CN114160144B - 一种无铬催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无铬催化剂，以Zn‑MOFs多孔材料为载体，负载有CuO活性组分和修饰元素；所述修饰元素包括锌、锰和钼中的一种或几种。本发明首先将锌与有机配体结合，制备得到Zn‑MOFs，并通过浸渍法负载氧化铜颗粒到MOFs上，以锌、锰、钼等金属元素修饰，得到负载氧化铜的MOFs衍生物。催化剂具有中空结构和高的比表面积。高温煅烧后有效保留了结构框架，活性组份的分散度高，有利于提高1，4‑丁二醇脱氢的反应活性，BDO转化率为100％。本发明还提供了一种无铬催化剂及其应用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种无铬催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
γ-丁内酯(简称GBL)，在医药、有机化工领域中作为药品的原料或中间体等，已提出各种制备方法。目前，制备γ-丁内酯主要有两种原料路线，即顺酐加氢和1,4丁二醇(简称BDO)脱氢法。顺酐加氢法是以三菱化成公司开发的以顺丁烯二酸酐为原料通过液相加氢法制备γ-丁内酯为代表，该方法不仅需要在高压100atm条件下进行，同时还需要Pa、Rh、Ru等贵金属，且该方法以C4或C4羧酸酯为原料的催化加氢技术，其进料空速和γ-丁内酯选择性都不高，工业生产应用有限。第二种是1,4-丁二醇脱氢法是由德国巴斯夫公司开发，以1,4-丁二醇为起始原料，在脱氢催化剂作用下与氢气反应，催化脱氢得到γ-丁内酯等产物，冷却后，得到粗品，经精馏提纯得到成品。该方法反应条件温和，选择性高，且副产氢气、产品易分离，设备投资少，是工业上的主流生产方法。目前对BDO脱氢制备GBL的工艺主要停留在脱氢催化剂的研究上，在现有公开技术中，BDO脱氢催化剂大多采用Cu/Cr基加氢催化剂，不仅含有毒性强、污染严重的Cr组分，给生产人员和环境带来了极大的威胁，同时无法回收利用。
中国专利申请文件CN 200510025084.5公开了一种采用溶胶凝胶法合成的CuO-Cr2O3/SiO2催化剂，以Zn、Zr中一种或几种元素修饰，用于气相催化1,4-丁二醇脱氢制备GBL，反应温度160～320℃、氢气与1,4-丁二醇摩尔比2.0～20.0，液时空速1.0～10.0hr-1，反应单程转化率100％，GBL选择性99％。
中国专利申请文件201210067409.6公开了一种1,4-丁二醇常压脱氢制备γ-丁内酯的催化剂合成路线，催化剂由氧化铜、氧化铬、氧化钛组成，采用沉积沉淀法，经沉积沉淀、老化、洗涤抽滤、干燥、焙烧得到。常压催化脱氢1，4-丁二醇转化率99.8％，GBL选择性97％。
另外，在中国专利CN 1221000A、欧洲专利EP 0507023A1、美国专利US5210229A分别报道了类似的γ-丁内酯生产工艺方法。但和上述方法一样，所采用脱氢催化剂都含有污染严重的铬组分，造成环境污染。因此如何选择和制备对γ-丁内酯有高选择性且环境污染小的催化剂是一大技术难题。
此外，研究表明金属Cu和Au的吸附能力较适合用于醇类脱氢，非贵金属铜价格低廉，更适于工业化生产，但金属铜易烧结，其烧结温度低于BDO脱氢制备GBL的温度，在催化反应中容易出现Cu烧结的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铬催化剂、其制备方法及应用，本发明中的无铬催化剂催化效率高、且Cu的分散度高。
本发明提供一种无铬催化剂，其特征在于，以Zn-MOFs多孔材料为载体，负载有CuO活性组分和修饰元素；
所述修饰元素包括锌、锰和钼中的一种或几种；
所述CuO与Zn-MOFs多孔材料的质量比为(0.5～5)：1；所述修饰元素与CuO的摩尔比为1：(10～100)；
所述Zn-MOFs多孔材料的孔径为3.5～4.0nm；孔隙率≥80％。
优选的，所述无铬催化剂的比表面积为190～230m2/g。
本发明提供如上文所述的无铬催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将锌源和有机配体在有机溶剂中混合，采用溶剂热法进行反应，得到Zn-MOFs多孔材料；
B)将所述Zn-MOFs多孔材料浸入浸渍液中，进行浸渍生长，得到的固体材料经煅烧后得到无铬催化剂；
所述浸渍液包括铜前驱体和修饰金属盐；所述铜前驱体包括硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述修饰金属盐为修饰元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氯盐中的一种或几种。
优选的，所述锌源为锌的水合硝酸盐、锌的硫酸盐和锌的碳酸盐中的一种或几种；所述有机配体为均对苯三甲酸、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸、3-(4-羧基苯基)膦、二(1-金刚烷基)-正丁基膦等中的一种或几种；
所述锌源与有机配体的摩尔比为(1～2.5)：1。
优选的，所述有机溶剂为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；所述甲苯与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(5～10)。
