CN112958063A - 一种脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱硝催化剂，所述化剂以孔径大小为50‑100μm的三维大孔钛金属为载体骨架，在骨架表面水热原位腐蚀获得5‑10μm的腐蚀孔，然后通过阳极氧化在骨架表面获得纳米阵列氧化膜，然互在骨架表面负载(MnCe)OX脱硝活性组分，获得高效三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂，属于脱硝催化剂领域。
技术背景
SCR 脱硝技术是目前使用最广泛的脱硝技术，反应在特定催化剂的作用下，还原剂选择性的使 NOx还原为无毒无害的氮气。根据还原剂可将 SCR 技术区分为 NH3-SCR、CHx-SCR、H2-SCR、CO-SCR。
活性组分：MnOx在低温段具有优秀的脱硝活性， Mn基氧化物催化剂因具有极高的低温脱硝性能而备受关注。其主要原因可能是Mn物种具有丰富的可变价态，作为活性组分的够提供自由电子。MnOX中不同价态Mn的d轨道上的电子处于半充满状态，四价Mn的电子轨道为3d3，二价Mn的电子轨道为3d5，d轨道上的电子非常容易迁移到氨气与氧气上，从而在NH3-SCR反应中具有极强的低温氧化还原能力。以MnOx作为催化剂，可以促使SCR反应在低于100oC时开始发生，并在100-200oC时取得非常良好的效果。研究发现MnOX的氧化态、晶体结构以及表面结构等多种因素共同决定着MnOX的催化性能。MnOX类催化剂的最大缺点在于抗毒能力有限，并且MnOX的价态复杂，对不定性的猛氧化物形态难以控制。大量的研究者的研究展现了单金属氧化物类催化剂组分的脱硝性能，提供了可靠的实验依据，为后续低温脱硝催化剂的研究奠定了基础。同时也面临着一些阻碍：对 H2O 和 SO2毒性的耐受性差以及高温 N2选择性低等。这些问题都给 Mn 基催化剂的工业化应用带来了挑战。如果克服了这些难题，Mn 基催化剂将有希望成为最有前景的低温 SCR 脱硝催化剂，所以提高 Mn 基催化剂的稳定性是降低脱硝工艺反应温度的研究重点。
对于单一组分的金属氧化物，在加入其他金属元素后能够增强脱硝效率。此外，有研究表明，其他元素的掺杂可以使样品获得更大的比表面积，从而有助于活性组分的均匀分散。甚至有些元素的掺杂可以增加表面酸性位点数量，可以增强 NH3的活化，并且表明酸度还可以抑制氨气在高温下的氧化，进一步提高催化剂的脱硝效率。所以复合金属型的催化剂可以通过调整掺杂不同元素来提高催化剂的选择性或者稳定性。
载体：催化剂载体不仅为活性组分提供支承，使催化剂具有合适的形状与粒度，还为催化剂提供适当的孔径和比表面积，并调节着催化剂的酸碱性。常用的载体主要有：金属氧化物载体、碳基载体、分子筛类载体等。
TiO2表面含有大量的羟基，利于含氮物质的吸附与还原，并且具有较高的热稳定性，常被用作低温选择性催化还原脱硝催化剂的载体，如喷雾干燥法制备Mn-Fe/TiO2催化剂，发现与湿法浸渍法相比，喷雾干燥法制备的催化剂的抗水抗硫性能被显着提高。此外，还发现喷雾干燥法能够改善表面还原性，提高比表面积，有利于增强 SCR 活性。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种高效、高比表面积脱硝催化剂，所述催化剂以孔径大小为50-100μm的三维大孔钛金属为载体骨架，在骨架表面水热原位腐蚀获得5-10μm的腐蚀孔，然后通过阳极氧化在骨架表面获得2-4μm厚的氧化膜，所述氧化膜为10-200nm的纳米孔道阵列，所述通过柠檬酸一步络合法在所述经过处理的骨架表面负载(MnCe)OX脱硝活性组分。
进一步的，所述脱硝催化剂的比表面积为140-180 m2/g，在100-125oC NOX的转化率高于99.9%。
进一步的，所述脱硝催化剂在500ppmNO，500ppmNH3，5vol％O2，5vol.% H2O和100ppm SO2，N2作为平衡气体，120oC条件下，NOX的转化率高于90%。
