CN109433254B - 一种限域分子筛脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种限域分子筛脱硝催化剂及其制备方法，属于环境催化和环境污染治理领域。一种限域分子筛脱硝催化剂，该催化剂以分子筛为载体，金属氧化物为活性组分，通过共沉淀法将所述金属氧化物活性组分限域在分子筛的孔道内部，所述金属氧化物活性组分占催化剂的重量百分比为5％～60％。本发明的催化剂中，利用了分子筛具有规整孔道结构的优势，将金属氧化物限制在分子筛的孔道内，防止活性组分的中心原子硫酸化，经过干燥和焙烧，催化剂保持高度稳定性与抗硫性。该催化剂应用于选择催化还原NOx反应中，催化剂表现优异的SCR催化活性、高的N2选择性、高的抗硫性和稳定性，具有重要的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种限域分子筛脱硝催化剂及其制备方法，特别涉及一种处理固定源尾气(火电厂、水泥厂、炼油厂等)中NOx的选择催化还原NOx的催化剂，属于环境催化和环境污染治理领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中的主要污染物之一，不仅能引起酸雨、光化学烟雾及臭氧层破坏等问题，还会严重影响人体健康，危害人的生命。空气中的NOx主要来源于以工业锅炉和燃煤电厂烟气为主的固定源，以及机动车和船舶尾气为主的移动源。如何有效脱除这两类排放源所产生的NOx已经成为全球性的课题。
目前，脱硝工艺应用最广，技术最为成熟的主要是NH3选择性催化还原法(NH3-SCR)，通过向反应体系中额外添加还原剂，在催化剂的作用下，有选择性的将NOx还原为N2。
NH3-SCR技术的核心是催化剂，目前商用的催化剂多是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂。该类催化剂在实际使用过程中仍存在一定的问题：1)为了达到催化剂的工作温度，工业上必须将SCR反应器安装在脱硫除尘器之前才能保证催化剂的正常脱硝效率。由此带来的问题是，催化剂遭受粉尘和SO2的毒害作用较大。2)活性组分有毒，催化剂的成本较高，适用范围局限较大；3)在我国，很多已建锅炉系统，大多已经建有脱硫除尘装置，再建脱硝系统，必须对现有的锅炉系统进行改造，大大增加建筑投资成本。因此，积极开发具有良好活性、抗硫中毒性能的非钒基催化剂，形成适用于我国NOx控制要求的技术，具有重要的环境、经济和社会效益。
中国专利CN104722331A公开了一种Cu-SAPO-44微孔分子筛的制备方法及其作为NH3-SCR催化剂的应用，且该微孔分子筛负载催化材料具有优良的催化活性和水热稳定性。中国专利CN108435237A公开了一种采用固态离子交换法对分子筛载体进行改性制备了中低温NH3-SCR分子筛类催化剂，其具有较好的中低温SCR活性。但以上两个专利均通过离子交换法将金属离子交换在分子筛表面，而不是限制在分子筛的孔道内且均并未给出催化剂的抗SO2中毒特性，对实际应用具有一定局限性。
中国专利CN105749920A利用柠檬酸使两种或两种以上金属盐形成溶胶凝胶，通过焙烧形成新型复合氧化物，制备成具有一定抗硫性NH3-SCR催化剂。引入M，形成M/铬/铈三元复合氧化物，通过三者之间的协调作用提高复合氧化物的耐硫性。但该专利只给出了存在100ppmSO2的条件下，催化剂的抗SO2性能，并未给出停止通入SO2后，催化剂的脱硝活性是否存在可恢复性。
综述所述，制备一种同时具有较好抗硫性和中高温高活性SCR催化剂是本领域急需解决的技术问题，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃。该类型催化剂具有很好的吸附性能和灵活性，在制备中将活性组分限域在分子筛的孔道内，就能将活性组分的中心原子保护起来，防止硫酸化，提高催化剂的抗硫性能和脱硝活性。
发明内容
为解决上述技术中NH3-SCR催化剂存在的抗SO2、粉尘中毒能力差、活性组分中毒易失活等问题，本发明的目的在于提供一种限域分子筛脱硝催化剂及其制备方法，尤其是一种用于NH3-SCR反应中在中高温条件下仍具有较强抗SO2中毒能力、较高脱硝效率的限域分子筛催化剂，并且催化剂的制备方法简单，成本较低。
一种限域分子筛脱硝催化剂，该催化剂以分子筛为载体，金属氧化物为活性组分，通过共沉淀法将所述金属氧化物活性组分限域在分子筛的孔道内部，所述金属氧化物活性组分占催化剂的重量百分比为5％～60％。
本发明所述限域分子筛脱硝催化剂以分子筛为载体，金属氧化物为活性组分，所述金属氧化物活性组分绝大部分限域在分子筛的孔道内部，极少部分分散在分子筛表面。
上述技术方案中，优选所述分子筛为SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛中的一种。
上述技术方案中，优选所述金属氧化物为FeOX、MnOX、CuOX或CeOX中的一种或至少两种的组合；进一步地，优先为FeOx和/或MnOx。
本发明的另一目的是提供上述限域分子筛脱硝催化剂的制备方法。
一种限域分子筛脱硝催化剂的制备方法，包括下述工艺步骤：
(1)将金属氧化物前驱体与水混合，搅拌至完全溶解，制得前驱体溶液，金属氧化物前驱体溶液浓度为0.05mol/L～1.0mol/L；