优选的，所述步骤A)中反应的温度为120～220℃；所述步骤A)中反应的时间为1～12小时。
优选的，所述浸渍液中铜前驱体的浓度为0.1～0.5mmol/L；所述修饰金属盐的浓度为1～50mmol/L。
优选的，所述步骤B)中浸渍生长的温度为50～120℃，所述步骤B)中浸渍生长的时间为30～180min。
优选的，所述步骤B)中煅烧在空气气氛下进行，所述煅烧的温度为100～350℃；所述煅烧的时间为3～12小时。
本发明提供如上文所述的无铬催化剂在1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯中的应用。
本发明提供了一种无铬催化剂，其特征在于，以Zn-MOFs多孔材料为载体，负载有CuO活性组分和修饰元素；所述修饰元素包括锌、锰和钼中的一种或几种；所述CuO与Zn-MOFs多孔材料的质量比为(0.5～5)：1；所述修饰元素与CuO的摩尔比为1：(10～100)；所述Zn-MOFs多孔材料的孔径为3.5～4.0nm；孔隙率≥80％。本发明首先将锌与有机配体结合，制备得到Zn-MOFs，并通过浸渍法负载氧化铜颗粒到MOFs上，以锌、锰、钼等金属元素修饰，得到负载氧化铜的MOFs衍生物。催化剂具有中空结构和高的比表面积。高温煅烧后有效保留了结构框架，活性组份的分散度高，有利于提高1，4-丁二醇(BDO)脱氢的反应活性，BDO转化率为100％。
本发明中的无铬催化剂以Cu为主要活性中心，采用非铬类活性中心，与传统铬基催化剂相比，其催化活性达到铬基催化剂催化效果，避免了重金铬导致的环境污染，减轻后处理费用和环保压力。同时非贵金属催化剂具有价格低的优势，有效降低生产成本。
此外，催化剂修饰了锌、锰、钼等元素，有效提高催化剂的选择性，其活性、选择性达到了传统铬基催化剂的催化效果。用于BDO气相催化脱氢时γ-丁内酯(GBL)的选择性在99.5％以上，且催化剂寿命、稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～4中所使用的有机配体的结构式；1为均对苯三甲酸，2为4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸，3为3-(4-羧基苯基)膦，4为二(1-金刚烷基)-正丁基膦；
图2为本发明GBL催化剂考评工艺流程，a为预热器，b为汽化器，c为反应器。
具体实施方式
本发明提供了一种无铬催化剂，其特征在于，以Zn-MOFs多孔材料为载体，负载有CuO活性组分和修饰元素；
所述修饰元素包括锌、锰和钼中的一种或几种；
所述CuO与Zn-MOFs多孔材料的质量比为(0.5～5)：1；所述修饰元素与CuO的摩尔比为1：(10～100)；
所述Zn-MOFs多孔材料的孔径为3.5～4.0nm；孔隙率≥80％。
在本发明中，所述无铬催化剂以锌基有机金属骨架材料Zn-MOFs多孔材料为载体，所述Zn-MOFs多孔材料主要为介孔为主，其孔径优选为3.5～4.0nm，更优选为3.8±1.2nm；孔隙率优选大于等于85％。
所述Zn-MOFs多孔材料负载有活性组分CuO，并同时负载修饰有金属元素。在本发明中，锌作为MOF材料的配位金属，其主要作用是使活性中心铜晶粒分散开来，避免发生烧结，或与铜形成合金/固溶体，提高催化剂主要活性中心的分散度，提升材料的热稳定性。另外添加的修饰金属元素如钼酸盐和锰盐，能够改变催化剂的表面电子结构，提高催化剂的选择性和活性。
在本发明中，所述CuO与Zn-MOFs多孔材料的质量比优选为(0.5～5)：1，更优选为(1～4)：1，如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述修饰元素与CuO的摩尔比优选为1：(10～100)，更优选为1：(20～80)，如1:10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：100，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述无铬催化剂的比表面积优选为190～230m2/g，更优选为200～230m2/g，如190m2/g，195m2/g，200m2/g，205m2/g，210m2/g，215m2/g，220m2/g，225m2/g，230m2/g，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明还提供了一种无铬催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将锌源和有机配体在有机溶剂中混合，采用溶剂热法进行反应，得到Zn-MOFs多孔材料；
B)将所述Zn-MOFs多孔材料浸入浸渍液中，进行浸渍生长，得到的固体材料经煅烧后得到无铬催化剂；
所述浸渍液包括铜前驱体和修饰金属盐；所述铜前驱体包括硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述修饰金属盐为修饰元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氯盐中的一种或几种。
本发明首先将锌源和有机配体溶解在有机溶剂中，然后将混合液置于高压反应釜中，进行溶剂热反应。