进一步的，所述所述三维大孔钛金属载体骨架经过表面清洁处理：（1）脱脂：25wt.%硅酸钠、20wt.%氢氧化钠、5 wt.%碳酸钠，温度65oC，搅拌清洗7min；（2）酸洗:30wt.%硝酸，3%氢氟酸，室温，1-3min；（3）水洗，去离子水冲洗。
进一步的，所述所述骨架表面水热原位腐蚀为将经过预处理的泡沫钛置于水热反应釜中，使用氮气排空反应釜中的氧气，在180-220oC下反应12-24h，水热反应溶液为1-1.5wt.%HF和0.3-0.5wt.%的苹果酸水溶液，水热溶液占反应釜体积的60-70%。
进一步的，所述所述阳极氧化的过程为：将经过水热腐蚀处理的泡沫钛为阳极，惰性金属为阴极，以0.2-0.3wt.%氟化铵和2-3wt.%水的乙二醇溶液为电解液，于电压为30-40V下阳极氧化处理30-40min。
进一步的，所述所述柠檬酸一步络合法的过程为：将经过阳极氧化处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在80-90oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
进一步的，所述所述硝酸锰和硝酸铈中的金属离子总浓度为1-3mol/L，所述Mn2+:Ce3+的摩尔比为1：1-3，所述金属离子：柠檬酸：聚乙二醇的摩尔比=1:（2-2.4）:（0.5-0.6）。
进一步的，所述将经过柠檬酸一步络合法处理的催化剂进行焙烧，焙烧参数：400-450oC下焙烧3-5h。
总体而言，本发明的脱硝催化剂的制备过程包括如下步骤：
（1）以泡沫钛为基材进行表面清洁预处理；
（2）将经过预处理的泡沫钛置于水热反应釜中，使用氮气排空反应釜中的氧气，所述水热反应溶液为氢氟酸和苹果酸的混合液，自然冷却，水洗、真空干燥。
（3）将经过步骤（2）处理的泡沫钛为阳极，惰性Pt片为阴极，再进行阳极氧化处理，阳极氧化结束后，水洗、干燥；
（4）将经过步骤（3）处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在80-90oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
（5）重复步骤（4）1-2次。
（6）将获得的泡沫钛焙烧处理，自然冷却，获得三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂。
关于本发明：
（1）选用的基材为泡沫钛，所述泡沫钛为三维大孔结构，孔径分布于50-100μm范围内，所述大孔结构有利于催化剂的气体扩散，为脱硝反应提供了有利的气固相反应场所，本发明泡沫材料优选阀金属，如钛泡沫金属、铝泡沫金属，所述阀金属更容易发生阳极氧化形成纳米孔道，优选泡沫钛金属，如附图1所示，三维大孔较为集中的分布于50-100μm。
（2）以泡沫钛为基材进行表面清洁预处理：表面清洁处理包括如下步骤：（1）脱脂：25wt.%硅酸钠、20wt.%氢氧化钠、5 wt.%碳酸钠，温度65oC，搅拌清洗7min；（2）酸洗:30wt.%硝酸，3%氢氟酸，室温，1-3min；（3）水洗，去离子水冲洗，由于油脂的存在会严重影响后续的腐蚀，即预处理的主要目的在于清洁钛材表面的油脂，通过酸洗中和脱脂液，最终获得清洁表面。
（3）将经过预处理的泡沫钛置于水热反应釜中，使用氮气排空反应釜中的氧气，所述水热反应溶液为氢氟酸和苹果酸的混合液，自然冷却，水洗、真空干燥。
所述水热参数：在180-220oC下反应12-24h，水热反应溶液为1-1.5wt.%HF和0.3-0.5wt.%的苹果酸水溶液，水热溶液占反应釜体积的60-70%。
