CN105797714A - 一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂为钬改性的锰钛复合氧化物，其中TiO2为载体，MnOx为活性物质，Ho2O3为改性剂。钬的改性使催化剂中引入了大量的酸性位，催化剂SCR脱硝性能显著提高，在150℃～390℃的温度范围内，氮氧化物转化率维持在98.0％以上；钬的改性提高了催化剂的高温稳定性能，使催化剂的氮气选择性显著提高，在150℃～360℃的温度窗口内，氮气选择性维持在98.5％以上。该催化剂具有制备方法简单易行、催化剂脱硝活性高、氮气选择性高的优点，可望应用于燃煤烟气中氮氧化物的低温选择性催化还原脱除，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于一种新型催化剂，具体地说是一种钬改性锰钛复合氧化物催化剂，该催化剂可用于燃煤烟气中氮氧化物的低温选择性催化还原脱除。
背景技术
日趋严重的雾霾是目前我国面临的最严重的环境问题，氮氧化物(NOx)是引起雾霾的主要污染物之一。NOx危害极大，其排放可以导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层损坏，并对人体健康和生态环境造成巨大危害。NOx主要来自于生产、生活中所用的煤、石油等燃料的燃烧。燃煤电厂是NOx的主要排放源之一，其NOx的控制除采用低氮燃烧外，还需采取燃烧后处理方法。目前工业上广泛应用的是选择性催化还原(SelectiveCatalyticReduction，SCR)技术。目前SCR技术所广泛采用的催化剂(如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2)的活性温度较高(300～400℃)，为满足其活性温度的需求，SCR脱硝反应器必须置于除尘器和脱硫装置之前，这样催化剂会受到高浓度烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质的中毒而过早失效，过高的温度还会使催化剂发生烧结失活，或发生NH3被氧化的副反应，此外烟气中的SO2也会导致催化剂中毒失活。低温SCR催化剂可以放置在除尘器和脱硫装置之后，既可减少飞灰等对催化剂的毒害作用，又可降低SO2造成的催化剂中毒失活，从而有效延长催化剂的使用寿命，是目前各国学者竞相研究的热点，极具研究价值。
由于锰氧化物(MnOx)在低温NH3-SCR反应中表现出较高的催化性能，所以锰氧化物是目前低温NH3-SCR催化剂的主要研究对象。然而，作为一种好的低温催化材料，锰氧化物还存在一些缺陷，主要表现在：①温度窗口较窄；②催化剂稳定性差；③比表面积小；④抗水抗硫性能较差。一些改性方法(如：将锰氧化物与其它氧化物复合，或者将锰氧化物负载到其它高比表面积载体上)可以有效改善单一锰氧化物的缺点，提升催化剂的整体性能。作为一种常见的催化剂载体，TiO2具有化学性质稳定、比表面积高、无毒无害、廉价等优点。已有研究证实，将锰氧化物与TiO2复合，或者将锰氧化物负载到TiO2上，可以大幅度改善催化剂的NH3-SCR脱硝性能或抗水抗硫性能。
最近有研究表明，通过引入第三种金属离子(如：Fe、Ni、Ce等)对锰钛复合氧化物(MnOx-TiO2)进行改性，可进一步提高或改善催化剂的性能(S.S.R.Putluru，L.Schill，A.D.Jensen，B.Siret，F.Tabaries，R.Fehrmann，Appl.Catal.B-Environ.2015，165，628；B.Thirupathi，P.G.Smirniotis，J.Catal.2012，288，74；S.M.Lee，K.H.Park，S.C.Hong，Chem.Eng.J.2012，195-196，323)。然而，作为一种重要的稀土元素，钬(Ho)改性锰钛复合氧化物目前仍未见研究报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种主要用于燃煤烟气中氮氧化物的低温选择性催化还原脱除的催化剂，该催化剂为钬改性的锰钛复合氧化物。
本发明的目的之二在于提供一种高活性钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法。该方法以二十二烷基三甲基氯化铵(BTAC)为表面活性剂和致孔剂，采用共沉淀法制备。其具体制备方法如下：
