真空抽提装置，将改性后的堇青石蜂窝陶瓷置于所述真空抽提装置中胶管的一端并将胶管的另一端连接抽真空装置，控制真空度为50～500Pa并使所述催化剂浆液在改性后的堇青石蜂窝陶瓷的孔道中流动，控制抽提时间为1～30s；将抽提后孔道中多余的催化剂浆液吹出后于100～120℃下干燥2～4小时，重复抽提涂覆3～5次之后于450～650℃下煅烧4～6小时得到涂覆式低温烟气脱硝催化剂成品。

本发明的再一方面提供了上述涂覆式低温烟气脱硝催化剂的应用，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂应用于布置在除尘器与脱硫工段之后的尾部工段的固定床反应器中，反应压力为常压，反应温度为160～180℃，反应体积空速为4000～6000h^-1。

与现有技术相比，采用本发明方法制备得到的涂覆式低温烟气脱硝催化剂具有比表面积大、涂层牢固性更好、低成本以及在低温下具有较高的催化活性的优点，其制备工艺简单合理且应用前景良好。

附图说明

图1示出了用于测定本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的活性的测试装置的结构示意图。

附图标记说明：

1-1氨气和氮气的混合物；1-2压缩空气；2-1、2-2减压阀；3-1、3-2质量流量计；4混合器；5反应器；6气液分离器；7氨气吸收罐；8湿式流量计；9红外烟气分析仪。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

根据本发明的示例性实施例，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂包括第一载体、第二载体、活性组分和助剂，其中，第一载体为改性后的堇青石蜂窝陶瓷，第二载体为二氧化钛，活性组分包括锰氧化物和钒氧化物，助剂包括铈氧化物和钨氧化物。具体地，本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂是采用真空抽提法将由包括第二载体、活性组分和助剂的催化剂活性组分粉体配制成的催化剂浆液涂覆在第一载体上后煅烧得到的，其中，所述催化剂活性组分粉体以MnO₂、V₂O₅、CeO₂、WO₃、TiO₂计，其质量比为MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂＝1～2:1～2:1～2:1～6.5:87.5～96。

本发明制备的涂覆式低温烟气脱硝催化剂以改性后的堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，由于改性后的堇青石蜂窝陶瓷才具有一定的孔道结构，因此将其作为催化剂的骨架基体能够很好地保证催化剂的效力，改性的方法可以采用本领域常用的方法，但优选地采用本申请公开的方法进行；以TiO₂作为第二载体，其一方面可以起到活性组分的作用，Ti与活性组分Mn、V之间具有强烈的相互左右，形成较多的NH₃吸附酸位点，中间产物NH₂的形成，使得活性组分在低温下具有较高的氧化还原性能，另一方面可以起到载体的作用，TiO₂作为第二载体具有较高的比表面积，进一步保证催化剂的催化活性；第二载体、活性组分、助剂以及粘结剂铝溶胶通过真空抽提法均匀分布在第一载体上，助剂能够提高活性组分在载体上的分散度，粘结剂铝溶胶能够提高催化剂活性组分在堇青石涂覆率，活性组分赋予催化剂适用于低温的性能。由此，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂与浸渍法制备的催化剂相比，具有比表面积大、涂层牢固性更好、低成本以及在低温下具有较高的催化活性的优点，具有较好的应用前景。

根据本发明的示例性实施例，所述催化剂上的催化剂活性组分粉体的涂覆率为3～15％。

下面对本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法进行具体说明。根据本发明的示例性实施例，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法包括依次进行的准备原料、制备催化剂活性组分粉体、制备催化剂浆液和制备催化剂成品的多个步骤。