选择水热主要是为了提高腐蚀的深度，如果在常温条件下，使用氢氟酸和苹果酸的混合液腐蚀钛，由于H和F之间的强结合力，使得HF选弱酸性，其腐蚀速度极慢，而且腐蚀主要以面腐蚀为主，无法点深度腐蚀，当然可以通过增加HF的浓度获得酸性，即在高浓度条件下发生HF+F-→HF2 -，即在高浓度下(如纯HF液)，腐蚀性极强，过强的酸性会完全溶解金属基材。而本发明采用水热处理，一方面，在水热条件下，低浓度的HF的酸性提高，且HF的小分子性，在高温高压条件下，向金属基材内部浸蚀，在三维泡沫钛表面性成腐蚀孔道，如附图2所示，三维泡沫钛表面性成腐蚀褶皱和腐蚀大孔道，所述孔道的存在有效的提高了三维泡沫钛的接触面积，接触面积的提高为后续阳极氧化形成纳米孔提高基材比表面积垫定极佳的基础，此外，由于HF之间的强结合力，仅通过水热提高其酸性的效果有限，需要通过混酸协同提高水热溶液的腐蚀性，其中柠檬酸的效果最为优选。
基于上述内容，本发明的水热处理的目的在于在钛材表面形成腐蚀孔道，降低钛材的表面粗糙度，进一步提高钛材的接触比表面积。
（4）将经过步骤（2）处理的泡沫钛为阳极，惰性Pt片为阴极，在进行阳极氧化处理，阳极氧化结束后，水洗、干燥。
极氧化液为含有0.2-0.3wt.%氟化铵和2-3wt.%水的乙二醇溶液，电压为30-40V，时间为30-40min。
通过阳极氧化，在钛材表面形成纳米孔道，所述孔道为10-200nm，厚度为2-4微米，如附图3所示，通过阳极氧化处理，三维泡沫钛基材的表面形成明显的氧化膜，所述氧化膜为纳米孔道结构，如附图4所示，通过将三维泡沫钛一个腐蚀孔放大，在其孔道的内部可以见到明显的阳极氧化剂纳米孔道阵列。
基于上述内容，本发明的阳极氧化的目的在于在经过水热腐蚀被扩撒的接触面积上形成为氧化膜，所述氧化膜的纳米孔道极大的提高了催化剂载体的比表面积，催化剂的比表面积的提高，会直接贡献于脱硝效率的提高，同样，所述纳米孔道也有利于活性组分与载体之间的强结合力。
（5）将经过步骤（3）处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在80-90oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
所述硝酸锰和硝酸铈中的金属离子总浓度为1-3mol/L，所述Mn2+:Ce3+的摩尔比为1：1-3。
所述金属离子：柠檬酸：聚乙二醇的摩尔比=1:（2-2.4）:（0.5-0.6）。
所述水泵抽真空的时间为20-30min，水浴温度为80-90oC。
所述步骤（4）的干燥参数： 120-130oC下干燥20-24h。
步骤（4）的焙烧参数：400-450oC下焙烧3-5h。
通过柠檬酸一步络合法，简单有效的或的MnCe氧化物，如附图5所示，三维泡沫钛材表面附着有MnCe氧化物，由于柠檬酸一步络合法在制备过程中会发生膨化作用，形成泡沫状MnCe氧化物，所述膨化的泡沫MnCe氧化物不容易负载于载体表面，形成需要使用空气吹扫泡沫钛表面，除去几乎完全没有结合力的泡沫MnCe氧化物，然后通过二次水泵填充，提高活性组分在催化剂表面的结合力，如附图6所示，活性组分明显提升，MnCe氧化物活性组分含量的提高，会显著提高脱硝的催化活性。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）本发明的三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂，具有多级孔道结构，泡沫镍提供三维大孔骨架，水热腐蚀提供腐蚀大孔，阳极氧化提供纳米结构。
（2）本发明的三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂脱硝效果好，具有极高的NOx转化率。
（3）本发明的三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂的比表面积可高达178 m2/g。
（4）抗水抗SO2性能强，在120oC，同时引入水蒸气和SO2后，三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂脱硝效率稳定在90%以上。
