CN106345527A - Mn基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Mn基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用，制备方法包括以下步骤：步骤一，将锰金属盐溶于有机溶剂中，得到锰金属盐的有机溶液；步骤二，将锰金属盐的有机溶液与有机配体的有机溶液混合，搅拌加热，得到反应后的溶液；步骤三，将反应后的溶液置于反应釜中后，放入烘箱加热后，得到粗晶体，将粗晶体过滤、洗涤、干燥，得到晶体；步骤四，将晶体焙烧，得到Mn基金属有机骨架催化剂。该制备方法简单，易操作，适用于工业化应用，采用该制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂不仅热稳定性高而且比表面积大，能够用于催化CO以及消除空气中挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架催化材料领域，具体涉及一种Mn基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用。
背景技术
随着现代工业的发展，环境污染日趋严重，防治环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。特别是汽车尾气污染成为大气污染的主要来源之一，而CO则是汽车尾气中的主要污染物之一。由于建筑材料、室内装饰材料及生活和办公用品等散发出来的各种挥发性有机物也在时时刻刻的危害着人类的身体健康，所以，开发高效稳定的CO及VOCs催化剂具有非常重要的意义。
Mn-MOF材料骨架中含有Mn的金属活性位点，材料框架中的元素以Mn2+形式存在。在氧化反应后，Mn元素被氧化为Mn3+，对于反应后的催化剂进行相关表征，发现本发明的Mn-MOF的框架结构在反应后并未发生变化。结果表明:Mn-MOFs材料中含有金属不饱和位点，这些不饱和位点可以作为反应的吸附位，从而有助于其形成相应的活性物种，进而能够催化反应的进行。此外，使用相对廉价的金属，例如Mn，可以来替代或部分替代贵金属金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)等，Mn有较好的商业应用前景。但是，目前Mn对于CO及VOCs氧化净化效果不是很理想，其研究也并不是很多并且不够深入。
Cozzolino(Cozzolino A F，Brozek C K，Palmer R D，et al.Journal oftheAmerican Chemical Society.2014，136(9):3334-3337.)等合成出Mn-MOF-74材料并将其用于氧化反应。Helge Reinsch(Helge Reinschand Norbert Stock.CrystEngComm.2013，15，544–550)等也合成出来了Mn-MOFs材料。Young-Ho Lee(Young-Ho Lee，Jung-HyunPark，Chae-Ho Shin.Catalysis Today.2015，265，7-13)等合成出来的MnO2氧化物催化剂，在300℃下CO的转化率达到90％。国内叶青等人(叶青，霍飞飞，闫立娜，王娟，程水源，康天放.α-MnO2负载纳米Au催化剂低温催化氧化CO和苯的性能.物理化学学报.2011，27(12)，2872-2880.)研究了MnO2对CO以及氯化苯的催化氧化情况，其在160℃时CO转化率达到90％，在400℃时，氯化苯的转化率达到了60％。以上这些方法不仅反应温度高而且很难达到完全转化，另外，这些方法很难实现工业化应用。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种催化活性高、污染气体转化率高、同时能适用于工业化应用的Mn基金属有机骨架催化剂、及该催化剂的制备方法和该催化剂在环境污染中的应用。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种Mn基金属有机骨架催化剂，具有这样的特征，催化剂的比表面积为200～1500m2.g-1，孔径为1～6nm，包括：有机配体以及负载在有机配体上的锰元素，其中，锰元素与有机配体的摩尔比为1.05:1～1.8:1，锰元素的质量百分数为15～45wt％，有机配体的质量百分数为10～30wt％。
在本发明提供的Mn基金属有机骨架催化剂中，还可以具有这样的特征：其中，有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、丁二酸、草酸以及琥珀酸中的任意一种。
本发明还提供了一种上述Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，将锰金属盐溶于有机溶剂中，得到锰金属盐的有机溶液；步骤二，将锰金属盐的有机溶液与有机配体的有机溶液按一定比例混合，搅拌加热反应0.5～1h，得到反应后的溶液；步骤三，将反应后的溶液置于反应釜中后，放入温度为120～160℃的烘箱中加热2～24h后，得到粗晶体，将粗晶体过滤、洗涤，在温度为80～120℃的条件下干燥6～10h，得到晶体；步骤四，将晶体在温度为200～300℃工作气体下焙烧1～3h，得到Mn基金属有机骨架催化剂。
在本发明提供的Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，锰金属盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰以及碳酸锰中的任意一种。
在本发明提供的Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及乙二醇中的任意一种。
在本发明提供的Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，锰金属盐与有机配体的摩尔比为1.05:1～1.8:1。
在本发明提供的Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤三中，工作气体为CO、O2、H2、N2、He以及Ar中的任意一种或其混合物。
本发明还提供了一种上述Mn基金属有机骨架催化剂在防治环境污染中的应用。
发明作用与效果
本发明提供了一种Mn基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用，本发明的制备方法将锰金属盐的有机溶液与有机配体的有机溶液混合，搅拌加热反应得到混合溶液，然后将混合溶液置于反应釜中后，放入烘箱中加热，得到初晶体，将初晶体过滤、洗涤、干燥，得到晶体，最后将晶体焙烧得到Mn基金属有机骨架催化剂。该制备方法制备简单，易操作，适用于工业化应用，采用该制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂不仅热稳定性高而且比表面积大，能够用于催化CO以及消除挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物。
附图说明
图1是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂的X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂对N2吸附-脱附图；
图3是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂的热重分析图；
图4是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图5是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂活化后CO氧化活性随反应温度变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的Mn基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用进行进一步说明。
<实施例一>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，用量筒量取5ml的甲醇溶液置于50ml的烧杯中，称取2.5g四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶于上述装有5ml甲醇溶液烧杯中，搅拌至完全溶解，得到硝酸锰的甲醇溶液。
步骤二，将硝酸锰的甲醇溶液溶于均本三甲酸的甲醇溶液中，边搅拌边加热反应0.5h，得到反应后的溶液；
