CN116212856A - 水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法及得到的催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铈锰复合催化剂技术领域,具体涉及一种水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法及得到的催化剂和应用。本发明首先利用软模板法制备氧化锰VOCs催化剂。然后通过水热和煅烧，进一步得到铈锰复合氧化物。在该催化剂的制备过程中，表面活性剂在溶液中形成大量胶束球，高锰酸通过静电吸附到胶束球表面，为氧化锰成核生长提供大量位点。同时在煅烧阶段，这些胶束球全部分解，只留下少量导电的炭黑与氧化锰结合，提高了氧化锰的导电性。
Description
技术领域
本发明属于铈锰复合催化剂技术领域,具体涉及一种水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法及得到的催化剂和应用,可应用于工业上高温催化氧化分解有机挥发性气体，尤其是苯系物。
背景技术
挥发性有机气体(VOCs)是主要大气污染物，VOCs的排放严重危害了环境和人体健康。目前，VOCs的处理技术主要有物理吸附、吸收、焚烧、膜分离、生物降解及催化燃烧等，其中催化氧化技术因为其高分解率、低成本和基本无二次污染而被广泛使用及研究。而催化剂是催化氧化技术的关键，因此，有关于制备高性能、低成本的VOCs催化剂是目前研究的热点。
目前为止，VOCs催化氧化技术的催化剂大体分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂例如铂和钯高效、昂贵易失活。另一类是非贵金属氧化物催化剂，可分为单一金属氧化物和金属复合氧化物。单一金属氧化物的催化性能均不太理想，Co、Cr、Mn、Cu、Ni、Mo、V、Ti等金属氧化物均有催化活性。复合金属氧化物较单一金属氧化物催化性能有了很大的提高，其中Co-Mn-Cu、Cu-Mn-O、Ce-Mn-O等氧化物是报道最多的过渡金属氧化物，可以看出，其中锰类氧化物因其价格低廉、催化性能优异和对环境友好而被广泛的研究和关注。并且在近十年来研究发现，铈锰氧化物在一些情况下催化氧化甲苯类VOCs气体方面可以与贵金属催化剂的活性相媲美。但是目前市面上的铈锰催化剂还存在活性不足、易团聚和导电性差等问题，而这些缺点会直接阻碍铈锰催化剂的商业化应用，因此摸索出一种能进一步提升铈锰氧化物催化活性的低成本的工业化制备方法仍然是迫切需要解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法及得到的催化剂和应用。本发明针对现有贵金属VOCs催化剂价格昂贵、易失活等问题，对非贵金属催化剂制备工艺进行了创新，提供了性能突出，易于实现及生产的非贵金属铈锰(催化剂主要为铈锰氧化物)的VOCs催化剂，能够高效的分解VOCs中甲苯及苯系物。
本发明所提供的技术方案如下：
一种水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将一定量表面活性剂加入去离子水中，充分搅拌,超声分散均匀，形成胶束球；
2)向步骤1)制备得到的胶束球中加入适量的高锰酸钾，搅拌分散均匀，得到均匀的混合溶液；
3)向步骤2)制备得到的混合溶液中滴加足量的还原剂，充分搅拌，超声分散均匀，还原高锰酸根；
4)待常温反应后，静置，抽滤分离沉淀并用去离子水洗，烘干，得到粉末；
5)将步骤4)得到的粉末煅烧，然后研磨，得到氧化锰催化剂；
6)将步骤5)得到的氧化锰催化剂加入到一定量的铈盐溶液中，超声搅拌均匀，得到混合均匀的溶液；
7)将步骤6)得到的所述混合均匀的溶液加入到水热釜中，进行水热反应，反应后倒出反应液，过滤后洗涤烘干，得到粉末；
8)将步骤7)得到的所述粉末二次煅烧，得到铈锰催化剂。
上述技术方案利用软模板法制备高性能铈锰VOCs催化剂。
上述技术方案首先利用软模板法制备氧化锰VOCs催化剂。然后通过水热和煅烧，进一步得到铈锰复合氧化物。在该催化剂的制备过程中，表面活性剂在溶液中形成大量胶束球，高锰酸通过静电吸附到胶束球表面，为氧化锰成核生长提供大量位点。同时在煅烧阶段，这些胶束球全部分解，只留下少量导电的炭黑与氧化锰结合，提高了氧化锰的导电性。
软模版的存在大大提高了氧化锰的分散性，降低晶粒尺寸，并使得晶粒尺寸均一，提高了氧化锰的比表面积和活性位点，从而提高了氧化锰催化剂的性能。
