CN113181902A - 富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法及其应用，该方法通过常温常压下高锰酸钾与葡萄糖、硝酸铈之间温和的氧化还原反应制备得到铈掺杂碳酸锰；将碳酸锰置于无氧氛围下热解制得富含锰缺陷四氧化三锰；通过调节铈元素含量可以有效调控四氧化三锰中金属缺陷浓度。本发明制备的富含金属缺陷的四氧化三锰作为催化剂，用于净化空气，金属缺陷含量越高，催化剂催化分解有机气态污染物的活性越高。

Description

富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及富含金属缺陷材料的制备方法及其应用，尤其涉及富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法和空气净化中的应用。
背景技术
随着社会的发展和人民生活水平的不断提高，人们对于空气质量问题越来越重视。在众多污染物中，挥发性有机化合物(VOCs)因其气味效应、感官刺激和慢性毒性而日益受到关注。为了解决VOCs的污染问题，国内外研究者开展了广泛的研究，目前常用的VOCs去除方法主要有物理吸附、低温等离子体降解、生物降解、热催化氧化、光催化氧化等。催化氧化法可将甲醛直接分解为二氧化碳与水，具有高效、无二次污染等特点，是一种可持续发展且环境友好的净化技术。催化氧化的基本原理为，催化剂通过活化空气中的氧气产生具有高氧化活性氧物种来氧化污染物，从而实现污染物的降解。对于催化氧化法，开发经济高效的催化分解材料是关键。近年来，在VOCs催化分解材料的研究上，锰氧化物因其较高的低温催化活性和低毒廉价优势，具有良好的应用前景。前期大量的研究表明，表面缺陷是多相催化反应的活性位点，对催化反应活性起到决定性作用。在锰氧化物中，通常存在氧缺陷和金属缺陷两大类。氧缺陷的作用已被广泛研究而有深入认识。但除氧缺陷外，制造金属缺陷也是显著提高催化性能的有效方法，因为金属缺陷可以改变周围氧原子的电子氛围和配位环境，从而可以显著增强金属缺陷周围氧原子的可移动性和活性。一方面，金属缺陷周围可以更易于产生氧缺陷；另一方面，金属缺陷周围会聚集大量的表面活性氧物种，进而提高催化反应效率。
虽然金属缺陷广泛的存在于金属氧化物中，但是由于缺少形成不饱和位点的内在驱动力，金属-氧键断裂困难，所以可控合成富含金属缺陷的催化剂，并对金属缺陷含量进行调控面临很大挑战。此外，金属缺陷的引入会大大增多活性位点，对于活性的提高是一个新的突破。因此，开发简单有效的方法制备调控富含金属缺陷的四氧化三锰具有重要的科学研究意义和实际应用价值。
发明内容
本发明针对上述问题提供了一种富含金属缺陷的四氧化三锰及制备方法，并在空气净化领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：配置高锰酸钾的水溶液；配置葡萄糖溶液；
S2：将S1中得到的葡萄糖溶液与高锰酸钾水溶液快速混合并剧烈搅拌，静置反应得到沉淀物；
S3：将S2中所得到的沉淀物经过过滤分离后烘干洗涤，得到碳酸锰材料；
S4：将S3中得到的碳酸锰在无氧氛围条件下热解，得到目标产物四氧化三锰。
优选地，在S1中，所述高锰酸钾与所述葡萄糖的质量比为1：0.05-0.6。
优选地，在S1中，所述葡萄糖溶液为葡萄糖的水溶液或者葡萄糖与硝酸铈混合水溶液。
优选地，所述葡萄糖与硝酸铈混合水溶液中，硝酸铈的含量按硝酸铈与高锰酸钾的摩尔比计，其摩尔比为：0-0.5。
优选地，在S2中，剧烈搅拌时间为5-60秒。
优选地，在S2中，静置反应时间为10-120分钟。
优选地，在S3中，烘干温度为60-300℃。
优选地，在S4中，所述的无氧氛围为氮气、氩气、氮气氩气混合气或者多种惰性气体的混合气。
优选地，在S4中，所述的热解温度为300-500℃，热解时间为1-5小时。
一种富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的应用，所述四氧化三锰催化剂用于净化空气中气体污染物；所述气体污染物为具有挥发性的有机污染物气体，具体为甲醛或者苯系物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过溶胶凝胶法，以高锰酸钾和葡萄糖为前驱体，在室温下制得碳酸锰，具有操作简单、反应条件温和等特点。
