CN114011446A - 一种碱金属改性的碳酸锰催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将锰源与有机配体完全溶解于溶剂中，得到混合溶液；步骤2，将混合溶液转移至反应釜中在预定温度下反应预定时间，得到反应产物；步骤3，将反应产物洗涤、干燥，得到固体锰基金属有机骨架催化剂；步骤4，利用碳酸氢盐溶液对固体锰基金属有机骨架催化剂进行改性，搅拌、洗涤、干燥得到碱金属改性的碳酸锰催化剂。其孔径为3.5～5.9nm，比表面积为109～332m2/g。本发明还公开了一种利用本发明的制备方法制备得到的一种碱金属改性的碳酸锰催化剂及其在催化VOCs中的应用，表明本发明的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中表现出非常好的性能，特别是具有很好的抗水性。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染防治净化技术领域，具体涉及一种碱金属改性的碳酸锰催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，环境问题备受全球关注。其中挥发性有机物(VOCs)，作为重要污染物之一，其种类繁多，主要包括烃类(烷烃、烯烃、炔烃、环烃)、芳香族、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、胺类、腈类等有机化合物。当前，电子、化工、石油化工、涂料、印刷、涂装、家具、皮革等行业已经成为我国VOC重点排放源。由于VOCs对环境和人体都会产生巨大的危害，并其挥发性强，涉及行业广，无组织排放和低效除污的特征十分明显，所以加强重点行业的VOCs综合治理显得尤为重要。特别的，这些重点行业的VOCs排放过程中一般含有水蒸气，因此研究高湿度条件下的VOCs治理也有重要意义。
VOCs最终处理技术可以分为两类。第一种是使用吸收，吸附和膜分离等物理技术的回收方法，第二种是使用化学方法的回收方法，化学反应生物反应等将VOCs分解为无毒且环保的化学方法，主要包括光催化方法、生物降解方法、催化氧化方法，等离子体处理方法。其中，一些方法存在技术和经济上的问题。比如：吸附法的吸收剂必须妥善处理，否则会造成环境二次污染。光催化方法在处理高浓度VOCs时的效率不高。生物降解法的主要缺点是在面对高浓度VOCs时去除率低，生物降解性差和难以完全降解。与这些技术相比，催化氧化法是旨在通过在比直接燃烧法更低的温度下氧化催化剂表面上的VOCs来净化有害废气的方法。该方法适用于在高温下处理易燃或可降解有机气体。该方法的优点是能耗低，工艺较简单，安全性高，适用性广，辅助燃料消耗低。
一般催化剂的活性组分大多使用贵金属，催化剂生产成本高。而碱金属改性的碳酸锰同样具有优异的催化性能，但一般的碱金属改性的碳酸锰制备方法周期较长，时间成本大。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种碱金属改性的碳酸锰催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供了一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将锰源与有机配体完全溶解于溶剂中，得到混合溶液；步骤2，将混合溶液转移至反应釜中在预定温度下反应预定时间，得到反应产物；步骤3，将反应产物洗涤、干燥，得到固体锰基金属有机骨架催化剂；步骤4，利用碳酸氢盐溶液对固体锰基金属有机骨架催化剂进行改性，搅拌、洗涤、干燥得到碱金属改性的碳酸锰催化剂。其中，碱金属改性的碳酸锰催化剂的孔径为3.5～5.9nm，比表面积为109～332m2/g。
在本发明提供的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，锰源为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰以及乙酸锰中的任意一种，有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、对偏苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、草酸以及琥珀酸中的任意一种。锰源与所述有机配体的比例为1：0.5～1：3。
在本发明提供的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及乙二醇中的任意一种或几种。
在本发明提供的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。预定温度为100～150℃，预定时间为1～4h。
在本发明提供的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，搅拌的温度为20～80℃，搅拌的时间为0.5～4h。
在本发明提供的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，碳酸氢盐溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钙溶液、碳酸氢钡溶液以及碳酸氢镁溶液中的任意一种。
在本发明提供的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，碳酸氢盐溶液的浓度为0.2～2mol/L。
本发明还提供了一种碱金属改性的碳酸锰催化剂，具有这样的特征：利用本发明的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用，具有这样的特征：应用的具体方法为：碱金属改性的碳酸锰催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行。将一定量碱金属改性的碳酸锰催化剂进行压片处理，在20～40目的筛网中过筛后，充在内径为4mm的石英反应管内，反应温度由热电偶检测，VOCs的进气和出气浓度通过气相色谱仪在线分析检测。
在本发明提供的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用中，还可以具有这样的特征：VOCs的浓度在100～1500ppm之间，气体总流速在50～1000ml/min之间，气体的含水率在0～20％之间。VOCs为烃类、芳香族、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、以及胺类化合物中的任意一种。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，首先将锰源与有机配体完全溶解于溶剂中，得到混合溶液；然后将混合溶液转移至反应釜中在预定温度下反应预定时间，得到反应产物；然后将反应产物洗涤、干燥，得到固体锰基金属有机骨架催化剂；最后利用碳酸氢盐溶液对固体锰基金属有机骨架催化剂进行改性，搅拌、洗涤、干燥得到碱金属改性的碳酸锰催化剂。其中，碱金属改性的碳酸锰催化剂的孔径为3.5～5.9nm，比表面积为109～332m2/g。
上述过程采用异位后处理法制备碱金属改性的碳酸锰催化剂不仅节省了催化剂的制备时间成本，还由于没有贵金属元素而节省了生产成本。
且本发明的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中表现出非常好的性能，特别是具有很好的抗水性，即本发明的催化剂在高湿度的条件下对甲苯等VOCs具有高活性。
附图说明
图1是本发明的实施例1中钠改性的碳酸锰催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明的实施例1中钠改性的碳酸锰催化剂的N2吸附-脱附图；
图3是本发明的实施例1中钠改性的碳酸锰催化剂的孔径分布图；
图4是本发明的实施例1中钠改性的碳酸锰催化剂的TEM图；
图5是本发明的实施例1中在无水和有水条件下的钠改性的碳酸锰催化剂的甲苯催化氧化活性随反应温度变化曲线；以及
图6是本发明的实施例1中钠改性的碳酸锰催化剂的催化稳定性结果图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种碱金属改性的碳酸锰催化剂及其制备方法和应用作具体阐述。
以下实施例中所采用的的化学试剂和仪器均为市售。
<实施例1>
在本实施例中，提供了一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法及其应用。