(1)在室温下将0.1～1.5g乙酸锰、0.1～0.9g硝酸钬、4.0～6.0g硫酸钛溶解在40～100mL的去离子水中，搅拌30min形成溶液A；
(2)在室温下将30～70mL浓度为10～40mmol/L的BTAC溶液与30～70mL质量分数为15～35％的氨水溶液混合形成溶液B；
(3)将溶液A逐滴滴入溶液B中，整个过程中持续搅拌，且以质量分数为15～35％的氨水溶液调节混合溶液的pH值，使其pH值始终维持在11；
(4)滴加完成后，继续搅拌3小时，然后离心分离出固体沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤三次以上，将得到的产物于110℃条件下干燥12小时；
(5)将干燥产物在马弗炉内煅烧，煅烧温度为400～550℃，升温速率为2℃/min，煅烧2～6小时后，即得到钬改性的锰钛复合氧化物催化剂。
本发明的催化剂的特征在于：该催化剂为钬改性的锰钛复合氧化物，Ho、Mn、Ti三种金属元素均匀分布，它们的摩尔比为Ho∶Mn∶Ti＝(0.01～0.07)∶(0.08～0.4)∶1；其中的Ho为正三价，MnOx为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，它们各自的摩尔百分含量为Mn2+∶Mn3+∶Mn4+＝(3～10％)∶(45～65％)∶(35～50％)，TiO2为锐钛矿型，呈正四价；催化剂中含有大量的3～20nm的中孔结构，使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为100～180m2/g。
本发明的催化剂制备方法的特征在于：以二十二烷基三甲基氯化铵为表面活性剂和致孔剂，采用共沉淀法制备。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)钬的改性使催化剂中引入了大量的酸性位，催化剂SCR脱硝性能显著提高，在150℃～390℃的温度窗口内，氮氧化物转化率维持在98.0％以上。
(2)钬的改性提高了催化剂的高温稳定性能，使催化剂的氮气选择性显著提高，在150℃～360℃的温度窗口内，氮气选择性维持在98.5％以上，且随着钬添加量的增多，催化剂的氮气选择性进一步提高。
(3)表面活性剂BTAC的加入可以很好控制TiO2的晶型为锐钛矿型，同时作为致孔剂，使催化剂中生成大量3～20nm的中孔结构，有效提高了催化剂的比表面积。
附图说明
[1]图1是按实施例1得到的钬改性锰钛复合氧化物催化剂形貌图(扫描电镜照片)。
[2]图2是按实施例1得到的钬改性锰钛复合氧化物催化剂的脱硝性能和氮气选择性测试结果图。
具体实施方式
实施例1：
按照本发明提出的制备方法钬改性的锰钛复合氧化物催化剂：
(1)在室温下将0.5g乙酸锰，0.27g硝酸钬，4.8g硫酸钛溶解在50mL的去离子水中形成溶液并搅拌30min形成溶液A；
(2)在室温下将50mL浓度为30mmol/L的BTAC溶液与50mL质量分数为25％的氨水溶液混合形成溶液B；
(3)将溶液A逐滴滴入溶液B中，整个过程中持续搅拌，且以质量分数为25％的氨水溶液调节混合溶液的pH值，使其pH值始终维持在11；
(4)滴加完成后，继续搅拌3小时，然后离心分离出固体沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤三次以上，将得到的产物于110℃条件下干燥12小时；
(5)将干燥产物在马弗炉内煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率为2℃/min，煅烧4小时后，得到钬改性的锰钛复合氧化物催化剂(催化剂形貌结构如图1所示，见说明书附图)。
该催化剂中Ho、Mn、Ti摩尔比为Ho∶Mn∶Ti＝0.03∶0.1∶1；Ho为正三价，MnOx为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，经检测它们各自的摩尔百分含量为Mn2+∶Mn3+∶Mn4+＝8.90％∶58.27％∶32.83％，TiO2为锐钛矿型，呈正四价；催化剂中含有大量的5～9nm的中孔结构，使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为129.35m2/g；此外，催化剂表面含有大量的acid和Lewisacid位。