根据本发明的示例性实施例，在准备原料的步骤中，包括改性堇青石蜂窝陶瓷的子步骤和制备铝溶胶的子步骤。由于堇青石蜂窝陶瓷的表面较为光滑，基本没有微孔和介孔的结构，比表面积较小(约1m²/g)，活性组分很难均匀的分散于载体之上，因此需要对堇青石进行改性预处理；制备铝溶胶是为了后续制备粘度较高的催化剂浆液，从而提高催化剂活性组分粉体在堇青石蜂窝陶瓷上的附着性并提高涂覆率。根据本发明的优选实施例，在准备原料的步骤中还可以包括制备二氧化钛粉末的子步骤，以获得比表面积较大且质量较优的二氧化钛粉末并用于制备性能更优的催化剂。

具体地，在所述改性堇青石蜂窝陶瓷的子步骤中，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于硝酸溶液中进行预处理，再用去离子水洗涤至堇青石蜂窝陶瓷的洗涤液呈中性，最后烘干得到改性后的堇青石蜂窝陶瓷。通过硝酸浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷能够生成较多的微孔结构，比表面积增大，将更容易附着催化剂的活性组分，提高催化剂活性组分的涂覆率。其中，所述堇青石蜂窝陶瓷的孔径为5～10目，所述硝酸溶液的浓度为2～5mol/L，堇青石蜂窝陶瓷与硝酸溶液的质量比为1:1～1:1.5，浸渍时间为1～5h，烘干温度为90～110℃且烘干时间为6～12小时。

在所述制备铝溶胶的子步骤中，向80～90℃的去离子水中缓慢加入超高纯拟薄水铝石型氢氧化铝粉末并持续搅拌直至形成悬浮液，回流搅拌1～5小时后再分别加入硝酸和聚乙二醇400，将获得的胶体在50～150℃的回流条件下陈化6～8小时形成稳定的铝溶胶。

其中，按照c(H⁺)/c(AlOOH)＝0.1～0.2的比例加入浓度为2～3mol/L的硝酸，聚乙二醇400的质量浓度为4～10％，铝溶胶的质量浓度为10～14％。

在所述制备二氧化钛粉末的子步骤中，采用水解法制备二氧化钛粉末，具体为：在40～50℃的水浴搅拌条件下将TiOSO₄溶于稀硫酸中制备得到硫酸氧钛溶液，在50～60℃的水浴搅拌条件下向过滤后的硫酸氧钛溶液中滴加碱性盐溶液直至pH值为2～2.5的滴加终点，再向所得悬浮液中加入分散剂并搅拌均匀，洗涤、过滤后得到滤饼，将滤饼烘干后研磨、煅烧后得到二氧化钛粉末。

其中，所述稀硫酸的质量浓度为2～5.5％，所述碱性盐溶液是浓度为0.1～5mol/L的碳酸钾或碳酸钠溶液，滴加速率为0.1～1mL/min。所述分散剂为聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种，所述分散剂与所得悬浮液的质量比为1∶50～1∶20。

根据本发明的示例性实施例，在制备催化剂活性组分粉体的步骤中，将偏钒酸铵和钨酸铵溶于草酸溶液中直至完全溶解，再分别加入锰盐和硝酸铈直至完全溶解，之后向所得溶液中分别加入分散剂和二氧化钛粉末，搅拌均匀后加温蒸干直至得到催化剂粉体，将所述催化剂粉体烘干并煅烧后得到催化剂活性组分粉体。其中，所述催化剂活性组分粉体以MnO₂、V₂O₅、CeO₂、WO₃、TiO₂计，其质量比为MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃：TiO₂＝1～2:1～2:1～2:1～6.5:87.5～96。本步骤是为了制备包括第二载体、活性组分和助剂的催化剂活性组分粉体，继而可以利用该催化剂活性组分粉体来制备催化剂浆液并利用真空抽提法进行涂覆和催化剂的制备。

其中，所述草酸溶液的质量浓度为4～6％并且在40～50℃的水浴搅拌条件下进行偏钒酸铵、钨酸铵、锰盐和硝酸铈的溶解。所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰或氯化锰，所述分散剂为聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种，分散剂与所得溶液的质量比为1:50～1:20。在加入分散剂之后且在加入二氧化钛粉末之前将水浴温度升至50～60℃并在加入二氧化钛粉末之后搅拌3～6小时，之后升至80～90℃蒸干，烘干温度为90～110℃且烘干时间为6～10小时，煅烧温度为500～700℃且煅烧时间为2～6小时。其中，催化剂粉体与草酸溶液的质量比为1∶2～1∶10。