步骤三，将反应后的溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，将其放入温度为120℃的烘箱中加热2h，得到粗晶体，将粗晶体过滤、洗涤，在温度为80℃的烘箱中下干燥8h，得到晶体。
步骤四，将步骤三得到的晶体在温度为250℃，并在工作气氛(1％CO，20％O2，79％He)条件下焙烧2h，得到Mn基金属有机骨架催化剂。
图1是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂的X射线衍射图(XRD)。
如图1所示，经过和标准卡片对比，可以明显地看到在17.81°及19.81°处具有Mn基金属有机骨架催化剂的特征峰，可以说明成功合成出了Mn基金属有机骨架催化剂。
图2是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂对N2吸附-脱附图。
如图2所示，N2吸附-脱附曲线闭合情况良好，其属于IV型等温线，HI型滞后环，可以看出是简型孔。在低压力区增长缓慢且平稳，可以看出Mn基金属有机骨架催化剂的微孔并不多。
图3是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂的热重分析图。
如图3所示，随着温度的升高，样品质量的减少主要分为三个阶段。第一阶段为10-200℃范围内出现明显的失重峰,质量减少约为20％，第二阶段为200-400℃的范围内，有一个重量持续减少的过程，约为3％,第三阶段为温度继续升高到400-500℃的范围时，出现了有一个明显的失重峰，大约为38％。结果表明Mn基金属有机骨架催化剂的热稳定较好。
图4是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂的扫描电镜图(SEM)。
如图4所示，可以看出合成出的Mn基金属有机骨架催化剂呈规则的正八面体形状，说明合成出来的材料具有良好的形貌。
图5是本发明实施例一中Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂活化后CO氧化活性随反应温度变化曲线。
如图5所示，随着预处理温度的增加，Mn基金属有机骨架催化剂活化CO氧化活性也随之增加，在保持原有结构的情况下，当预处理温度为250℃时活性最佳，在320℃时转化率达到了100％。
对本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂进行活性评价，活性评价在固定床连续流动微分反应器(内径4mm的玻璃U型管，催化剂装填量100mg)中进行。原料气组成：1％CO，20％O2，79％He，气体流速为30ml/min，反应20min后产物气体中CO经配有热导池检测器的气象色谱仪(GC-2060)在线分析。CO的转化率表示反应活性。
<实施例二>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的焙烧温度为100℃(气氛体积比为1％CO，20％O2，79％He)。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在360℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例三>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，步骤四中的焙烧温度改变为200℃(气氛体积比为1％CO，20％O2，79％He)。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在330℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例四>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，步骤四中的焙烧温度改变为300℃(气氛体积比为1％CO，20％O2，79％He)。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在350℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例五>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，步骤四中的焙烧温度改变为350℃(气氛体积比为1％CO，20％O2，79％He)。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在360℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例六>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变反应气氛，在100℃的反应气氛Ar(100％Ar)中预处理2h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在380℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例七>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变反应气氛，在200℃的反应气氛Ar(100％Ar)中预处理2h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在350℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例八>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变反应气氛，在250℃的反应气氛Ar(100％Ar)中预处理2h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在345℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例九>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变反应气氛，在300℃的反应气氛Ar(100％Ar)中预处理2h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在360℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变反应气氛，在350℃的反应气氛Ar(100％Ar)中预处理2h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在370℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十一>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变活化时间，在100℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理1h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在370℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十二>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变活化时间，在200℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理1h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在350℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十三>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变活化时间，在250℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理1h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在335℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十四>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变活化时间，在300℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理1h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在370℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十五>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法实施例一相同，改变活化时间，在350℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理1h。