(2)本发明通过控制硝酸铈的引入量、热解氛围与温度来调控四氧化三锰的金属缺陷含量，成功构建出富含金属缺陷的结构，为制造金属缺陷提供了新的思路。
(3)本发明提供的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂，无氧氛围下热解铈元素掺杂碳酸锰会产生锰缺陷和氧缺陷，从而更有利于活化表面吸附氧，对提高催化剂活性有重要作用，本发明提供的富含金属缺陷的四氧化锰催化剂氧化分解甲醛的活性显著提升。
附图说明
图1为本发明的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法的流程图。
图2为实施例1制备的不同锰缺陷含量的四氧化三锰催化剂的XRD对比图；
图3为实施例1制备的不同锰缺陷含量的四氧化三锰催化剂的SEM对比图；
图4为实施例1制备的不同锰缺陷含量的四氧化三锰催化剂的甲醛转化率随反应温度变化的对比图；
图5为实施例1制备的不同锰缺陷含量的四氧化三锰催化剂在不同温度下分解甲醛的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。但凡未脱离本发明方案内容，依据本发明技术实质对以下实施例所做的任何简单修改和等同变化，均落在本发明的保护范围之内。
如图1所示，本发明提供了一种富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：配置高锰酸钾的水溶液；配置葡萄糖溶液；在配置各溶液前需要注意各个溶质的配比；
S2：将S1中得到的葡萄糖溶液与高锰酸钾水溶液快速混合并剧烈搅拌，静置反应得到沉淀物；常温搅拌和静置反应，是反应环境温和，操作简单，且不用另外准备需要的反应环境，制备更加简单。
S3：将S2中所得到的沉淀物经过过滤分离后烘干洗涤，得到碳酸锰材料；
S4：将S3中得到的碳酸锰在无氧氛围条件下热解，得到目标产物四氧化三锰。
优选地，在S1中，所述高锰酸钾与所述葡萄糖的质量比为1：0.05-0.6，如此能够保证充分发生反应并生成目标产物，避免由于配比过量导致产生其他不必要的产物，也不利于在反应后产生金属锰缺陷。
优选地，在S1中，所述葡萄糖溶液为葡萄糖的水溶液或者葡萄糖与硝酸铈混合水溶液。
优选地，所述葡萄糖与硝酸铈混合水溶液中，硝酸铈的含量按硝酸铈与高锰酸钾的摩尔比计，其摩尔比为：0-0.5。即根据高锰酸钾的水溶液中高锰酸钾的含量来确定硝酸铈的用量。铈元素的添加，更有利于产生富含金属缺陷的四氧化三锰。
优选地，在S2中，剧烈搅拌时间为5-60秒。剧烈搅拌时间过长，会影响高锰酸钾和葡萄糖的溶胶凝胶化过程，破坏碳酸锰凝胶的形成，因此搅拌时间不超过60秒。
优选地，在S2中，静置反应时间为10-120分钟。静止反应时间过长，会影响碳酸锰凝胶化过程，使得碳酸锰老化过度，不利于产生金属锰缺陷，因此限定的静置时间不宜超过120分钟。
优选地，在S3中，烘干温度为60-300℃。因为烘干温度过高，会使得碳酸锰在空气中部分热解，产生锰氧化物的杂相，故要保证烘干温度最高不超过300度。
优选地，在S4中，所述的无氧氛围为氮气、氩气、氮气氩气混合气或者多种惰性气体的混合气。采用惰性气氛，是为了碳酸锰在热解过程中不会与空气中的氧气反应发生氧化，有利于产生结晶性较好、Mn缺陷含量更高的四氧化三锰。
优选地，在S4中，由于热解温度过低，无法保证碳酸锰有效分解；热解温度过高，四氧化三锰会进一步脱氧热解产生其他锰氧化物。所以将热解温度为300-500℃，且热解时间为1-5小时。
一种富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的应用，所述四氧化三锰催化剂用于净化空气中气体污染物；所述气体污染物为具有挥发性的有机污染物气体，具体为甲醛或者苯系物，可以通过富含金属缺陷的四氧化三锰在较低的温度环境下直接催化具有挥发性的有机污染物气体，使其转化为二氧化碳和水，从而起到净化空气的作用。
为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。
实施例1：富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备
(一)富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂Mn3O4-VMn-1
制备方法如下：
1)将0.018mol高锰酸钾溶于50mL高纯水中，得到溶液A；