在制备催化剂浆液的步骤中，将所述催化剂活性组分粉体与铝溶胶及去离子水混合后进行球磨，球磨制浆后得到催化剂浆液。本步骤是将催化剂活性组分粉体配制得到催化剂浆液。其中，所述催化剂活性组分粉体与铝溶胶的质量比为95:5～93:7，所述去离子水的质量为所述催化剂浆液的40～70％，球磨制浆时间为3～5小时。

在制备催化剂成品的步骤中，采用真空抽提法将制备得到的催化剂浆液涂覆在改性后的堇青石蜂窝陶瓷上，之后干燥并煅烧得到涂覆式低温烟气脱硝催化剂成品。具体为，采用真空抽提装置并将改性后的堇青石蜂窝陶瓷置于所述真空抽提装置中胶管的一端并将胶管的另一端连接抽真空装置，控制真空度为50～500Pa并使所述催化剂浆液在改性后的堇青石蜂窝陶瓷的孔道中流动，控制抽提时间为1～30s；将抽提后孔道中多余的催化剂浆液吹出后于100～120℃下干燥2～4小时，重复抽提涂覆3～5次之后于450～650℃下煅烧4～6小时得到涂覆式低温烟气脱硝催化剂成品。其中，采用质量法进行涂覆率的计算，即分别称重真空抽提前后堇青石蜂窝陶瓷的重量并计算出涂覆率，保证涂覆率在3～15％之间。

根据本发明的示例性实施例，本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂应用于布置在除尘器与脱硫工段之后的尾部工段的固定床反应器中，反应压力为常压(例如为0.1013MPa)，反应温度为160～180℃，反应体积空速为4000～6000h^-1。

下面将结合具体示例进一步对本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法进行说明。

示例1：

将孔径为5目的商用堇青石蜂窝陶瓷100g浸渍于2mol/L的硝酸溶液150mL中进行预处理，浸渍1.5h后取出，再用300mL去离子水洗涤4遍至洗涤液成中性，在100℃的烘箱中干燥8h，得到改性后的堇青石蜂窝陶瓷。

将200g的TiOSO₄加入1L质量浓度为3.5％的硫酸溶液中，在45℃的水浴条件下加热搅拌2h制得硫酸氧钛溶液。将硫酸氧钛溶液过滤后，得到澄清的200g/L硫酸氧钛溶液。在55℃的水浴搅拌条件下，将2mol/L的K₂CO₃溶液缓慢加入上述硫酸氧钛溶液中，滴加速率为1mL/min且滴加终点pH值为2～2.5。向所得的悬浮液中加入2ml的吐温80作为分散剂，匀速搅拌4h。将所得悬浮液用去离子水洗涤4次后抽滤得到滤饼，将滤饼在100℃下烘干12h并研磨得到白色前驱体粉末，最后将所得白色前驱体粉末在600℃下煅烧4h后得到二氧化钛粉末。

在三口烧瓶中加入一定量的去离子水，将三口烧瓶中的去离子水加热至85℃。在磁力搅拌的条件下，向去离子水中均匀加入超高纯拟薄水铝石型氢氧化铝(SB粉)，待SB粉与去离子水形成一定浓度的悬浮液后回流搅拌1h，再按照一定比例加入3mol/L硝酸，其中SB粉与硝酸的浓度比为c(H⁺)/c(AlOOH)＝0.1；再加入质量浓度为4％的聚乙二醇400(PEG400)，使得SB粉充分胶溶，最后使得胶体在85℃回流条件下陈化8h形成质量浓度为14％的稳定铝溶胶。

