CN111992203A - 一种nh3-scr低温脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NH3‑SCR低温脱硝催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括首先配制锰源及铈源的混合溶液，并加入柠檬酸搅拌均匀；再加入二氧化钛并加热搅拌至粘稠状；最后经过干燥、煅烧、研磨过程后，即得到NH3‑SCR低温脱硝催化剂。与现有技术相比，本发明采用低温络合浸渍法制备催化剂，具有脱硝活性好、活性温窗大、操作步骤少、参数易于控制、反应周期短、成本较低等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，涉及一种NH3-SCR低温脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
从发电厂、工厂和汽车排放的氮氧化物被认为是大气污染的主要来源之一，其中NOx(x＝1,2)所占比例较大。它显著影响全球对流层化学反应，成为温室效应、酸雨、光化学烟雾和PM2.5形成的主要原因。并且已有研究表明，HNO3对酸雨的贡献呈增长之势，降水中NO3 -/SO4 2-比值逐渐增加。同时，氮沉降产生更多的硝酸根和氮的氧化物，使土壤酸化，使水酸化和富营养化。而NOx对臭氧层的破坏会使臭氧层失去对紫外线的屏蔽作用，从而产生强烈照射。总之，氮氧化物会给人体健康、生态环境和国民经济带来严重的破坏。几种脱硝技术包括选择性催化还原(SCR)，选择性非催化还原(SNCR)和非选择性催化还原(NSCR)可用于减少NOx。目前，使用NH3作为还原剂的SCR工艺已经商业化，应用于需要比SNCR或燃烧控制器更高的NOx去除效率的固定源燃烧装置。另外，V基氧化物催化剂已被广泛研究并在商业上使用，但是存在操作温度窗口窄，SO2氧化活性高，耐碱性差以及V2O5的生物毒性等缺点。在不含V的金属氧化物催化剂中，锰基催化剂由于良好的低温脱硝活性成为研究热点。其中，负载型Mn基催化剂中，以TiO2作为载体的催化剂，TiO2丰富的酸位点，能够更好地吸附具有碱性的还原剂NH3。Jin等(Chemosphere 78(2010)1160–1166)对比了Mn和Ce负载于TiO2和Al2O3载体上的活性，TiO2作载体的催化剂在低温区活性较好，而Al2O3作载体的催化剂在高温区活性较好；研究发现，Ce存在多种价态，可以通过氧化态的改变达到储存和释放氧的目的，使CeO2在富氧或贫氧条件下对NH3和NO有较好的活化能力；而氧化锰基活性组分与载体的协同作用则可以进一步提高催化剂在低温NH3-SCR反应中的催化活性、选择性和抗硫抗湿性。不同的制备方法对催化剂的物理性质和化学性质都产生不同的影响，目前，Mn-Ce-Ti复合金属氧化物催化剂的制备方法有很多，常用的有共沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法等，但这些方法都存在许多不足之处，在制备工艺上需要考虑多方面因素且控制步骤复杂，专利CN 101721993 A公开的，溶胶-凝胶法结合湿法球磨法制备的Mn-Ce-Ti复合金属氧化物催化剂，脱硝效率高，寿命长，然而没有固定的操作条件，所用范围有限；浸渍法则简单易行，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料，并且操作简单，专利CN 103933971A公开的溶胶-凝胶法制备好载体后，采用共浸渍法将锰铈负载到TiO2载体上制备所得的催化剂，在低温下脱硝活性较好并且制备工艺简单，成本也比较低。故而改进浸渍法，使得催化剂低成本、易于制备的同时，在低温下具有高的NOx消除能力具有重大意义。
发明内容
本发明的目的就是提供一种NH3-SCR低温脱硝催化剂及其制备方法与应用，用于提供一种大孔径、大比表面积的Mn-Ce-Ox/TiO2催化剂，并解决现有NH3-SCR低温脱硝催化剂NOx消除能力较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种NH3-SCR低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)配制锰源及铈源的混合溶液，并加入柠檬酸搅拌均匀；
2)加入二氧化钛并加热搅拌至粘稠状；
3)将步骤2)所得产物依次经过干燥、煅烧、研磨过程后，即得到所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂。
进一步地，所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂为Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂，其中Mn、Ce、Ti之间的摩尔比为(0.4-0.8):(0.1-0.2):(0.5-1.5)。
进一步地，步骤1)中，所述的锰源为硝酸锰，所述的铈源为硝酸铈。