2)将0.006mol D-(+)-葡萄糖溶于20mL高纯水中，得到溶液B；
3)将B溶液快速倒入A溶液中，快速搅拌10秒，静置反应1小时，得到沉淀物；
4)将步骤3)所得沉淀物置于烘箱中，110℃烘干，得到干燥固体；
5)在步骤4)所得干燥固体中加入高纯水搅拌，再通过抽滤清洗，得到沉淀物碳酸锰；
6)将步骤5)所得碳酸锰置于管式炉中，在氮气氛围中，400℃下热解3小时，得到富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂Mn3O4-VMn-1。
(二)富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂Mn3O4-VMn-2
制备方法如下：
1)将0.018mol高锰酸钾溶于50mL高纯水中，得到溶液A；
2)将0.006mol D-(+)-葡萄糖与0.9mmol六水硝酸铈溶于20mL高纯水中，得到溶液B；
3)将B溶液快速倒入A溶液中，快速搅拌10秒，静置反应1小时，得到沉淀物；
4)将步骤3)所得沉淀物置于烘箱中，110℃烘干，得到干燥固体；
5)在步骤4)所得干燥固体中加入高纯水搅拌，再通过抽滤清洗，得到沉淀物碳酸锰；
6)将步骤5)所得碳酸锰置于管式炉中，在氮气氛围中，400℃下热解3小时，得到富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂Mn3O4-VMn-2；
(三)富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂Mn3O4-VMn-3
制备方法如下：
1)将0.018mol高锰酸钾溶于50mL高纯水中，得到溶液A；
2)将0.006mol D-(+)-葡萄糖与1.8mmol六水硝酸铈溶于20mL高纯水中，得到溶液B；
3)将B溶液快速倒入A溶液中，快速搅拌10秒，静置反应1小时，得到沉淀物；
4)将步骤3)所得沉淀物置于烘箱中，110℃烘干，得到干燥固体；
5)在步骤4)所得干燥固体中加入高纯水搅拌，再通过抽滤清洗，得到沉淀物碳酸锰；
6)将步骤5)所得碳酸锰置于管式炉中，在氮气氛围中，400℃下热解3小时，得到富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂Mn3O4-VMn-3。
(四)检测
图2为制备的不同金属缺陷含量的四氧化三锰催化剂的XRD测试图，由图2可见，Mn3O4-VMn-1样品的衍射峰与四氧化三锰标准卡片(JCPDS PDF#24-0734)基本一致。Mn3O4-VMn-2与Mn3O4-VMn-3样品由于引入的铈元素，所以在XRD谱图中还能观察到CeO2(JCPDS PDF#34-0394)的特征峰，其主要晶型还是四氧化三锰。从图3SEM图可见，样品为纳米球形颗粒组成的四方体结构。元素分析见表1，制备样品的Mn/O比低于化学计量比Mn3O4，说明了锰缺陷的存在，并且通过改变硝酸铈的加入量可以有效调控Mn3O4催化剂的锰缺陷含量。
表1制备样品的锰氧摩尔比
Figure BDA0003030196910000091
实施例2应用
(一)不同锰缺陷含量的四氧化三锰催化剂催化分解性能以甲醛作为目标污染物，评价不同锰缺陷含量的四氧化三锰的催化分解性能。性能评价通过一套连续流动固定床反应器进行，过程为：取100mg四氧化三猛催化剂(40-60目)置于石英管固定床反应器中，通过反应器的气体流量为100mL/min，甲醛浓度约为80ppm，载气为21％O2/79％N2的合成空气，对应的GHSV大约是30L/gcat·h，测试温度是25℃-130℃，甲醛的转化率通过最后产生的二氧化碳进行计算，如下所示：甲醛转化率
Figure BDA0003030196910000092
其中[HCHO]in为甲醛入口处的初始浓度，[CO2]out为出口CO2的浓度，通过气相色谱进行测定。如图4所示，本发明的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂催化活性优异，并且随着催化剂金属缺陷含量的增加，催化性能也有所提升。具有最多锰缺陷的样品Mn3O4-VMn-3的甲醛完全转化温度仅70℃。
(二)不同锰缺陷含量的四氧化锰催化剂催化分解稳定性