在本发明中，所述锌源优选为锌的水合硝酸盐、锌的硫酸盐、锌的碳酸盐和锌的氯化物中的一种或几种，如水合硝酸锌；所述有机配体优选为均对苯三甲酸、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸、3-(4-羧基苯基)膦、二(1-金刚烷基)-正丁基膦等中的一种或几种。所述锌源与有机配体的摩尔比优选为(1～2.5)：1，更优选为(1.5～2)：1，如1：1、1.5：1、2：1、2.5：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；所述甲苯与N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6～8)，如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为120～220℃，更优选为150～200℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述溶剂热反应的时间优选为1～12小时，更优选为3～10小时，如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
溶剂热反应结束之后，本发明将反应得到的沉淀进行醇洗，然后干燥、粉碎得到Zn-MOFs多孔材料。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值，所述干燥的时间优选为2～10小时，更优选为3～8小时，最优选为5～6小时。
得到Zn-MOFs多孔材料后，本发明将所述Zn-MOFs多孔材料浸泡在铜前驱体溶液中，并加入修饰金属盐溶液，进行浸渍生长，采用浸渍法将活性中心铜和修饰金属负载在锌基MOFs材料上，得到浸渍后的固体材料，然后将所述固体材料进行干燥后煅烧，以及研磨之后，得到无铬催化剂。
在本发明中，所述铜前驱体溶液优选包括硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜和氯化铜中的一种或几种，所述修饰金属盐溶液包括修饰元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氯盐中的一种或几种，所述修饰元素优选为锌、锰和钼中的一种或几种。
在本发明中，所述铜前驱体溶液的浓度优选为10～100mmol/L，更优选为20～90mmol/L，如10mmol/L，20mmol/L，30mmol/L，40mmol/L，50mmol/L，60mmol/L，70mmol/L，80mmol/L，90mmol/L，100mmol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述修饰金属盐溶液的浓度优选为0.1～10mmol/L，更优选为1～8mmol/L，如0.1mmol/L，0.5mmol/L，1mmol/L，2mmol/L，3mmol/L，4mmol/L，5mmol/L，6mmol/L，7mmol/L，8mmol/L，9mmol/L，10mmol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，铜前驱体溶液和修饰金属盐溶液最终混合形成浸渍液，所述浸渍液中铜盐的浓度优选为0.1～0.5mmol/L，更优选为0.2～0.4mmol/L，如0.1mmol/L，0.2mmol/L，0.3mmol/L，0.4mmol/L，0.5mmol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；修饰金属盐的浓度优选为1～50mmol/L，更优选为5～45mmol/L，如1mmol/L，5mmol/L，10mmol/L，15mmol/L，20mmol/L，25mmol/L，30mmol/L，35mmol/L，40mmol/L，45mmol/L，50mmol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述浸渍生长的温度优选为50～120℃，更优选为80～100℃，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述浸渍生长的时间优选为30～180min，更优选为50～150min，如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，浸渍生长后的固体材料取出，水洗后干燥，再进行煅烧和研磨之后，即得到无铬催化剂。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述干燥的时间优选为2～10小时，更优选为3～8小时，最优选为5～6小时。
在本发明中，所述煅烧在空气氛围下进行，所述煅烧的温度优选为100～350℃，更优选为150～300℃，如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述煅烧的时间优选为3～12小时，更优选为5～10小时，最优选为6～8小时。
本发明还提供了一种上文所述的无铬催化剂在1,4-丁二醇气相催化脱氢制备γ-丁内酯中的应用。
在本发明中，所述无铬催化剂在用于上述催化反应之前需要活化，即在氢气气氛下进行还原。具体的，所述催化剂活化是在氢气氛下，280～450℃下还原5～12h。氢气采用氢气与稀释气体的混合气，稀释气为氮气，氢气占混合气的体积比为20％。
