CN105289586A - 球状铈锰复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

球状铈锰复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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球状铈锰复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法和应用属于环境催化材料和环境保护技术领域。球状铈锰复合氧化物低温脱硝催化剂，其特征在于：原料组成表示为CexMn1-xO2，其中0.1≤x≤0.5。该球状复合氧化物催化剂采用水热法制备，其低温脱硝活性高，并且具有良好的抗水和抗硫性能，在空速为91,000h-1时，100～200℃范围内，氮氧化物的净化效率达90～98％。本发明的球状铈锰复合氧化物催化剂适用于燃煤电厂、工业锅炉、煅烧窑炉等排放氮氧化物的控制。

Description

球状铈锰复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种特殊的球状铈锰复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂适用于燃煤电厂、工业锅炉、煅烧窑炉等低温条件下氮氧化物(NOx)的消除，属于环境催化材料和大气污染控制技术领域。
背景技术
氮氧化物排作为一种典型的致霾污染物，是灰霾、光化学烟雾及大气酸沉降等一系列环境问题的重要根源，对环境质量和人类健康产生严重危害。因此，NOx控制已成为目前环境催化和大气污染控制技术领域中的研究热点。
NH3选择性催化还原(Selectivecatalyticreduction,SCR)技术是控制NOx排放的有效手段，SCR技术的核心是高性能催化剂的研制。目前，传统的钒钨钛(V2O5-WO3/TiO2)催化剂活性温度窗口在300～400℃范围内，该催化剂需安装在省煤器和空气预热器之间才能有效脱除NOx。此时由于烟气未作除尘处理，飞灰中杂质的毒化、烟尘的磨损冲刷、催化剂孔道堵塞以及高温环境，会导致催化剂易失活和烧结，缩短催化剂寿命，增加运行成本。因此，如果在脱硫除尘工序之后安置SCR系统(烟气温度通常低于200℃)，使催化剂在低温、低尘和低硫的环境下工作，可延长催化剂寿命，同时也可减少能源消耗。因此，如何研制适用于低温段的低温脱硝催化剂，实现催化剂在低温区间的高活性，并且具有良好的抗水和抗硫性能，决定着该技术能否广泛应用于我国燃煤电厂、工业锅炉、水泥窑炉等低温条件下NOx的消除。目前，高性能的低温脱硝催化剂是脱硝领域研究的热点和难点问题。
本发明通过水热法制备了一种具有特定球状结构的复合氧化物催化剂，该催化剂具有良好的低温脱硝性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单且对低温下氨选择性还原NOx具有高效率的复合氧化物催化剂及其制备方法。目前关于特定形貌的单一氧化物有较多报道，但是对具有特定形貌的复合氧化物的报道甚少。这是由于不同的金属离子在溶液体系的成核和生长动力学不同，使得复合氧化物的形貌难以有效控制。本发明通过在水热反应中加入碳酸铵，调控铈锰比例，在双金属碳酸盐分解产生CO2的过程中，通过非平衡相互扩散过程形成了具有球状结构的铈锰复合氧化物。球状铈锰复合氧化物中铈与锰间的协同作用变强，并且具有高的比表面积。从而制得了一种低温下对NOx催化消除活性高、抗水抗硫能力强的脱硝催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
通过水热法制备球状铈锰复合氧化物，其组成表示为CexMn1-xO2，其中0.1≤x≤0.5。
本发明提供了一种制备球状铈锰复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
(1)配制0.5～1.0mol/L的硝酸铈溶液，1～2mol/L的硝酸锰和5-8mol/L的碳酸铵溶液；
(2)取步骤(1)所得硝酸铈和硝酸锰溶液，30～40℃水浴搅拌20～60分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液在不断搅拌下加入碳酸铵溶液，碳酸铵的物质的量与铈锰双金属物质的量的比值在4～6之间，将所得混合液转移至水热反应釜中，在150℃条件水热反应12～36小时，然后降至室温；
(4)取步骤(3)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马弗炉中在400～500℃条件下焙烧4～8小时，制得球状铈锰复合氧化物催化剂。
所述的球状铈锰复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：用于燃煤电厂、工业锅炉或者煅烧窑炉等排放氮氧化物的消除。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明合成了具有特定的球状结构的双金属铈锰复合氧化物催化剂，制备方法简单，便于实现工业化生产；该催化剂在100～200℃范围内氮氧化物的净化效率达90～98％，并且具有良好的抗水和抗硫性能。
附图说明
图1是H2O和SO2对催化剂活性的影响。
图2是制备的产品SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1：Ce0.1Mn0.9O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取7.2ml0.50mol/L的硝酸铈溶液和16.2ml2.00mol/L的硝酸锰溶液,30℃水浴搅拌30分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入28.8ml5.00mol/L的碳酸铵溶液，将所得混合液转移至水热反应釜中，在150℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得球状铈锰复合氧化物催化剂。
实施例2：Ce0.2Mn0.8O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取7.2ml1.00mol/L的硝酸铈溶液和14.4ml2.00mol/L的硝酸锰溶液,40℃水浴搅拌60分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入30ml6.00mol/L的碳酸铵溶液，将所得混合液转移至水热反应釜中，在150℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得球状铈锰复合氧化物催化剂。