以甲醛作为目标污染物，评价不同锰缺陷含量的四氧化三锰的催化分解稳定性。催化剂的催化活性通过一套连续流动固定床反应器进行评价，实验过程为：取100mg四氧化三锰催化剂(40-60目)置于石英管反应器中，通过反应器的气体流量为100mL/min，甲醛浓度约为80ppm，载气为21％O2/79％N2的合成空气，对应的GHSV大约是30L/gcat·h，测试温度分别是70℃、90℃、110℃，甲醛的转化率通过最后产生的CO2进行计算，如下所示：甲醛转化率
Figure BDA0003030196910000101
Figure BDA0003030196910000102
其中[HCHO]in为甲醛入口处的初始浓度，[CO2]out为出口二氧化碳的浓度，通过气相色谱进行测定。如图5所示，三个样品分别在各自完全转化温度下的甲醛转化率随时间的变化，可以看出本发明制备的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂非常稳定，在24小时稳定性测试过程中，甲醛转化率稳定保持在100％，甲醛催化分解性能优异。
由上所述，本发明的一种富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法及其应用，在室温下制得碳酸锰，具有操作简单、反应条件温和等特点；通过控制硝酸铈的引入量、热解氛围与温度来调控四氧化三锰的金属缺陷含量，成功构建出富含金属缺陷的结构，为制造金属缺陷提供了新的思路；富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂，在无氧氛围下热解铈元素掺杂碳酸锰会产生锰缺陷和氧缺陷，从而更有利于活化表面吸附氧，对提高催化剂活性有重要作用，本发明提供的富含金属缺陷的四氧化锰催化剂氧化分解甲醛的活性显著提升。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：配置高锰酸钾的水溶液；配置葡萄糖溶液；
S2：将S1中得到的葡萄糖溶液与高锰酸钾水溶液快速混合并剧烈搅拌，静置反应得到沉淀物；
S3：将S2中所得到的沉淀物经过过滤分离后烘干洗涤，得到碳酸锰材料；
S4：将S3中得到的碳酸锰在无氧氛围条件下热解，得到目标产物四氧化三锰。
2.如权利要求1所述的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征在于：在S1中，所述高锰酸钾与所述葡萄糖的质量比为1：0.05-0.6。
3.如权利要求1所述的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征在于：在S1中，所述葡萄糖溶液为葡萄糖的水溶液或者葡萄糖与硝酸铈混合水溶液。
4.如权利要求3所述的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖与硝酸铈混合水溶液中，硝酸铈的含量按硝酸铈与高锰酸钾的摩尔比计，其摩尔比为：0-0.5。
5.如权利要求1所述的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征在于：在S2中，剧烈搅拌时间为5-60秒。
6.如权利要求1所述的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征在于：在S2中，静置反应时间为10-120分钟。
7.如权利要求1所述的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征在于：在S3中，烘干温度为60-300℃。
8.如权利要求1所述的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征在于：在S4中，所述的无氧氛围为氮气、氩气、氮气氩气混合气或者多种惰性气体的混合气。
9.如权利要求1所述的富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征在于：在S4中，所述的热解温度为300-500℃，热解时间为1-5小时。
10.一种富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的应用，其特征在于：所述四氧化三锰催化剂用于净化空气中气体污染物；所述气体污染物为具有挥发性的有机污染物气体，具体为甲醛或者苯系物。
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