之后通过硝酸铈等的添加，为氧化锰掺杂了适量铈元素，改善了锰氧化物的电位与活性，提高了催化剂性能及稳定性。
具体的，步骤1)中：
表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。非离子型表面活性剂为F127、脂肪酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯烷基胺，优选的，为F127。
表面活性剂的添加量为(0.1-1)g/L。表面活性剂的添加量过多或者过少都不会形成稳定的胶束球。
具体的，步骤2)中：高锰酸钾的添加量为(0.5-1)g/500mL，添加量过高会导致高锰酸根还原不完全，过低会导致正丁醇添加过多，造成浪费。
具体的，步骤3)中：
还原剂为正丁醇，在本发明的制备方法中，选用其他还原剂会有反应速率过快或过慢的问题。
还原剂与高锰酸钾的用量比为(3-6mL):1g，还原剂用量过高会导致正丁醇残留，过低会导致高锰酸根还原不完全。
具体的，步骤4)中，常温反应20-28h，静置0.5-1.5h。
具体的，步骤5)中：
煅烧的温度为500-700℃，采用该温度区间的原因在主要制备催化性能最好的晶型，温度过高或过低会导致制备出其他氧化物晶型；
煅烧时间为1.5-2.5h，煅烧时间过高会导致晶粒生长过大，过低会导致晶型形成的不完全；
升温速率是1.5-4.5摄氏度/分钟，升温速率过高会导致晶型形成不完全，过低会导致晶粒生长过大；
煅烧气氛为在空气条件下；
研磨后的材料的粒径为100纳米-200纳米，粒径过高会导致比表面积下降，催化活性降低。
具体的，步骤6)中：
铈盐为六水合硝酸铈，在本发明的制备方法中，选用其他铈盐会有无法在后续煅烧过程中分解完全的问题；
铈盐中铈的添加量为(0.78-3.86)g/L，铈原子会与锰原子争夺氧，同时会还原部分二氧化锰到低价态，过少得铈掺杂会减少锰的还原，降低氧空位，不利于催化活性提高，过高的铈掺杂会大量还原氧化锰，得到性能较差的一氧化锰，同样不利于催化性能提升。
具体的，步骤7)中：
水热釜内，溶液的体积占比为45-65％，过高会导致反应过程中压力过高发生危险，压力过小，压力达不到反应要求；
热反应温度为135-145摄氏度，过高会导致反应过程中压力过高发生危险，温度过低会导致压力过小，温度压力达不到反应要求；
反应时间为10-14h，高会导致反应产物团聚，过低会导致反应不完全。
具体的，步骤8)中：
煅烧温度为480-520摄氏度，过高或过低会导致得不到想要的晶型；
时间为1.5-2.5h，煅烧时间过高会导致晶粒生长过大，过低会导致晶型形成的不完全。
本发明还提供了上述方法制备得到的催化氧化甲苯的铈锰催化剂。
本发明所提供的催化剂因其纳米结构，具有优异的降解催化甲苯的性能，而且由于避免了使用贵金属催化剂，大大降低了制备成本，有利于工业化应用。
本发明还提供了催化氧化甲苯的铈锰催化剂应用，作为有机挥发性气体的高温催化氧化分解催化剂。
优选的，所述的有机挥发性气体为苯系物，例如甲苯。针对甲苯这样的有机挥发性气体，本发明的催化剂具有空速高、反应温度低、分解完全和可处理甲苯浓度高等优点。
附图说明
图1是本发明所提供的制备方法的一个流程示意图。
图2是没有添加CTAB(a)和添加了CTAB(b)的氧化锰样品SEM图。
图3是不同铈掺杂量样品性能。
图4是样品2的SEM图片。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法包括以下步骤：
步骤1：将一定量表面活性剂(例如阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，非离子型表面活性剂F127等)加入离子水中，充分搅拌超声分散均匀，形成胶束球；
表面活性剂的添加量需要适宜，过多或者过少都不会形成稳定的胶束球，具体添加量根据种类在0.1-1g/L范围波动。
步骤2：加入适量高锰酸钾，搅拌分散均匀后，让高锰酸根和胶束混合均匀；
添加高锰酸钾含量为0.5-1g/500mL，根据表面活性剂添加量做相应调整。
步骤3：向混合溶液中滴加正丁醇，充分搅拌，超声分散均匀，还原高锰酸根；
添加正丁醇为4-6ml，根据高锰酸钾添加量调整。
步骤4：常温反应后，静置，抽滤分离沉淀并去离子水洗，烘干；
反应条件为常温24h，静置1h，反应过程注意不间断的搅拌，使反应充分。
步骤5：将步骤4粉末煅烧，研磨后得到氧化锰催化剂。