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在370℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十六>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤二中的有机配体均苯三甲酸为对苯二甲酸，气氛体积比100％N2。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在360℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十七>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤二中的有机配体均苯三甲酸为2,5-二羟基对苯二甲酸,气氛体积比100％N2。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在350℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十八>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤二中的有机配体均苯三甲酸为偏苯三甲酸,气氛体积比100％N2。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在365℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例十九>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤二中的有机配体均苯三甲酸为1,2,3,4-丁烷四羧酸,气氛体积比100％N2。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在370℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤二中的有机配体均苯三甲酸为琥珀酸，气氛体积比100％N2。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在370℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十一>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的溶剂甲醇溶液为乙醇溶液，气氛体积比1％CO，20％O2，79％He。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在340℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十二>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的溶剂甲醇溶液为N，N-二甲基甲酰胺溶液，气氛体积比1％CO，20％O2，79％He。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在360℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十三>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的金属源四水合硝酸锰为氯化锰，气氛体积比1％CO，20％O2，79％He。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在375℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十四>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的金属源四水合硝酸锰为醋酸锰，气氛体积比1％CO，20％O2，79％He。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在380℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十五>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的金属源四水合硝酸锰为氯化锰，溶剂甲醇溶液为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，气氛体积比1％CO，20％O2，79％He。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在385℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十六>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的金属锰源以及溶剂，即硝酸锰换成醋酸锰，将甲醇溶液换成N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液，气氛体积比1％CO，20％O2，79％He。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在375℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十七>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的金属源以及步骤二中的有机配体，即将硝酸锰换成碳酸锰，1,3,5-苯三甲酸换成2,5-二羟基对苯二甲酸，气氛体积比1％CO，20％O2，79％He。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在370℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十八>
一种Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤三中的反应晶化时间，即将搅拌好的溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，放入烘箱中120℃加热6h，之后洗涤、过滤、在80℃下干燥8h，得到固体物，气氛体积比1％CO，20％O2，79％He。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在350℃的条件下CO转化率为100％。
<实施例二十九>
按照实施例1的本发明Mn基金属有机骨架催化剂制备方法，步骤四中的原料气组成变为：1％CO(体积比)，1％O2，98％H2，气体流速为30ml/min。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在
310℃时CO转化率保持在50％以上。
<实施例三十>
按照实施例1的本发明Mn基金属有机骨架催化剂制备方法，应用于挥发性有机污染物甲醛氧化，原料气组成变为：500ppm甲醛，20％O2，He平衡，气体流速为30ml/min。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在130℃时甲醛完全消除。
<实施例三十一>
按照实施例1的本发明Mn基金属有机骨架催化剂制备方法，应用于挥发性有机污染物甲苯氧化，原料气组成变为：1000ppm甲苯，20％O2，He平衡，气体流速为30ml/min。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在280℃时甲苯完全消除。
<实施例三十二>