本实施例所涉及的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将硝酸锰与均苯三甲酸按照1：1的比例完全溶解于甲醇中，得到混合溶液；
步骤S2，将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在120℃下反应2h，得到反应产物；
步骤S3，将反应产物洗涤、干燥，得到固体锰基金属有机骨架催化剂；
步骤S4，将固体锰基金属有机骨架催化剂在25℃下，在浓度为1mol/L碳酸氢钠溶液中搅拌2h，然后用水洗涤，干燥，得到钠改性的碳酸锰催化剂。其中，固体锰基金属有机骨架催化剂和碳酸氢钠溶液的比例为1g：80mL。
图1是本实施例中钠改性的碳酸锰催化剂的X射线衍射图。
如图1所示，用NaHCO3溶液处理的样品为碳酸锰。24.2°、31.36°、37.5°、41.4°、45.18°和51.4°的峰分别对应于MnCO3的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)和(108)晶面。
图2是本实施例中钠改性的碳酸锰催化剂的N2吸附-脱附图。
如图2所示，等温线显示具有H3磁滞回线的IV型图案，表明钠改性的碳酸锰催化剂是介孔材料。
图3是本实施例中钠改性的碳酸锰催化剂的孔径分布图。
如图3所示，钠改性的碳酸锰催化剂的孔径为3.6～5.7nm。
图4是本实施例中钠改性的碳酸锰催化剂的TEM图。
如图4所示，钠改性的碳酸锰催化剂的(104)晶面的晶格间距为0.282nm，比标准卡片上碳酸锰的对应晶面的晶格间距0.285nm要小，说明钠掺杂碳酸锰的方式是钠部分取代了碳酸锰中的锰。
在本实施例中，碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程为：
碱金属改性的碳酸锰催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径4mm的玻璃U型管。
将100mg碱金属改性的碳酸锰催化剂进行压片处理，在20～40目的筛网中过筛后，充在内径为4mm的石英反应管内，反应温度由热电偶检测。
VOCs的组成信息为：1000ppm，20％O2，80％Ar，气体流速为50ml/min，进气和出气浓度通过气相色谱仪在线分析检测，反应30min后产物气体的甲苯经气相色谱仪在线分析，反应活性通过甲苯的转化率表示。
图5是本实施例中在无水和有水条件下的钠改性的碳酸锰催化剂的甲苯催化氧化活性随反应温度变化曲线。
如图5所示，活性测试表明，使用本方法制备的钠改性的碳酸锰催化剂在215℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性。
图6是本实施例中钠改性的碳酸锰催化剂的催化稳定性结果图。
如图6所示，本方法制备的钠改性的碳酸锰催化剂具有良好的稳定性。
<实施例2>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于锰源为氯化锰，有机配体为对苯二甲酸，氯化锰与对苯二甲酸的比例为1:0.5。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在219℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例3>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于锰源为硫酸锰，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸，硫酸锰与2,5-二羟基对苯二甲酸的比例为1：2。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在221℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例4>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于锰源为乙酸锰，溶剂为乙醇，乙酸锰与均苯三甲酸的比例为1:3。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在224℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例5>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于有机配体为丁二酸，溶剂为乙醇。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在218℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例6>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于有机配体为对偏苯三甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在226℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例7>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于有机配体为1,2,3,4-丁烷四羧酸，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺溶液。在反应釜中的预定反应温度为100℃，预定反应时间为1h。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在224℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例8>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于有机配体为草酸，溶剂为乙二醇溶液。在反应釜中的预定反应温度为130℃，预定反应时间为3h。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在223℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例9>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于有机配体为琥珀酸。在反应釜中的预定反应温度为150℃，预定反应时间为4h。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在225℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例10>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳酸氢钠溶液浓度为0.2mol/L，搅拌时间为0.5h。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在238℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例11>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳酸氢钠溶液浓度为0.5mol/L，搅拌时间为1.0h。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在225℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例12>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳酸氢钠溶液浓度为1.5mol/L，搅拌时间为3.0h。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在222℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例13>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳酸氢钠溶液浓度为2.0mol/L，搅拌时间为4.0h。