煅烧温度为500-700摄氏度，时间为2h，升温速率是2摄氏度/分钟，空气条件下。
步骤6：将适量氧化锰催化剂加入到一定浓度的硝酸铈溶液中，超声搅拌均匀；
硝酸铈添加量为1.8-9g/L，注意搅拌超声均匀。
步骤7：将步骤6中混合均匀的溶液加入水热釜中，一定温度下水热反应，反应后倒出溶液，过滤洗涤烘干；
水热釜内胆体积为100mL，加入溶液体积为50mL，水热反应温度为140摄氏度，反应时间为12h。
步骤8：二次煅烧烘干后的粉末，得到复合的铈锰催化剂。
煅烧温度为500摄氏度，时间为2h，空气气氛。
下面分三个实施例对本发明的制方法作进一步详细的描述。
实施例1
将100mg CTAB加入500mL去离子水中，超声搅拌1h，加入0.5g高锰酸钾，继续搅拌0.5h，超声0.5h。向溶液中加入4mL正丁醇，室温搅拌24小时，陈化1h，抽滤取沉淀，去离子水洗3遍，烘干。500度煅烧2h，研磨后，得到氧化锰VOCs催化剂。将200mg氧化锰催化剂加入到1.8g/L的硝酸铈溶液中，超声搅拌均匀，混合均匀的溶液加入水热釜中，140摄氏度下水热反应12h，反应后倒出溶液，过滤洗涤烘干，500摄氏度空气气氛煅烧2h，得到复合铈锰催化剂。取100mg制备的催化剂加入检测装置，检测条件为甲苯浓度1000ppm，干净空气载气(无杂质，水蒸气等干扰)，空速60000mL/(g·h)，反应温度从150度到400度，每25度检测三次，取平均值，每个温度保温1h，待示数稳定后取值。经检测，催化剂在290度左右可以分解50％以上甲苯，360度左右完全分解(99％以上)。
对比例1
不添加CTAB，制备得到对比氧化锰，其制备过程如下：
0.79g高锰酸钾溶解于500ml去离子水中，搅拌30min，超声30min，加入3.7g(4.57ml)正丁醇，室温搅拌24小时，陈化1小时，沉淀过滤后去离子水洗涤，100度干燥24h。最后，500摄氏度加热3h(空气)，2度每分钟，得到二氧化锰。
添加CTAB，制备得到的对比氧化锰，其制备过程如下：
将200mg CTAB加入500mL去离子水中，超声搅拌1h，加入0.79g高锰酸钾，搅拌30min，超声30min，加入3.7g(4.57ml)正丁醇，室温搅拌24小时，陈化1小时，沉淀过滤后去离子水洗涤，100度干燥24h。最后，500摄氏度加热3h(空气)，2度每分钟，得到二氧化锰。
对比是否添加CTAB的纯氧化锰样品，如图2所示，图2的a部分中没有添加CTAB的氧化锰样品明显比图2的b部分中添加了CTAB的样品颗粒要大，而且粒径分布不均，这验证了CTAB在制备催化剂过程中为二氧化锰提供预成核位点的观点，降低了二氧化锰的粒径，使其生长更加均一。
实施例2
将1000mg CTAB加入500mL去离子水中，超声搅拌1h，加入0.5g高锰酸钾，继续搅拌0.5h，超声0.5h。向溶液中加入4mL正丁醇，室温搅拌24小时，陈化1h，抽滤取沉淀，去离子水洗3遍，烘干。500度煅烧2h，研磨后，得到氧化锰VOCs催化剂。将200mg氧化锰催化剂加入到5g/L的硝酸铈溶液中，超声搅拌均匀，混合均匀的溶液加入水热釜中，140摄氏度下水热反应12h，反应后倒出溶液，过滤洗涤烘干，500摄氏度空气气氛煅烧2h，得到复合铈锰催化剂。取100mg制备的催化剂加入检测装置，检测条件为甲苯浓度1000ppm，干净空气载气(无杂质，水蒸气等干扰)，空速60000mL/(g·h)，反应温度从150度到400度，每25度检测三次，取平均值，每个温度保温1h，待示数稳定后取值。经检测，催化剂在300度左右可以分解50％以上甲苯，370度左右完全分解(99％以上)。
实施例3
将200mg F127加入500mL去离子水中，超声搅拌1h，加入0.5g高锰酸钾，继续搅拌0.5h，超声0.5h。向溶液中加入4mL正丁醇，室温搅拌24小时，陈化1h，抽滤取沉淀，去离子水洗3遍，烘干。700度煅烧2h，研磨后，得到氧化锰VOCs催化剂。将200mg氧化锰催化剂加入到9g/L的硝酸铈溶液中，超声搅拌均匀，混合均匀的溶液加入水热釜中，140摄氏度下水热反应12h，反应后倒出溶液，过滤洗涤烘干，500摄氏度空气气氛煅烧2h，得到复合铈锰催化剂。取100mg制备的催化剂加入检测装置，检测条件为甲苯浓度1000ppm，干净空气载气(无杂质，水蒸气等干扰)，空速60000mL/(g·h)，反应温度从150度到400度，每25度检测三次，取平均值，每个温度保温1h，待示数稳定后取值。经检测，催化剂在300度左右可以分解50％以上甲苯，365度左右完全分解(99％以上)。