以Mn(NO₃)₂(硝酸锰，质量浓度为50％的溶液)、NH₄VO₃(偏钒酸铵)、Ce(NO₃)₃·6H₂O(硝酸铈)和(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁(钨酸铵)为原料。首先配制质量浓度为5％的草酸溶液100mL并且在40℃的水浴搅拌条件下加入(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁4.13g，待其完全溶解后加入NH₄VO₃0.81g，待其完全溶解并且溶液颜色转变为亮蓝色后加入Ce(NO₃)₃·6H₂O 1.58g，待其完全溶解后加入Mn(NO₃)₂3.62g。然后，向所得溶液中加入2mL的吐温80作为分散剂，搅拌10min后将水浴温度升至55℃并将制备完成的二氧化钛粉末70g加入溶液中，匀速搅拌4h。将水浴温度升高至80℃进行蒸干，得到催化剂粉体。将所得催化剂粉体送入100℃的烘箱烘干8h，将烘干后的催化剂粉体送入马弗炉进行煅烧，600℃下锻烧4h得到催化剂活性组分粉体。其中，MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂的质量比为1:1:1:6:91。

将催化剂活性组分粉体63.07g、铝溶胶3.32g及30ml去离子水混合后进行球磨，球磨3h后得到稳定的催化剂浆液。

将改性后的堇青石蜂窝陶瓷300g放入真空抽提装置中胶管的一端且胶管的另一端连接真空装置，控制真空度为50Pa并使催化剂浆液在堇青石蜂窝陶瓷的孔道中上下流动，真空抽提4s后将孔道内的多余浆料吹出后于120℃下干燥3h，反复抽提涂覆3次之后于500℃下煅烧3h。采用质量法计算得到催化剂的涂覆率为8.3％，记作催化剂Ⅰ。

示例2：

采用示例1中的方法先对堇青石蜂窝陶瓷进行改性预处理并且制备二氧化钛粉末。

在三口烧瓶中加入一定量的去离子水，将三口烧瓶中的去离子水加热至88℃。在磁力搅拌的条件下，向去离子水中均匀加入超高纯拟薄水铝石型氢氧化铝(SB粉)，待SB粉与去离子水形成一定浓度的悬浮液后回流搅拌2h，再按照一定比例加入2mol/L硝酸，其中SB粉与硝酸的浓度比为c(H⁺)/c(AlOOH)＝0.2；再加入质量浓度为5％的聚乙二醇400(PEG400)，使得SB粉充分胶溶，最后使得胶体在100℃的回流条件下陈化7h形成质量浓度为12％的稳定铝溶胶。

以Mn(CH₃COO)₂·4H₂O(醋酸锰)、NH₄VO₃(偏钒酸铵)、Ce(NO₃)₃·6H₂O(硝酸铈)和(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁(钨酸铵)为原料。首先配制质量浓度为6％的草酸溶液100mL并且在45℃的水浴搅拌条件下加入(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁4.18g，待其完全溶解后加入NH₄VO₃0.82g，待其完全溶解并且溶液颜色转变为亮蓝色后加入Ce(NO₃)₃·6H₂O 1.61g，待其完全溶解后加入Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 1.81g。然后，向所得溶液中加入1mL的吐温80作为分散剂，搅拌10min后将水浴温度升至58℃并将制备完成的二氧化钛粉末75g加入溶液中，匀速搅拌6h。将水浴温度升高至85℃进行蒸干，得到催化剂粉体。将所得催化剂粉体送入95℃的烘箱烘干9h，将烘干后的催化剂粉体送入马弗炉进行煅烧，550℃下锻烧5h得到催化剂活性组分粉体。其中，MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂的质量比为1:1:1:6:91。

将催化剂活性组分粉体64.02g、铝溶胶4.07g及45ml去离子水混合后进行球磨，球磨5h后得到稳定的催化剂浆液。

将改性后的堇青石蜂窝陶瓷300g放入真空抽提装置中胶管的一端且胶管的另一端连接真空装置，控制真空度为100Pa并使催化剂浆液在堇青石蜂窝陶瓷的孔道中上下流动，真空抽提5s后将孔道内的多余浆料吹出后于110℃下干燥2.5h，反复抽提涂覆5次之后于550℃下煅烧5h。采用质量法计算得到催化剂的涂覆率为12.1％，记作催化剂Ⅱ。