按照实施例1的本发明Mn基金属有机骨架催化剂制备方法，应用于含二氧化硫气氛的氮氧化物消除，原料气组成变为：1000ppmNO，1000ppm C3H6，250ppm SO2，10％O2，10％H2O，He平衡，气体流速为100ml/min。本实施例制得的Mn基金属有机骨架催化剂在200℃时N2收率能够达到50％以上。
对实施例一至实施例三十二制备得到的Mn基金属有机骨架催化剂进行测试，测试结果如下表1：
表1 Mn基金属有机骨架催化剂性能指标
如表1所示，实施例一至实施例三十二制备得到Mn基金属有机骨架催化剂的比表面积在200～1500m2/g范围内，孔径在1.0～6.0nm范围内，锰元素与有机配体的摩尔比在1.05/1～1.8/1范围内。
对实施例一至实施例三十二得到Mn基金属有机骨架催化剂进行活性评价的结果见表2：
表2 Mn基金属有机骨架催化剂的催化性能
实施例作用与效果
实施例一至实施例三十二提供了一种Mn基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用，实施例一至实施例三十二的制备方法将锰金属盐的有机溶液与有机配体的有机溶液混合，搅拌加热反应得到混合溶液，然后将混合溶液置于反应釜中后，放入烘箱中加热，得到初晶体，将初晶体过滤、洗涤、干燥，得到晶体，最后将晶体焙烧得到Mn基金属有机骨架催化剂。该制备方法制备简单，易操作，适用于工业化应用，采用该制备方法制得的Mn基金属有机骨架催化剂不仅热稳定性高而且比表面积大，能够用于催化CO以及消除挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物。
以上实施例仅为本发明构思下的基本说明，不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种Mn基金属有机骨架催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为200～1500m2.g-1，孔径为1～6nm，包括：
有机配体以及负载在所述有机配体上的锰元素，
其中，所述锰元素与所述有机配体的摩尔比为1.05:1～1.8:1，所述锰元素的质量百分数为15～45wt％，所述有机配体的质量百分数为10～30wt％。
2.根据权利要求1所述的Mn基金属有机骨架催化剂，其特征在于：
其中，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、丁二酸、草酸以及琥珀酸中的任意一种。
3.一种如权利要求1～2中任意一项所述的Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将锰金属盐溶于有机溶剂中，得到锰金属盐的有机溶液；
步骤二，将锰金属盐的有机溶液与所述有机配体的有机溶液按一定比例混合，搅拌加热反应0.5～1h，得到反应后的溶液；
步骤三，将所述反应后的溶液置于反应釜中后，放入温度为120～160℃的烘箱中加热2～24h后，得到粗晶体，将所述粗晶体过滤、洗涤，在温度为80～120℃的条件下干燥6～10h，得到晶体；
步骤四，将所述晶体在温度为100～300℃、工作气体下焙烧1～3h，得到所述Mn基金属有机骨架催化剂。
4.根据权利要求3所述的Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤一中，所述锰金属盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰以及碳酸锰中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤一中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及乙二醇中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤一中，所述锰金属盐与有机配体的摩尔比为1.05:1～1.8:1。
7.根据权利要求3所述的Mn基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤三中，所述工作气体为CO、O2、H2、N2、He以及Ar中的任意一种或其混合物。
8.一种如权利要求1所述的Mn基金属有机骨架催化剂在防治环境污染中的应用。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107362807A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-21 | 华南理工大学 | 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法 |
| CN108786920A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-11-13 | 上海理工大学 | 一种Mn基催化剂和Mn基有机骨架与SBA-15复合材料 |
| CN109592715A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-09 | 陕西师范大学 | 一种以二水合对苯二甲酸锰为前驱体可控制备不同结构氧化锰的方法 |
| CN110115978A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-13 | 清华大学 | 一种锰基吸附材料及其制备和应用 |
| CN110787840A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110787788A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 香港科技大学 | 衍生自金属有机骨架的二维催化材料及其在挥发性有机化合物去除中的应用 |
| CN110898855A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-24 | 江苏师范大学 | 一种由片组装成棒状MOF-74(Mn)的合成方法 |
| CN111468107A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-07-31 | 盐城工学院 | 一种基于MOFs的Mn-C催化材料及其制备方法和应用 |
| CN112121763A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-25 | 广东石油化工学院 | 一种碳基Mn-MOF-500吸附材料及其制备方法 |
| CN112742424A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理催化剂制备方法 |
| CN113019457A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-25 | 郑州大学 | 全湿度范围高效降解臭氧的Mn-MOF催化剂及其膜材料的制备 |
| CN114011446A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-08 | 上海理工大学 | 一种碱金属改性的碳酸锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114160144A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-11 | 浙江联盛化学股份有限公司 | 一种无铬催化剂、其制备方法及应用 |
| CN116747835A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-09-15 | 杭州捷瑞空气处理设备有限公司 | 一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962037A (zh) * | 2012-11-01 | 2013-03-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法 |
| CN104370820A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用 |
| CN105047435A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-11 | 上海工程技术大学 | 一种锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用 |