(2)将分子筛分散到步骤(1)所得前驱体溶液中，室温搅拌12～24h，制得混合溶液，分子筛与混合溶液的比例为0.02g/ml～0.2g/ml；；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到步骤(2)所得混合溶液中，至pH为7～10，然后在40℃～50℃下，超声处理2～3h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)将步骤(4)所得到的固体样品在80～120℃下烘干10～24h，干燥后的样品在350℃～550℃的煅烧温度下煅烧3～8h，得到限域分子筛脱硝催化剂。
优选地，所述金属氧化物前驱体为金属氧化物相应的金属离子水溶性盐；进一步地，优选为硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐中的一种。
本发明相对现有技术具有如下的优点及有益效果：
1)本发明提供的限域分子筛催化剂在275℃～400℃温度范围内，NOX的转化率达到了97％以上，特别的，在200ppmSO2存在的情况下7h的抗硫实验(300℃，空速30000h-1)后，NOX的转化率稳定在了83％左右，且停硫后，NOX的转化率表现出良好的可恢复性能。
2)本发明将氧化物催化剂的优点与分子筛相结合，使用高比表面积的分子筛作为载体，为氮氧化物的吸附和反应提供了有效的表面，利用其具有规整孔道的特点将金属氧化物限域到分子筛载体的孔道中，保留金属氧化物高SCR活性同时，可以防止硫酸盐中毒，增强了催化剂的抗硫性能及脱硝活性。
3)本发明中的催化剂制备简单，成本较低，无污染。
附图说明
图1为实施例1所得FeOX-SSZ-13催化剂的TEM图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用氨水浓度为13.38mol/L。
实施例1
(1)将硝酸铁与水混合，搅拌至完全溶解，制得溶液(1)，硝酸铁溶液浓度为1.0mol/L；
(2)将SSZ-13分子筛分散到溶液(1)中，室温搅拌12h，制得混合溶液(2)，SSZ-13分子筛与混合溶液的比例为0.15g/ml；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到混合溶液(2)至pH为7，然后在40℃下，超声处理2h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)所得到的固体样品，在100℃下烘干12h；干燥后的样品在350℃的煅烧温度下煅烧3h，得到限域分子筛脱硝催化剂，标记为样品一。
实施例2
(1)将硝酸锰与水混合，搅拌至完全溶解，制得溶液(1)，硝酸锰溶液浓度为0.05mol/L；
(2)将ZSM-5分子筛分散到溶液(1)中，室温搅拌24h，制得混合溶液(2)，ZSM-5分子筛与混合溶液的比例为0.2g/ml；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到混合溶液(2)至pH为10，然后在50℃下，超声处理3h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)所得到的固体样品，在120℃下烘干24h；干燥后的样品在550℃的煅烧温度下煅烧8h，得到限域分子筛脱硝催化剂，标记为样品二。
实施例3
(1)将硝酸铜与水混合，搅拌至完全溶解，制得溶液(1)，硝酸铜溶液浓度为0.1mol/L；
(2)将SAPO-34分子筛分散到溶液(1)中，室温搅拌24h，制得混合溶液(2)，SAPO分子筛与混合溶液的比例为0.08g/ml；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到混合溶液(2)至pH为8，然后在40℃下，超声处理2h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)所得到的固体样品，在80℃下烘干24h；干燥后的样品在550℃的煅烧温度下煅烧3h，得到限域分子筛脱硝催化剂，标记为样品三。
实施例4
(1)将硝酸铈与水混合，搅拌至完全溶解，制得溶液(1)，硝酸铈溶液浓度为0.05mol/L；
(2)将SSZ-13分子筛分散到溶液(1)中，室温搅拌24h，制得混合溶液(2)，SSZ-13分子筛与混合溶液的比例为0.03g/ml；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到混合溶液(2)至pH为9，然后在50℃下，超声处理2h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)所得到的固体样品，在90℃下烘干20h；干燥后的样品在450℃的煅烧温度下煅烧8h，得到限域分子筛脱硝催化剂，标记为样品四。
实施例5
(1)将醋酸锰与水混合，搅拌至完全溶解，制得溶液(1)，醋酸锰溶液浓度为1.0mol/L；
(2)将ZSM-5分子筛分散到溶液(1)中，室温搅拌15h，制得混合溶液(2)，ZSM-5分子筛与混合溶液的比例为0.02g/ml；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到混合溶液(2)至pH为9，然后在40℃下，超声处理3h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)所得到的固体样品，在90℃下烘干15h；干燥后的样品在550℃的煅烧温度下煅烧5h，得到限域分子筛脱硝催化剂，标记为样品五。