示例3：

采用示例1中的方法先对堇青石蜂窝陶瓷进行改性预处理并且制备二氧化钛粉末。

在三口烧瓶中加入一定量的去离子水，将三口烧瓶中的去离子水加热至82℃。在磁力搅拌的条件下，向去离子水中均匀加入超高纯拟薄水铝石型氢氧化铝(SB粉)，待SB粉与去离子水形成一定浓度的悬浮液后回流搅拌3h，再按照一定比例加入3mol/L硝酸，其中SB粉与硝酸的浓度比为c(H⁺)/c(AlOOH)＝0.1；再加入质量浓度为6％的聚乙二醇400(PEG400)，使得SB粉充分胶溶，最后使得胶体在85℃的回流条件下陈化8h形成质量浓度为10％的稳定铝溶胶。

以Mn(CH₃COO)₂·4H₂O(醋酸锰)、NH₄VO₃(偏钒酸铵)、Ce(NO₃)₃·6H₂O(硝酸铈)和(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁(钨酸铵)为原料。首先配制质量浓度为5％的草酸溶液100mL并且在40℃的水浴搅拌条件下加入(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁2.79g，待其完全溶解后加入NH₄VO₃1.64g，待其完全溶解并且溶液颜色转变为亮蓝色后加入Ce(NO₃)₃·6H₂O 3.21g，待其完全溶解后加入Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 3.61g。然后，向所得溶液中加入2mL的吐温80作为分散剂，搅拌10min后将水浴温度升至60℃并将制备完成的二氧化钛粉末70g加入溶液中，匀速搅拌6h。将水浴温度升高至80℃进行蒸干，得到催化剂粉体。将所得催化剂粉体送入100℃的烘箱烘干8h，将烘干后的催化剂粉体送入马弗炉进行煅烧，600℃下锻烧4h得到催化剂活性组分粉体。其中，MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂的质量比为2:2:2:4:90。

将催化剂活性组分粉体63.78g、铝溶胶4.07g及45ml去离子水混合后进行球磨，球磨5h后得到稳定的催化剂浆液。

将改性后的堇青石蜂窝陶瓷300g放入真空抽提装置中胶管的一端且胶管的另一端连接真空装置，控制真空度为100Pa并使催化剂浆液在堇青石蜂窝陶瓷的孔道中上下流动，真空抽提3s后将孔道内的多余浆料吹出后于120℃下干燥3h，反复抽提涂覆3次之后于500℃下煅烧3h。采用质量法计算得到催化剂的涂覆率为10.4％，记作催化剂Ⅲ。

示例4：

采用示例1中的方法先对堇青石蜂窝陶瓷进行改性预处理并且制备二氧化钛粉末。

在三口烧瓶中加入一定量的去离子水，将三口烧瓶中的去离子水加热至86℃。在磁力搅拌的条件下，向去离子水中均匀加入超高纯拟薄水铝石型氢氧化铝(SB粉)，待SB粉与去离子水形成一定浓度的悬浮液后回流搅拌2h，再按照一定比例加入2mol/L硝酸，其中SB粉与硝酸的浓度比为c(H⁺)/c(AlOOH)＝0.2；再加入质量浓度为8％的聚乙二醇400(PEG400)，使得SB粉充分胶溶，最后使得胶体在100℃的回流条件下陈化8h形成质量浓度为12％的稳定铝溶胶。