附图说明
图1为本发明泡沫钛的SEM图。
图2为本发明的泡沫钛经过水热腐蚀处理后的SEM图。
图3为本发明的水热腐蚀泡沫钛经过阳极氧化处理的TEM图。
图4为本发明的水热腐蚀泡沫钛经过阳极氧化处理的局部孔道TEM图。
图5为本发明的经过实施例2制备方法获得的脱硝催化剂TEM图。
图6为本发明的经过实施例3制备方法获得的脱硝催化剂TEM图。
图7为本发明催化剂在水蒸气和SO2引入条件下的脱硝催化活性。
具体实施方式
实施例1
一种脱硝催化剂，通过如下步骤制备：
（1）以泡沫钛为基材进行表面清洁预处理：表面清洁处理包括如下步骤：
（a）脱脂：25wt.%硅酸钠、20wt.%氢氧化钠、5wt.%碳酸钠，温度65oC，搅拌清洗7min。（b）酸洗:30wt.%硝酸，3%氢氟酸，室温，1min。
（c）水洗，去离子水冲洗。
（2）将经过预处理的泡沫钛置于水热反应釜中，使用氮气排空反应釜中的氧气，所述水热反应溶液为氢氟酸和苹果酸的混合液，自然冷却，水洗、真空干燥。
所述水热参数：在180oC下反应12h，水热反应溶液为1wt.%HF和0.3wt.%的苹果酸水溶液，水热溶液占反应釜体积的60%。
（3）将经过步骤（2）处理的泡沫钛为阳极，惰性Pt片为阴极，再进行阳极氧化处理，阳极氧化结束后，水洗、干燥。
所述阳极氧化液为含有0.2wt.%氟化铵和2wt.%水的乙二醇溶液，电压为30V，时间为30min。
（4）将经过步骤（3）处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在80oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
其中，干燥参数： 120oC下干燥20h。
其中，硝酸锰和硝酸铈中的金属离子总浓度为1mol/L，所述Mn2+:Ce3+的摩尔比为1：1。
所述金属离子：柠檬酸：聚乙二醇的摩尔比=1:2:0.5。
（5）重复步骤（4）1次。
（6）将获得的泡沫钛焙烧处理，自然冷却，所述焙烧参数：400oC下焙烧3h。
最终获得三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂。
实施例2
一种脱硝催化剂，通过如下步骤制备：
（1）以泡沫钛为基材进行表面清洁预处理：表面清洁处理包括如下步骤：
（a）脱脂：25wt.%硅酸钠、20wt.%氢氧化钠、5 wt.%碳酸钠，温度65oC，搅拌清洗7min。（b）酸洗:30wt.%硝酸，3%氢氟酸，室温，2min。
（c）水洗，去离子水冲洗。
（2）将经过预处理的泡沫钛置于水热反应釜中，使用氮气排空反应釜中的氧气，所述水热反应溶液为氢氟酸和苹果酸的混合液，自然冷却，水洗、真空干燥。
所述水热参数：在200oC下反应18h，水热反应溶液为1.25wt.%HF和0.4wt.%的苹果酸水溶液，水热溶液占反应釜体积的65%。
（3）将经过步骤（2）处理的泡沫钛为阳极，惰性Pt片为阴极，再进行阳极氧化处理，阳极氧化结束后，水洗、干燥。
所述阳极氧化液为含有0.25wt.%氟化铵和2.5wt.%水的乙二醇溶液，电压为35V，时间为35min。
（4）将经过步骤（3）处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在85oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
其中，干燥参数： 125oC下干燥22h。
其中，硝酸锰和硝酸铈中的金属离子总浓度为2mol/L，所述Mn2+:Ce3+的摩尔比为1：2。
所述金属离子：柠檬酸：聚乙二醇的摩尔比=1:2.2:0.55。
（5）重复步骤（4）1次。
（6）将获得的泡沫钛焙烧处理，自然冷却，所述焙烧参数：425oC下焙烧4h。
最终获得三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂。