进一步地，步骤1)中，金属元素的总物质的量与柠檬酸的物质的量之比为1:(1-1.5)。
进一步地，步骤2)中，所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
进一步地，步骤2)中，所述的二氧化钛的粒径为35-45nm。
进一步地，步骤2)中，所述的加热搅拌中，加热温度为45-65℃。
进一步地，步骤3)中，所述的干燥过程中，干燥温度为80-110℃，干燥时间为10-14h；
所述的煅烧过程中，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为4-6h；
所述的研磨过程后，所得催化剂粒径为40-60目。
一种NH3-SCR低温脱硝催化剂，采用如上所述的方法制备而成，并可用于NH3-SCR低温脱硝反应，其中该反应的工艺条件包括：
1)催化反应温度为50-250℃；
2)N2为平衡气，NO的浓度为300-1000ppm，NH3的浓度为300-1000ppm，O2的浓度为3-10vol％；
3)混合气体的空速为40000-100000mL/(g·h)。
与现有技术相比，本发明选用市售的、规格化的TiO2作载体，方便易得；制备方法为柠檬酸络合辅助浸渍法，对普通浸渍法进行改进，具有操作简单、催化剂活性提高显著等优点；柠檬酸作为一种三元酸，分子中存在一个羟基和三个羧基，是一种常用的络合剂，能够有效地和金属离子络合，进而阻止金属离子的聚集，促进活性组分的高分散，并且柠檬酸络合辅助浸渍法制备的催化剂具有更大的比表面积，暴露更多的活性中心，进而有利于脱硝活性的提高；此外，催化剂具有较高的NOx消除能力，在125℃下即可达到100％的NOx转化率，在225℃时开始降低但仍保持92％的转化率，是一种比较简捷、安全、高效的新方法。
附图说明
图1为实施例1-5中所制备催化剂的NH3选择性催化还原NOx活性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂，其中Mn、Ce、Ti之间的摩尔比为(0.4-0.8):(0.1-0.2):(0.5-1.5)，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)配制硝酸锰及硝酸铈的混合溶液，并加入柠檬酸搅拌均匀；其中锰与铈总物质的量与一水合柠檬酸的物质的量之比为1:(1-1.5)；
2)加入粒径为35-45nm锐钛矿型二氧化钛并在45-65℃下搅拌至粘稠状；
3)将步骤2)所得产物在80-110℃下干燥10-14h，再在400-500℃下煅烧4-6h，最后经研磨后，即得到Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂。
所得Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂可用于NH3-SCR低温脱硝反应，其中该反应的工艺条件包括：
1)催化反应温度为50-250℃；
2)N2为平衡气，NO的浓度为300-1000ppm，NH3的浓度为300-1000ppm，O2的浓度为3-10vol％；
3)混合气体的空速为40000-100000mL/(g·h)。
以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种NH3-SCR催化剂Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)称取8.61g的硝酸锰(50％水溶液)与1.65g的硝酸铈溶于0.7mL去离子水中，搅拌混合均匀，得到硝酸锰及硝酸铈的混合溶液；
2)将6.51g一水柠檬酸加入至混合溶液中，并搅拌均匀；
3)加入3g粒径为40nm锐钛矿型二氧化钛，并在60℃下搅拌2h至粘稠状；
4)将步骤3)所得产物在105℃烘箱内干燥12h，然后将干燥过的样品放入马弗炉中，在500℃下煅烧5h，之后取出研磨，即得Mn-Ce-Ox/TiO2催化剂，记为MCT-CA。
实施例2：
一种NH3-SCR催化剂Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)称取8.61g的硝酸锰(50％水溶液)与1.65g的硝酸铈溶于0.7mL去离子水中，搅拌混合均匀，得到硝酸锰及硝酸铈的混合溶液；
2)加入3g粒径为40nm锐钛矿型二氧化钛，并在60℃下搅拌2h至粘稠状；
3)将步骤2)所得产物在105℃烘箱内干燥12h，然后将干燥过的样品放入马弗炉中，在500℃下煅烧5h，之后取出研磨，即得Mn-Ce-Ox/TiO2催化剂，记为MCT。
实施例3：
一种NH3-SCR催化剂Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)称取8.61g的硝酸锰(50％水溶液)与1.65g的硝酸铈溶于0.7mL去离子水中，搅拌混合均匀，得到硝酸锰及硝酸铈的混合溶液；
2)加入3g粒径为40nm锐钛矿型二氧化钛，并在室温下超声0.5h；