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在232℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例14>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳酸氢盐溶液为碳酸氢钙溶液。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钙改性的碳酸锰催化剂在223℃能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例15>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳酸氢盐溶液为碳酸氢钡溶液。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钡改性的碳酸锰催化剂在227℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例16>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳酸氢盐溶液为碳酸氢镁溶液。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的镁改性的碳酸锰催化剂在232℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例17>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳酸氢盐溶液为碳酸氢钾溶液。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1相同。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钾改性的碳酸锰催化剂在235℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例18>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于甲苯的浓度为10ml/min的浓度，气体流速为30ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在222℃能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例19>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于甲苯的浓度为500ppm的浓度，气体流速为30ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在228℃能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例20>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于甲苯的浓度为1500ppm的浓度，气体流速为200ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在242℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例21>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于甲苯的浓度为2000ppm的浓度，气体流速为500ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在245℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例22>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于甲苯的浓度为2500ppm的浓度，气体流速为1000ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在252℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在5％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例23>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于甲苯的含水率为1％。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在215℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在1％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例24>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于甲苯的含水率为10％。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在215℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在10％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例25>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于甲苯的含水率为15％。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在215℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在15％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例26>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于甲苯的含水率为20％。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在215℃就能将甲苯完全氧化，具有较好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，在20％含水率的测试条件下仍然有较高的活性，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例27>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为1000ppm甲烷，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在232℃时将甲烷完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例28>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为1000ppm丙烷，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在245℃时将丙烷完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例29>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为1000ppm苯，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在225℃时将苯完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例30>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为1000ppm氯苯，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在232℃时将氯苯完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例31>