| US20160214080A1 (en) * | 2013-09-02 | 2016-07-28 | Uniwersytet Jagiellonski | New MOF-type Layered Coordination Polymers Of Manganese, Method Of Their Preparation, Modification And Use Thereof |
-
2016
- 2016-09-30 CN CN201610875221.2A patent/CN106345527B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962037A (zh) * | 2012-11-01 | 2013-03-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法 |
| CN104370820A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用 |
| US20160214080A1 (en) * | 2013-09-02 | 2016-07-28 | Uniwersytet Jagiellonski | New MOF-type Layered Coordination Polymers Of Manganese, Method Of Their Preparation, Modification And Use Thereof |
| CN105047435A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-11 | 上海工程技术大学 | 一种锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| HELGE REINSCH AND NORBERT STOCK: "Formation and characterisation of Mn-MIL-100", 《CRYSTENGCOMM》 * |
| WANG ZHANG等: "Synthesis of Bimetallic MOFs MIL-100(Fe-Mn) as an Efficient Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO x with NH3", 《CATALYSIS LETTERS》 * |
| 刘晓微: "Fe-MOFs及Mn-MOFs的制备及其催化NH3-SCR反应的研究", 《中国优秀硕士论文全文数据库——工程科技I辑》 * |
| 张晓东等: "基于金属有机骨架材料Cu-BTC前驱体的纳米材料结构的调控及其性能研究", 《第九界全国环境催化与环境材料学术会议——助力两型社会快速发展的环境催化与环境催化与环境材料会议论文集》 * |
| 郎克瑞等: "一种含Mn金属有机骨架材料的设计合成及碳化表征", 《贵州大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107362807B (zh) * | 2017-07-31 | 2020-09-22 | 华南理工大学 | 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法 |
| CN107362807A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-21 | 华南理工大学 | 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法 |
| CN108786920A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-11-13 | 上海理工大学 | 一种Mn基催化剂和Mn基有机骨架与SBA-15复合材料 |
| CN108786920B (zh) * | 2018-04-19 | 2021-05-04 | 上海理工大学 | 一种Mn基催化剂和Mn基有机骨架与SBA-15复合材料 |
| CN110787788A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 香港科技大学 | 衍生自金属有机骨架的二维催化材料及其在挥发性有机化合物去除中的应用 |
| CN109592715A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-09 | 陕西师范大学 | 一种以二水合对苯二甲酸锰为前驱体可控制备不同结构氧化锰的方法 |
| CN110115978A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-13 | 清华大学 | 一种锰基吸附材料及其制备和应用 |
| CN112742424A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理催化剂制备方法 |
| CN110787840A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110787840B (zh) * | 2019-11-06 | 2022-10-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110898855A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-24 | 江苏师范大学 | 一种由片组装成棒状MOF-74(Mn)的合成方法 |
| CN111468107A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-07-31 | 盐城工学院 | 一种基于MOFs的Mn-C催化材料及其制备方法和应用 |
| CN112121763A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-25 | 广东石油化工学院 | 一种碳基Mn-MOF-500吸附材料及其制备方法 |
| CN112121763B (zh) * | 2020-09-21 | 2023-08-04 | 广东石油化工学院 | 一种碳基Mn-MOF-500吸附材料及其制备方法 |
| CN113019457A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-25 | 郑州大学 | 全湿度范围高效降解臭氧的Mn-MOF催化剂及其膜材料的制备 |
| CN114011446B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-11-07 | 上海理工大学 | 一种碱金属改性的碳酸锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114011446A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-08 | 上海理工大学 | 一种碱金属改性的碳酸锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114160144A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-11 | 浙江联盛化学股份有限公司 | 一种无铬催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114160144B (zh) * | 2021-12-16 | 2024-03-22 | 浙江联盛化学股份有限公司 | 一种无铬催化剂、其制备方法及应用 |
| CN116747835A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-09-15 | 杭州捷瑞空气处理设备有限公司 | 一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法 |
| CN116747835B (zh) * | 2023-05-26 | 2023-12-08 | 杭州捷瑞智能装备股份有限公司 | 一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106345527B (zh) | 2019-08-30 |
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