实施例3：Ce0.3Mn0.7O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取10.8ml1.00mol/L的硝酸铈溶液和25.2ml1.00mol/L的硝酸锰溶液,40℃水浴搅拌20分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入27ml8.00mol/L的碳酸铵溶液，将所得混合液转移至水热反应釜中，在150℃条件水热反应36小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在400℃条件下焙烧4小时，制得球状铈锰复合氧化物催化剂。
实施例4：Ce0.5Mn0.5O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取36.0ml0.50mol/L的硝酸铈溶液和9.0ml2.00mol/L的硝酸锰溶液,40℃水浴搅拌60分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入24ml6.00mol/L的碳酸铵溶液，将所得混合液转移至水热反应釜中，在150℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧8小时，制得球状铈锰复合氧化物催化剂。
实施例5(参比)：Ce0.7Mn0.3O2催化剂的制备
a)分别取25.2ml1.00mol/L的硝酸铈溶液和10.8ml1.00mol/L的硝酸锰溶液,40℃水浴搅拌20分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入28.8ml5.00mol/L的碳酸铵溶液，将所得混合液转移至水热反应釜中，在150℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得铈锰复合氧化物催化剂。
实施例6(参比)：Ce0.9Mn0.1O2催化剂的制备
a)分别取32.4ml1.00mol/L的硝酸铈溶液和3.6ml1.00mol/L的硝酸锰溶液,30℃水浴搅拌30分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入27.0ml8.00mol/L的碳酸铵溶液，将所得混合液转移至水热反应釜中，在150℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得铈锰复合氧化物催化剂。
实施例7：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.20克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为91,000h-1。活性评价温度范围为75～200℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例8：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.20克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为91,000h-1。活性评价温度范围为75～200℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例9：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.20克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为91,000h-1。活性评价温度范围为75～200℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例10：催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.20克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为91，000h-1。活性评价温度范围为75～200℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
表1.球状铈锰复合氧化物催化剂及参比催化剂活性评价结果
实施例11：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.20克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，5％H2O,50ppmSO2,用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为91,000h-1，活性评价温度为150℃。H2O和SO2对催化剂活性的影响见图1。

Claims (3)

1.球状铈锰复合氧化物低温脱硝催化剂，其特征在于：原料组成表示为CexMn1-xO2，其中0.1≤x≤0.5。
2.制备如权利要求1所述的球状铈锰复合氧化物低温脱硝催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
(1)配制0.5～1.0mol/L的硝酸铈溶液，1～2mol/L的硝酸锰和5-8mol/L的碳酸铵溶液；
(2)取步骤(1)所得硝酸铈和硝酸锰溶液，30～40℃水浴搅拌20～60分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液在不断搅拌下加入碳酸铵溶液，碳酸铵的物质的量与铈锰双金属物质的量的比值在4～6之间，将所得混合液转移至水热反应釜中，在150℃条件水热反应12～36小时，然后降至室温；
(4)取步骤(3)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马弗炉中在400～500℃条件下焙烧4～8小时，制得球状铈锰复合氧化物催化剂。
3.如权利要求1所述的球状铈锰复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：用于燃煤电厂、工业锅炉或者煅烧窑炉排放氮氧化物的消除。
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