对比例2：
将200mg CTAB加入500mL去离子水中，超声搅拌1h，加入0.79g高锰酸钾，搅拌30min，超声30min，加入3.7g(4.57ml)正丁醇，室温搅拌24小时，陈化1小时，沉淀过滤后去离子水洗涤，100度干燥24h。最后，500摄氏度加热3h(空气)，2度每分钟，得到二氧化锰。然后将200mg氧化锰粉末加入含有不同重量的硝酸铈的水溶液中(0.091g，0.182g，0.456g，0.911g，去离子水含量均为50ml)。混合搅拌后水热140摄氏度12h，水热完过滤水洗，煅烧500摄氏度2h。制备的4个样品分别对应的命名为样品1、样品2、样品3和样品4，其催化甲苯的性能如图3所示。最好的样品2(对应硝酸铈用量为0.182g)性能在350摄氏度时可以达到95％的分解率。对样品2进行扫描电镜分析，如图4所示，可以看到，样品2是由很多粒径在100-200nm的较大颗粒组成的，同时在较大的颗粒上还有很多更小的小颗粒附着。可以推测，大颗粒是二氧化锰，上面附着的小颗粒是水热生成的二氧化铈，这种结构有利于防止二氧化锰团聚，同时加强了二氧化铈和二氧化锰的结合，有助于提高复合催化剂的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将一定量表面活性剂加入去离子水中，充分搅拌,超声分散均匀，形成胶束球；
2)向步骤1)制备得到的胶束球中加入适量的高锰酸钾，搅拌分散均匀，得到均匀的混合溶液；
3)向步骤2)制备得到的混合溶液中滴加足量的还原剂，充分搅拌，超声分散均匀，还原高锰酸根；
4)待常温反应后，静置，抽滤分离沉淀并用去离子水洗，烘干，得到粉末；
5)将步骤4)得到的粉末煅烧，然后研磨，得到氧化锰催化剂；
6)将步骤5)得到的氧化锰催化剂加入到一定量的铈盐溶液中，超声搅拌均匀，得到混合均匀的溶液；
7)将步骤6)得到的所述混合均匀的溶液加入到水热釜中，进行水热反应，反应后倒出反应液，过滤后洗涤烘干，得到粉末；
8)将步骤7)得到的所述粉末二次煅烧，得到铈锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中：
表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，非离子型表面活性剂为F127、脂肪酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯烷基胺；
表面活性剂的添加量为(0.1-1)g/L。
3.根据权利要求1所述的水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中：高锰酸钾的添加量为(0.5-1)g/500mL。
4.根据权利要求1所述的水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法，其特征在于，步骤3)中：
还原剂为正丁醇；
还原剂与高锰酸钾的用量比为(3-6mL):1g。
5.根据权利要求1所述的水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法，其特征在于，步骤5)中：
煅烧的温度为500-700℃；煅烧时间为1.5-2.5h；升温速率是1.5-4.5氏度/分钟；煅烧气氛为在空气条件下；
研磨后的材料的粒径为100纳米-200纳米。
6.根据权利要求1所述的水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法，其特征在于，步骤6)中：
铈盐为硝酸铈；
铈盐中铈的添加量为(0.78-3.86)g/L。
7.根据权利要求1所述的水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法，其特征在于，步骤7)中：
水热釜内，溶液的体积占比为45-65％；
热反应温度为135-145摄氏度，反应时间为10-14h。
8.根据权利要求1所述的水热法制备高性能催化氧化甲苯的铈锰催化剂的方法，其特征在于，步骤8)中：煅烧温度为480-520摄氏度，时间为1.5-2.5h。
9.一种根据权利要求1至8任一所述的方法制备得到的催化氧化甲苯的铈锰催化剂。
10.一种根据权利要求9所述的催化氧化甲苯的铈锰催化剂应用，其特征在于：作为有机挥发性气体的高温催化氧化分解催化剂。
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