实施例3
一种脱硝催化剂，通过如下步骤制备：
（1）以泡沫钛为基材进行表面清洁预处理：表面清洁处理包括如下步骤：
（a）脱脂：25wt.%硅酸钠、20wt.%氢氧化钠、5 wt.%碳酸钠，温度65oC，搅拌清洗7min。（b）酸洗:30wt.%硝酸，3%氢氟酸，室温，2min。
（c）水洗，去离子水冲洗。
（2）将经过预处理的泡沫钛置于水热反应釜中，使用氮气排空反应釜中的氧气，所述水热反应溶液为氢氟酸和苹果酸的混合液，自然冷却，水洗、真空干燥。
所述水热参数：在200oC下反应18h，水热反应溶液为1.25wt.%HF和0.4wt.%的苹果酸水溶液，水热溶液占反应釜体积的65%。
（3）将经过步骤（2）处理的泡沫钛为阳极，惰性Pt片为阴极，再进行阳极氧化处理，阳极氧化结束后，水洗、干燥。
所述阳极氧化液为含有0.25wt.%氟化铵和2.5wt.%水的乙二醇溶液，电压为35V，时间为35min。
（4）将经过步骤（3）处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在85oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
其中，干燥参数： 125oC下干燥22h。
其中，硝酸锰和硝酸铈中的金属离子总浓度为2mol/L，所述Mn2+:Ce3+的摩尔比为1：2。
所述金属离子：柠檬酸：聚乙二醇的摩尔比=1:2.2:0.55。
（5）重复步骤（4）2次。
（6）将获得的泡沫钛焙烧处理，自然冷却，所述焙烧参数：425oC下焙烧4h。
最终获得三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂。
实施例4
一种脱硝催化剂，通过如下步骤制备：
（1）以泡沫钛为基材进行表面清洁预处理：表面清洁处理包括如下步骤：
（a）脱脂：25wt.%硅酸钠、20wt.%氢氧化钠、5 wt.%碳酸钠，温度65oC，搅拌清洗7min。（b）酸洗:30wt.%硝酸，3%氢氟酸，室温，1-3min。
（c）水洗，去离子水冲洗。
（2）将经过预处理的泡沫钛置于水热反应釜中，使用氮气排空反应釜中的氧气，所述水热反应溶液为氢氟酸和苹果酸的混合液，自然冷却，水洗、真空干燥。
所述水热参数：在220oC下反应24h，水热反应溶液为1.5wt.%HF和0.5wt.%的苹果酸水溶液，水热溶液占反应釜体积的70%。
（3）将经过步骤（2）处理的泡沫钛为阳极，惰性Pt片为阴极，再进行阳极氧化处理，阳极氧化结束后，水洗、干燥。
所述阳极氧化液为含有0.3wt.%氟化铵和3wt.%水的乙二醇溶液，电压为40V，时间为40min。
（4）将经过步骤（3）处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在90oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
其中，干燥参数： 130oC下干燥24h。
其中，硝酸锰和硝酸铈中的金属离子总浓度为3mol/L，所述Mn2+:Ce3+的摩尔比为1：3。
所述金属离子：柠檬酸：聚乙二醇的摩尔比=1: 2.4: 0.6。
（5）重复步骤（4）1次。
（6）将获得的泡沫钛焙烧处理，自然冷却，所述焙烧参数： 450oC下焙烧5h。
最终获得三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂。
对比例1
一种脱硝催化剂，通过如下步骤制备：
（1）以泡沫钛为基材进行表面清洁预处理：表面清洁处理包括如下步骤：
（a）脱脂：25wt.%硅酸钠、20wt.%氢氧化钠、5 wt.%碳酸钠，温度65oC，搅拌清洗7min。（b）酸洗:30wt.%硝酸，3%氢氟酸，室温，2min。
（c）水洗，去离子水冲洗。