3)将步骤2)所得产物在105℃烘箱内干燥12h，然后将干燥过的样品放入马弗炉中，在500℃下煅烧5h，之后取出研磨，即得Mn-Ce-Ox/TiO2催化剂，记为MCT-U。
实施例4：
一种NH3-SCR催化剂Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)称取8.61g的硝酸锰(50％水溶液)与1.65g的硝酸铈并混合，得到硝酸锰及硝酸铈的混合物；
2)加入3g粒径为40nm锐钛矿型二氧化钛，并在室温下用研钵研磨0.5h；
3)将步骤2)所得产物在105℃烘箱内干燥12h，然后将干燥过的样品放入马弗炉中，在500℃下煅烧5h，之后取出研磨，即得Mn-Ce-Ox/TiO2催化剂，记为MCT-G。
实施例5：
一种NH3-SCR催化剂Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)称取8.61g的硝酸锰(50％水溶液)与1.65g的硝酸铈溶于0.7mL去离子水中，搅拌混合均匀，得到硝酸锰及硝酸铈的混合溶液；
2)将0.77gβ-环糊精加入至混合溶液中，并搅拌均匀；
3)加入3g粒径为40nm锐钛矿型二氧化钛，并在60℃下搅拌2h至粘稠状；
4)将步骤3)所得产物在105℃烘箱内干燥12h，然后将干燥过的样品放入马弗炉中，在500℃下煅烧5h，之后取出研磨，即得Mn-Ce-Ox/TiO2催化剂，记为MCT-CD。
实施例6：
本实施例用于评价实施例1-5中所制备的催化剂对NH3-SCR低温脱硝反应的催化活性，其中NH3-SCR低温脱硝反应过程包括：将催化剂置于固定床石英反应管(内径6nm，长度400nm)中，在常压下，以氮气作为载气，500ppm NO、500ppm NH3、5vol％O2，总流量为200mL/min，空速为80000mL/(g·h)的模拟烟气中测试催化剂(取40-60目)的脱硝活性，反应温度为50-250℃，结果如图1所示。
从图中可以看出，低温络合浸渍法制备所得的催化剂(MCT-CA)在125℃时NOx消除率就达到了最高点100％，并且持续到225℃降低时仍有92％转化率，与普通浸渍法(MCT)、超声辅助浸渍法(MCT-U)等制备的催化剂相比，不仅脱硝活性好，活性温窗也大。在催化剂的制备上络合浸渍在保证高的脱硝活性的同时，操作步骤少、参数易于控制、反应周期短简单、成本也较低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NH3-SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配制锰源及铈源的混合溶液，并加入柠檬酸搅拌均匀；
2)加入二氧化钛并加热搅拌至粘稠状；
3)将步骤2)所得产物依次经过干燥、煅烧、研磨过程后，即得到所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂为Mn-Ce-Ox/TiO2型催化剂，其中Mn、Ce、Ti之间的摩尔比为(0.4-0.8):(0.1-0.2):(0.5-1.5)。
3.根据权利要求1所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的锰源为硝酸锰，所述的铈源为硝酸铈。
4.根据权利要求1所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，金属元素的总物质的量与柠檬酸的物质的量之比为1:(1-1.5)。
5.根据权利要求1所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的二氧化钛的粒径为35-45nm。
7.根据权利要求1所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的加热搅拌中，加热温度为45-65℃。
8.根据权利要求1所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的干燥过程中，干燥温度为80-110℃，干燥时间为10-14h；
所述的煅烧过程中，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为4-6h。
9.一种NH3-SCR低温脱硝催化剂，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的NH3-SCR低温脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂用于NH3-SCR低温脱硝反应，该反应的工艺条件包括：
1)催化反应温度为50-250℃；
2)N2为平衡气，NO的浓度为300-1000ppm，NH3的浓度为300-1000ppm，O2的浓度为3-10vol％；
3)混合气体的空速为40000-100000mL/(g·h)。
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