以Mn(NO₃)₂(硝酸锰，质量浓度为50％的溶液)、NH₄VO₃(偏钒酸铵)、Ce(NO₃)₃·6H₂O(硝酸铈)和(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁(钨酸铵)为原料。首先配制质量浓度为5.5％的草酸溶液100mL并且在46℃的水浴搅拌条件下加入(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁2.79g，待其完全溶解后加入NH₄VO₃1.64g，待其完全溶解并且溶液颜色转变为亮蓝色后加入Ce(NO₃)₃·6H₂O 3.21g，待其完全溶解后加入Mn(NO₃)₂7.36g。然后，向所得溶液中加入1mL的吐温80作为分散剂，搅拌10min后将水浴温度升至55℃并将制备完成的二氧化钛粉末70g加入溶液中，匀速搅拌6h。将水浴温度升高至85℃进行蒸干，得到催化剂粉体。将所得催化剂粉体送入105℃的烘箱烘干7h，将烘干后的催化剂粉体送入马弗炉进行煅烧，600℃下锻烧4h得到催化剂活性组分粉体。其中，MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂的质量比为2:2:2:4:90。

将催化剂活性组分粉体63.78g、铝溶胶4.80g及69ml去离子水混合后进行球磨，球磨4h后得到稳定的催化剂浆液。

将改性后的堇青石蜂窝陶瓷300g放入真空抽提装置中胶管的一端且胶管的另一端连接真空装置，控制真空度为150Pa并使催化剂浆液在堇青石蜂窝陶瓷的孔道中上下流动，真空抽提5s后将孔道内的多余浆料吹出后于110℃下干燥4h，反复抽提涂覆3次之后于550℃下煅烧3h。采用质量法计算得到催化剂的涂覆率为10.1％，记作催化剂Ⅳ。

对比例1：

采用示例1中的方法先对堇青石蜂窝陶瓷进行改性预处理。

二氧化钛涂层制备：将钛酸丁酯与乙醇快速搅拌1h混合均匀，再缓慢加入乙醇、冰醋酸、盐酸和水的混合溶液形成溶胶，其中，乙醇：冰醋酸：盐酸：水的体积比为1:3.5:0.2:0.3:0.2。将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于上述溶胶中，浸渍时间为30min。取出后，吹尽孔道内的溶胶，于120℃下烘干8h并在450℃下煅烧4h，得到负载有二氧化钛的堇青石蜂窝陶瓷。

低温脱硝催化剂制备：以Mn(NO₃)₂(硝酸锰，质量浓度为50％的溶液)、NH₄VO₃(偏钒酸铵)、Ce(NO₃)₃·6H₂O(硝酸铈)和(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁(钨酸铵)为原料。首先配制质量浓度为5％的草酸溶液100mL，在40℃的水浴搅拌条件下加入(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁4.13g，待其完全溶解后加入NH₄VO₃0.81g，待其完全溶解并且溶液颜色转变为亮蓝色后加入Ce(NO₃)₃·6H₂O 1.58g，待其完全溶解后加入Mn(NO₃)₂3.62g。向所得溶液中加入2mL吐温80作为分散剂，再将负载有二氧化钛的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所得溶液中，浸渍时间为10min。取出后，吹尽孔道内溶液，重复浸渍3次后，于120℃下烘干8h并于600℃下煅烧4h得到催化剂，其中MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂质量比为1:1:1:6:91。采用质量法计算得到催化剂的涂覆率为4.5％，记作催化剂Ⅴ。

催化剂活性测试：

图1示出了用于测定本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的活性的测试装置的结构示意图。

将示例1至4和对比例1制备得到的涂覆式低温烟气脱硝催化剂分别通过切割制备成边长为25mm×25mm×50mm(L×W×H)的立方体，并将催化剂外壁分别包裹高温衬垫并将催化剂分别送入28mm×28mm(L×W)的反应管内且控制装填高度为50mm，然后将反应管装入反应器5中。

实验测定：

第一组原料气为NO与NH₃的混合气，其中NO/NH₃的浓度比为1:1，N₂作为平衡气；第二组原料气为压缩空气，其中氧气含量为21％。两组原料气经减压阀2-1、2-2和质量流量计3-1、3-2计量后进入混合器4混合后进入反应器5中发生反应，反应器5采用外加热模式进行加热，出口气体经气液分离器6、氨气吸收罐7和湿式流量计8冷却、分离、吸收、计量后，一部分进入烟气分析仪9进行分析，另一路气体直接排空。