（2）将经过步骤（1）处理的泡沫钛为阳极，惰性Pt片为阴极，再进行阳极氧化处理，阳极氧化结束后，水洗、干燥。
所述阳极氧化液为含有0.25wt.%氟化铵和2.5wt.%水的乙二醇溶液，电压为35V，时间为35min。
（3）将经过步骤（2）处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在85oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
其中，干燥参数： 125oC下干燥22h。
其中，硝酸锰和硝酸铈中的金属离子总浓度为2mol/L，所述Mn2+:Ce3+的摩尔比为1：2。
所述金属离子：柠檬酸：聚乙二醇的摩尔比=1:2.2:0.55。
（4）重复步骤（3）1次。
（5）将获得的泡沫钛焙烧处理，自然冷却，所述焙烧参数：425oC下焙烧4h。
最终获得泡沫钛脱硝催化剂。
对比例2
一种脱硝催化剂，通过如下步骤制备：
（1）以泡沫钛为基材进行表面清洁预处理：表面清洁处理包括如下步骤：
（a）脱脂：25wt.%硅酸钠、20wt.%氢氧化钠、5 wt.%碳酸钠，温度65oC，搅拌清洗7min。（b）酸洗:30wt.%硝酸，3%氢氟酸，室温，2min。
（c）水洗，去离子水冲洗。
（2）将经过预处理的泡沫钛置于水热反应釜中，使用氮气排空反应釜中的氧气，所述水热反应溶液为氢氟酸和苹果酸的混合液，自然冷却，水洗、真空干燥。
所述水热参数：在200oC下反应18h，水热反应溶液为1.25wt.%HF和0.4wt.%的苹果酸水溶液，水热溶液占反应釜体积的65%。
（3）将经过步骤（2）处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在85oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
其中，干燥参数： 125oC下干燥22h。
其中，硝酸锰和硝酸铈中的金属离子总浓度为2mol/L，所述Mn2+:Ce3+的摩尔比为1：2。
所述金属离子：柠檬酸：聚乙二醇的摩尔比=1:2.2:0.55。
（4）重复步骤（3）1次。
（5）将获得的泡沫钛焙烧处理，自然冷却，所述焙烧参数：425oC下焙烧4h。
最终获得泡沫Ti泡沫脱硝催化剂。
催化剂的活性测试条件：
使用固定床微反应器来研究催化剂的活性。反应器为内径 10.0mm 的不锈钢管，在不锈钢中填入本发明的整体式催化剂，并将石英砂和石英棉放入反应管内以确保催化剂和热电偶之间的接触。模拟烟气的组成由 500ppmNO，500ppmNH3，和 5vol％O2，其中 N2作为平衡气体。总体积流量为 100mL/min，表示 GHSV 为 30,600h-1。使用傅里叶变换红外光谱 FTIR来测定 NO和 NH3的出口浓度，在 20℃至 400℃温度范围内评价催化剂的催化活性。使用以下公式计算 NO 转化率：
通过实施例2，实施例3，对比例1，对比例2进行催化活性测试，分别命名为S-2，S-2，D-1，D-2，如下表所示。
由上表可以直接得出，本发明制备的大孔-介孔脱硝催化剂的比表面积高，NH3-SCR催化活性高，S-2与S-3相比，活性组分的填充次数增多，明显增加的了活性组分的催化活性，但一定程度对堵塞阳极氧化的孔道，但活性组分的含量贡献依旧不可忽略。
D-1中取消了水热处理，使得泡沫钛表面腐蚀孔数量锐减，减少了进行阳极氧化的接触面，D-2中取消了阳极氧化，使得泡沫钛表面没有纳米孔，比表面降低至17 m2/g，可见本发明的水热处理形成腐蚀大孔，和阳极氧化形成纳米介孔对于催化剂比表面积的贡献不可或缺。
在活性测试中添加5%的水和100ppm的SO2进行活性测试，如图7所示，可见本发明的三维多孔(MnCe)OX/TiO2/泡沫Ti泡沫脱硝催化剂在 120℃下具有更好的抗水和抗硫性能，其中水蒸气的影响因素大于SO2，同时引入水蒸气和SO2后，方块S-3的转化率维持于92.3，三角S-2的转化率维持于90.1，当在反应器中取消水蒸气和SO2后，方块S-3的催化转化率能够完全恢复。