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为1000ppm对二甲苯，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在238℃时将对二甲苯完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例32>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为1000ppm对二氯苯，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在242℃时将对二氯苯完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例33>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为1000ppm丙酮，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在236℃时将丙酮完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例34>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为1000ppm乙酸乙酯，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在266℃时将乙酸乙酯完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例35>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为1000ppm乙醇，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在253℃时将乙醇完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例36>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为500ppm二甲醚，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在238℃时将二甲醚完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例37>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为100ppm甲醛，20％O2，Ar平衡，气体流速为100ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在100℃时将甲醛完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
<实施例38>
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法与实施例1相同。
在本实施例中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程与实施例1类似，不同之处在于VOCs为500ppm二乙胺，20％O2，Ar平衡，气体流速为50ml/min。
利用本实施例中的方法制备得到的催化剂的评价结果为：本实施例中的钠改性的碳酸锰催化剂在232℃时将二乙胺完全消除，催化剂具有良好的稳定性。
表1为实施例1～实施例38中的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中的应用的具体过程的实验条件与实验结果汇总。
表1
实施例的作用与效果
根据实施例1～实施例38所涉及的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，首先将锰源与有机配体完全溶解于溶剂中，得到混合溶液；然后将混合溶液转移至反应釜中在预定温度下反应预定时间，得到反应产物；然后将反应产物洗涤、干燥，得到固体锰基金属有机骨架催化剂；最后利用碳酸氢盐溶液对固体锰基金属有机骨架催化剂进行改性，搅拌、洗涤、干燥得到碱金属改性的碳酸锰催化剂。其中，碱金属改性的碳酸锰催化剂的孔径为3.5～5.9nm，比表面积为109～332m2/g。
上述过程采用异位后处理法制备碱金属改性的碳酸锰催化剂不仅节省了催化剂的制备时间成本，还由于没有贵金属元素而节省了生产成本。
此外，根据实施例1～实施例38制备获得的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化VOCs中表现出非常好的性能，特别是具有很好的抗水性，即上述实施例的催化剂在高湿度的条件下对甲苯等VOCs具有高活性。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将锰源与有机配体完全溶解于溶剂中，得到混合溶液；
步骤2，将所述混合溶液转移至反应釜中在预定温度下反应预定时间，得到反应产物；
步骤3，将所述反应产物洗涤、干燥，得到固体锰基金属有机骨架催化剂；
步骤4，利用碳酸氢盐溶液对所述固体锰基金属有机骨架催化剂进行改性，搅拌、洗涤、干燥得到碱金属改性的碳酸锰催化剂，
其中，所述碱金属改性的碳酸锰催化剂的孔径为3.5～5.9nm，比表面积为109～332m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述锰源为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰以及乙酸锰中的任意一种，
所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、对偏苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、草酸以及琥珀酸中的任意一种，
所述锰源与所述有机配体的比例为1：0.5～1：3。
3.根据权利要求1所述的一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及乙二醇中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，
所述预定温度为100～150℃，所述预定时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤4中，所述搅拌的温度为20～80℃，所述搅拌的时间为0.5～4h。
6.根据权利要求1所述的一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤4中，所述碳酸氢盐溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钙溶液、碳酸氢钡溶液以及碳酸氢镁溶液中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤4中，所述碳酸氢盐溶液的浓度为0.2～2mol/L。
8.一种碱金属改性的碳酸锰催化剂，其特征在于：
利用权利要求1～7中任意一项所述的碱金属改性的碳酸锰催化剂的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化挥发性有机物中的应用，其特征在于：
所述应用的具体方法为：
所述碱金属改性的碳酸锰催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，
将一定量所述碱金属改性的碳酸锰催化剂进行压片处理，在20～40目的筛网中过筛后，充在内径为4mm的石英反应管内，反应温度由热电偶检测，挥发性有机物的进气和出气浓度通过气相色谱仪在线分析检测。
10.根据权利要求9所述的一种碱金属改性的碳酸锰催化剂在催化挥发性有机物中的应用，其特征在于：
所述挥发性有机物的浓度在100～1500ppm之间，气体总流速在50～1000ml/min之间，气体的含水率在0～20％之间，
所述挥发性有机物为烃类、芳香族、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、以及胺类化合物中的任意一种。
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