催化剂活性测试采用固定床反应器，进气组成为NO：500ppm；NH3：500ppm；O2：5.0％；氮气为平衡气，催化剂的加入量0.6g，反应空间速率为36000h-1。
该催化剂的氮氧化物转化率和氮气选择性如图2所示(见说明书附图)，在150～390℃的温度区间内，氮氧化物转化率接近100％；在150℃～360℃的温度区间内，氮气选择性接近100％。
实施例2：
按照本发明提出的制备方法钬改性的锰钛复合氧化物催化剂：
(1)在室温下将0.6g乙酸锰，0.30g硝酸钬，4.2g硫酸钛溶解在50mL的去离子水中形成溶液并搅拌30min形成溶液A；
(2)在室温下将50mL浓度为25mmol/L的BTAC溶液与50mL质量分数为25％的氨水溶液混合形成溶液B；
(3)将溶液A逐滴滴入溶液B中，整个过程中持续搅拌，且以质量分数为25％的氨水溶液调节混合溶液的pH值，使其pH值始终维持在11；
(4)滴加完成后，继续搅拌3小时，然后离心分离出固体沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤三次以上，将得到的产物于110℃条件下干燥12小时；
(5)将干燥产物在马弗炉内煅烧，煅烧温度为520℃，升温速率为2℃/min，煅烧3.5小时后，得到钬改性的锰钛复合氧化物催化剂。
该催化剂中Ho、Mn、Ti摩尔比为Ho∶Mn∶Ti＝0.038∶0.14∶1；Ho为正三价，MnOx为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，经检测它们各自的摩尔百分含量为Mn2+∶Mn3+∶Mn4+＝5.57％∶54.10％∶40.33％，TiO2为锐钛矿型，呈正四价；催化剂中含有大量的4～10nm的中孔结构，使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为127.88m2/g；此外，催化剂表面含有大量的acid和Lewisacid位。
催化剂活性测试采用固定床反应器，进气组成为NO：500ppm；NH3：500ppm；O2：5.0％；氮气为平衡气，催化剂的加入量0.6g，反应空间速率为36000h-1。
该催化剂在150～390℃的温度区间内，氮氧化物转化率维持在98％以上；在150℃～360℃的温度区间内，氮气选择性维持在98.5％以上。
Claims (2)
1.一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂为钬改性的锰钛复合氧化物，Ho、Mn、Ti三种金属元素均匀分布，它们的摩尔比为Ho∶Mn∶Ti＝(0.01～0.07)∶(0.08～0.4)∶1；其中的Ho为正三价，MnOx为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，它们各自的摩尔百分含量为Mn2+∶Mn3+∶Mn4+＝(3～10％)∶(45～65％)∶(35～50％)，TiO2为锐钛矿型，呈正四价；催化剂中含有大量的3～20nm的中孔结构，使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为100～180m2/g。
2.如权利要求1所述的一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂，其制备方法的特征在于：以二十二烷基三甲基氯化铵为表面活性剂和致孔剂，采用共沉淀法制备，具体包含如下步骤：
(1)在室温下将0.1～1.5g乙酸锰、0.1～0.9g硝酸钬、4.0～6.0g硫酸钛溶解在40～100mL的去离子水中，搅拌30min形成溶液A；
(2)在室温下将30～70mL浓度为10～40mmol/L的BTAC溶液与30～70mL质量分数为15～35％的氨水溶液混合形成溶液B；
(3)将溶液A逐滴滴入溶液B中，整个过程中持续搅拌，且以质量分数为15～35％的氨水溶液调节混合溶液的pH值，使其pH值始终维持在11；
(4)滴加完成后，继续搅拌3小时，然后离心分离出固体沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤三次以上，将得到的产物于110℃条件下干燥12小时；
(5)将干燥产物在马弗炉内煅烧，煅烧温度为400～550℃，升温速率为2℃/min，煅烧2～6小时后，即得到钬改性的锰钛复合氧化物催化剂。
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