实施例6
(1)将醋酸铁与水混合，搅拌至完全溶解，制得溶液(1)，醋酸铁溶液浓度为1.0mol/L；
(2)将SSZ-13分子筛分散到溶液(1)中，室温搅拌24h，制得混合溶液(2)，SSZ-13分子筛与混合溶液的比例为0.1g/ml；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到混合溶液(2)至pH为10，然后在50℃下，超声处理3h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)所得到的固体样品，在120℃下烘干24h；干燥后的样品在350℃的煅烧温度下煅烧3h，得到限域分子筛脱硝催化剂，标记为样品六。
实施例7
(1)将醋酸铈与水混合，搅拌至完全溶解，制得溶液(1)，醋酸铈溶液浓度为0.05mol/L；
(2)将SAPO-34分子筛分散到溶液(1)中，室温搅拌12h，制得混合溶液(2)，SAPO-34分子筛与混合溶液的比例为0.2g/ml；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到混合溶液(2)至pH为8，然后在40℃下，超声处理3h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)所得到的固体样品，在100℃下烘干24h；干燥后的样品在350℃的煅烧温度下煅烧3h，得到限域分子筛脱硝催化剂，标记为样品七。
实施例8
(1)将氯酸铜与水混合，搅拌至完全溶解，制得溶液(1)，氯酸铜溶液浓度为0.1mol/L；
(2)将SSZ-13分子筛分散到溶液(1)中，室温搅拌24h，制得混合溶液(2)，SSZ-13分子筛与混合溶液的比例为0.15g/ml；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到混合溶液(2)至pH为8，然后在50℃下，超声处理3h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)所得到的固体样品，在120℃下烘干12h；干燥后的样品在400℃的煅烧温度下煅烧5h，得到限域分子筛脱硝催化剂，标记为样品八。
将上述实施例1～8所得的样品一～八模拟烟气脱硝及抗硫测试。
模拟烟气脱硝测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为300mg，在50℃,100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃和450℃温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
模拟烟气抗硫测试表明，当空速为30000h-1，NO体积浓度为1000ppm，NH3/NO＝1.0，氧浓度为4％，SO2浓度为200ppm时，其余反应混合气为N2，催化剂的装载量为300mg，在300℃下通硫1h,2h,3h,4h,5h,6h,7h反应时间条件下，及停硫1h内催化剂还原氮氧化物的转化率见附表2。
表1
表2
Claims (3)
1.一种限域分子筛脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以分子筛为载体，金属氧化物为活性组分，通过共沉淀法将所述金属氧化物活性组分限域在分子筛的孔道内部，所述金属氧化物活性组分占催化剂的重量百分比为5%~60%；
所述限域分子筛脱硝催化剂按照下述工艺步骤制备：
(1)将金属氧化物前驱体与水混合，搅拌至完全溶解，制得前驱体溶液，金属氧化物前驱体溶液浓度为0.05mol/L~1.0mol/L；
(2)将分子筛分散到步骤（1）所得前驱体溶液中，室温搅拌12~24h，制得混合溶液，分子筛与混合溶液的比例为0.02g/ml~0.2g/ml；
(3)在搅拌的条件下，将氨水滴加到步骤（2）所得混合溶液中，至pH为7~10，然后在40℃~50℃下，超声处理2~3 h；
(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤洗涤，得到固体样品；
(5)将步骤（4）所得到的固体样品在80~120℃下烘干10~24 h，干燥后的样品在350℃~550℃的煅烧温度下煅烧 3~8 h，得到限域分子筛脱硝催化剂；
所述分子筛为SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛中的一种；
所述金属氧化物前驱体为金属氧化物相应的金属离子水溶性盐，所述金属离子水溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物为FeOX、MnOX、CuOX或CeOX中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物为FeOx和/或MnOx。
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