测试条件：

NO的入口浓度为882.35mg/m³，NH₃的入口浓度为500mg/m³(c_NO/c_NH3＝1:1),氧含量为6％，平衡气为N₂，总气量的空速为5000h^-1，反应温度为180℃。

组分分析：

采用GASBOARD-3000在线红外烟气分析仪，微流红外检测技术测量样品中的NO浓度。

NO的转化率计算公式如下：

其中：

ηNO为NO转化率，c_NO进口为NO进口浓度，c_NO出口为NO出口浓度；微量反应，体积变化忽略不计。

相关测试结果如下：

在反应温度为200℃的条件下，催化剂Ⅰ的NO转化率为87.3％。催化剂Ⅱ的NO转化率为92.8％。催化剂Ⅲ的NO转化率为91.2％。催化剂Ⅳ的NO转化率为91.0％。催化剂Ⅴ的NO转化率为75.4％。

由测试结果可知：采用本发明制备的涂覆式低温烟气脱硝催化剂具有良好的低温脱硝活性，NO转化率＞87％。而采用浸渍法制备的低温烟气脱硝催化剂由于活性组分负载量过低且涂层牢固性不佳，其NO转换率仅为75.4％。。

综上所述，采用本发明方法制备得到的涂覆式低温烟气脱硝催化剂具有比表面积大、涂层牢固性更好、低成本以及在低温下具有较高的催化活性的优点，其制备工艺简单合理且应用前景良好。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂包括第一载体、第二载体、活性组分和助剂，所述第一载体为改性后的堇青石蜂窝陶瓷，所述第二载体为二氧化钛，所述活性组分包括锰氧化物和钒氧化物，所述助剂包括铈氧化物和钨氧化物，其中，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂是采用真空抽提法将由包括第二载体、活性组分和助剂的催化剂活性组分粉体配制成的催化剂浆液涂覆在第一载体上后煅烧得到的，其中，所述催化剂活性组分粉体以MnO₂、V₂O₅、CeO₂、WO₃、TiO₂计，其质量比为MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂＝1～2:1～2:1～2:1～6.5:87.5～96；所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂应用于160～180℃的温度条件下。

2.根据权利要求1所述的涂覆式低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂上的催化剂活性组分粉体的涂覆率为3～15％。

3.一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括依次进行的准备原料、制备催化剂活性组分粉体、制备催化剂浆液和制备催化剂成品，其中，

在准备原料的步骤中，包括改性堇青石蜂窝陶瓷的子步骤和制备铝溶胶的子步骤；

在制备催化剂活性组分粉体的步骤中，将偏钒酸铵和钨酸铵溶于草酸溶液中直至完全溶解，再分别加入锰盐和硝酸铈直至完全溶解，之后向所得溶液中分别加入分散剂和二氧化钛粉末，搅拌均匀后加温蒸干直至得到催化剂粉体，将所述催化剂粉体烘干并煅烧后得到催化剂活性组分粉体，其中，所述催化剂活性组分粉体以MnO₂、V₂O₅、CeO₂、WO₃、TiO₂计，其质量比为MnO₂:V₂O₅:CeO₂:WO₃:TiO₂＝1～2:1～2:1～2:1～6.5:87.5～96；

在制备催化剂浆液的步骤中，将所述催化剂活性组分粉体与铝溶胶及去离子水混合后进行球磨，球磨制浆后得到催化剂浆液；

在制备催化剂成品的步骤中，采用真空抽提法将所述催化剂浆液涂覆在改性后的堇青石蜂窝陶瓷上，之后干燥并煅烧得到涂覆式低温烟气脱硝催化剂成品，其中，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂应用于160～180℃的温度条件下。