以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (9)
1.一种脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂以孔径大小为50-100μm的三维大孔钛金属为载体骨架，在骨架表面水热原位腐蚀获得5-10μm的腐蚀孔，然后通过阳极氧化在骨架表面获得2-4μm厚的氧化膜，所述氧化膜为10-200nm的纳米孔道阵列，所述通过柠檬酸一步络合法在所述经过处理的骨架表面负载(MnCe)OX脱硝活性组分。
2.如权利要求1所述的一种脱硝催化剂，其特征在于所述脱硝催化剂的比表面积为140-180 m2/g，在100-125oC NOX的转化率高于99.9%。
3.如权利要求1所述的一种脱硝催化剂，其特征在于所述脱硝催化剂在500ppmNO，500ppmNH3，5vol％O2，5vol.% H2O和100ppm SO2，N2作为平衡气体，120oC条件下，NOX的转化率高于90%。
4.如权利要求1所述的一种脱硝催化剂，其特征在于所述三维大孔钛金属载体骨架经过表面清洁处理：（1）脱脂：25wt.%硅酸钠、20wt.%氢氧化钠、5 wt.%碳酸钠，温度65oC，搅拌清洗7min；（2）酸洗:30wt.%硝酸，3%氢氟酸，室温，1-3min；（3）水洗，去离子水冲洗。
5.如权利要求1所述的一种脱硝催化剂，其特征在于所述骨架表面水热原位腐蚀为将经过预处理的泡沫钛置于水热反应釜中，使用氮气排空反应釜中的氧气，在180-220oC下反应12-24h，水热反应溶液为1-1.5wt.%HF和0.3-0.5wt.%的苹果酸水溶液，水热溶液占反应釜体积的60-70%。
6.如权利要求1所述的一种脱硝催化剂，其特征在于所述阳极氧化的过程为：将经过水热腐蚀处理的泡沫钛为阳极，惰性金属为阴极，以0.2-0.3wt.%氟化铵和2-3wt.%水的乙二醇溶液为电解液，于电压为30-40V下阳极氧化处理30-40min。
7.如权利要求1所述的一种脱硝催化剂，其特征在于所述柠檬酸一步络合法的过程为：将经过阳极氧化处理的泡沫钛浸泡于硝酸锰、硝酸铈溶液中，然后向其中加入柠檬酸、聚乙二醇的水溶液中，搅拌，并辅助有水泵抽真空，停止抽真空，接着在80-90oC水浴条件下缓慢蒸发为固体，干燥获得海绵状物质，泡沫钛包覆其中，取出泡沫钛，使用空气吹扫泡沫钛表面。
8.如权利要求7所述的一种脱硝催化剂，其特征在于所述硝酸锰和硝酸铈中的金属离子总浓度为1-3mol/L，所述Mn2+:Ce3+的摩尔比为1：1-3，所述金属离子：柠檬酸：聚乙二醇的摩尔比=1:（2-2.4）:（0.5-0.6）。
9.如权利要求1所述的一种脱硝催化剂，其特征在于将经过柠檬酸一步络合法处理的催化剂进行焙烧，焙烧参数：400-450oC下焙烧3-5h。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN103933971A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种低温脱硝催化剂及制备方法和应用 |
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| CN111569873A (zh) * | 2020-05-01 | 2020-08-25 | 赵玉平 | 一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂 |
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Patent Citations (4)
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