4.根据权利要求3所述的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述改性堇青石蜂窝陶瓷的子步骤中，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于硝酸溶液中进行预处理，再用去离子水洗涤至堇青石蜂窝陶瓷的洗涤液呈中性，最后烘干得到改性后的堇青石蜂窝陶瓷，其中，所述堇青石蜂窝陶瓷的孔径为5～10目，所述硝酸溶液的浓度为2～5mol/L，堇青石蜂窝陶瓷与硝酸溶液的质量比为1:1～1:1.5，浸渍时间为1～5h，烘干温度为90～110℃且烘干时间为6～12小时。

5.根据权利要求3所述的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述制备铝溶胶的子步骤中，向80～90℃的去离子水中缓慢加入超高纯拟薄水铝石型氢氧化铝粉末并持续搅拌直至形成悬浮液，回流搅拌1～5小时后再分别加入硝酸和聚乙二醇400，将获得的胶体在50～150℃的回流条件下陈化6～8小时形成稳定的铝溶胶，其中，按照c(H⁺)/c(AlOOH)＝0.1～0.2的比例加入浓度为2～3mol/L的硝酸，聚乙二醇400的质量浓度为4～10％，铝溶胶的质量浓度为10～14％。

6.根据权利要求3所述的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述准备原料的步骤中还包括制备二氧化钛粉末的子步骤，具体为：在40～50℃的水浴搅拌条件下将TiOSO₄溶于稀硫酸中制备得到硫酸氧钛溶液，在50～60℃的水浴搅拌条件下向过滤后的硫酸氧钛溶液中滴加碱性盐溶液直至pH值为2～2.5的滴加终点，再向所得悬浮液中加入分散剂并搅拌均匀，洗涤、过滤后得到滤饼，将滤饼烘干后研磨、煅烧后得到二氧化钛粉末，其中，所述稀硫酸的质量浓度为2～5.5％，所述碱性盐溶液是浓度为0.1～5mol/L的碳酸钾或碳酸钠溶液，滴加速率为0.1～1mL/min；所述分散剂为聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种，所述分散剂与所得悬浮液的质量比为1:50～1:20。

7.根据权利要求3所述的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述制备催化剂活性组分粉体的步骤中，所述草酸溶液的质量浓度为4～6％并且在40～50℃的水浴搅拌条件下进行偏钒酸铵、钨酸铵、锰盐和硝酸铈的溶解；所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰或氯化锰，所述分散剂为聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种，分散剂与所得溶液的质量比为1:50～1:20；在加入分散剂之后且在加入二氧化钛粉末之前将水浴温度升至50～60℃并在加入二氧化钛粉末之后搅拌3～6小时，之后升至80～90℃蒸干，烘干温度为90～110℃且烘干时间为6～10小时，煅烧温度为500～700℃且煅烧时间为2～6小时；其中，所述催化剂粉体与草酸溶液的质量比为1:2～1:10。

8.根据权利要求3所述的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述制备催化剂浆液的步骤中，所述催化剂活性组分粉体与铝溶胶的质量比为95:5～93:7，所述去离子水的质量为所述催化剂浆液的40～70％，球磨制浆时间为3～5小时。

9.根据权利要求3所述的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述制备催化剂成品的步骤中，具体为：采用真空抽提装置，将改性后的堇青石蜂窝陶瓷置于所述真空抽提装置中胶管的一端并将胶管的另一端连接抽真空装置，控制真空度为50～500Pa并使所述催化剂浆液在改性后的堇青石蜂窝陶瓷的孔道中流动，控制抽提时间为1～30s；将抽提后孔道中多余的催化剂浆液吹出后于100～120℃下干燥2～4小时，重复抽提涂覆3～5次之后于450～650℃下煅烧4～6小时得到涂覆式低温烟气脱硝催化剂成品。

10.如权利要求1所述的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂应用于布置在除尘器与脱硫工段之后的尾部工段的固定床反应器中，反应压力为常压，反应温度为160～180℃，反应体积空速为4000～6000h^-1。