在本发明中，所述气相催化脱氢反应的反应温度优选为180～250℃，更优选为200～220℃；极限压力优选为0.01～0.1MPa，更优选为0.05～0.06MPa，1,4-丁二醇的醇空速优选为0.1～0.5hr-1，更优选为0.2～0.4hr-1。
本发明提供了一种无铬催化剂，其特征在于，以Zn-MOFs多孔材料为载体，负载有CuO活性组分和修饰元素；所述修饰元素包括锌、锰和钼中的一种或几种；所述CuO与Zn-MOFs多孔材料的质量比为(0.5～5)：1；所述修饰元素与CuO的摩尔比为1：(10～100)；所述Zn-MOFs多孔材料的孔径为3.5～4.0nm；孔隙率≥80％。本发明首先将锌与有机配体结合，制备得到Zn-MOFs，并通过浸渍法负载氧化铜颗粒到MOFs上，以锌、锰、钼等金属元素修饰，得到负载氧化铜的MOFs衍生物。催化剂具有中空结构和高的比表面积。高温煅烧后有效保留了结构框架，活性组份的分散度高，有利于提高1，4-丁二醇(BDO)脱氢的反应活性，BDO转化率为100％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种无铬催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备Zn-MOFs材料
将体积比为1：10的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到混合液，在混合液中加入0.03g/l的水合硝酸锌和均对苯三甲酸溶液，所得溶液置于高压反应釜中，在180℃下反应4h，将反应所得沉淀经醇洗、干燥后，粉碎得到Zn-MOFs材料。
制备CuO@Zn-MOFs衍生物
将Zn-MOFs材料浸泡在浓度为0.35mol/L的金属铜硝酸盐(含有金属铜硝酸盐70mmol)溶液中，加入25mmol/l的修饰金属硝酸盐(含金属硝酸盐5mmol)，经浸渍生长后，所得固体材料经水洗、干燥、煅烧、研磨后得到目标产物CuO@Zn-MOFs-1。
将所得催化剂CuO@Zn-MOFs-1用于BDO气相催化脱氢制备GBL反应中，催化剂首先在20％混合氢气气氛下，在420℃还原12h，反应在固定床反应器中进行，反应温度200℃，压力0.05MPa，醇空速0.3hr-1。反应结果见表1。
实施例2
制备Zn-MOFs材料
将体积比为1：10的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到混合液，在混合液中加入0.03g/l的水合硝酸锌和4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸溶液，所得溶液置于高压反应釜中，在180℃下反应4h，将反应所得沉淀经醇洗、干燥后，粉碎得到Zn-MOFs材料。
制备CuO@Zn-MOFs衍生物
将Zn-MOFs材料浸泡在浓度为0.35mol/L的金属铜硝酸盐(含有金属铜硝酸盐70mmol)溶液中，加入25mmol/l的修饰金属硝酸盐(含金属硝酸盐5mmol)，经浸渍生长后，所得固体材料经水洗、干燥、煅烧、研磨后得到目标产物CuO@Zn-MOFs-2。
将所得催化剂CuO@Zn-MOFs-1用于BDO气相催化脱氢制备GBL反应中，催化剂首先在20％混合氢气气氛下，在420℃还原12h，反应在固定床反应器中进行，反应温度200℃，压力0.05MPa，醇空速0.3hr-1。反应结果见表1。
实施例3
制备Zn-MOFs材料
将体积比为1：10的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到混合液，在混合液中加入0.03g/l的水合硝酸锌和3-(4-羧基苯基)膦溶液，所得溶液置于高压反应釜中，在180℃下反应4h，将反应所得沉淀经醇洗、干燥后，粉碎得到Zn-MOFs材料。
制备CuO@Zn-MOFs衍生物
将Zn-MOFs材料浸泡在7浓度为0.35mol/L的金属铜硝酸盐(含有金属铜硝酸盐70mmol)溶液中，加入25mmol/l的修饰金属硝酸盐(含金属硝酸盐5mmol)，经浸渍生长后，所得固体材料经水洗、干燥、煅烧、研磨后得到目标产物CuO@Zn-MOFs-3。
将所得催化剂CuO@Zn-MOFs-1用于BDO气相催化脱氢制备GBL反应中，催化剂首先在20％混合氢气气氛下，在420℃还原12h，反应在固定床反应器中进行，催化剂用量5％，反应温度200℃，压力0.05MPa，醇空速0.3hr-1。反应结果见表1。
实施例4
制备Zn-MOFs材料
将体积比为1：10的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到混合液，在混合液中加入0.03g/l的水合硝酸锌和二(1-金刚烷基)-正丁基膦溶液，所得溶液置于高压反应釜中，在180℃下反应4h，将反应所得沉淀经醇洗、干燥后，粉碎得到Zn-MOFs材料。
制备CuO@Zn-MOFs衍生物
将Zn-MOFs材料浸泡在浓度为0.35mol/L的金属铜硝酸盐(含有金属铜硝酸盐70mmol)溶液中，加入25mmol/l的修饰金属硝酸盐(含金属硝酸盐5mmol)，经浸渍生长后，所得固体材料经水洗、干燥、煅烧、研磨后得到目标产物CuO@Zn-MOFs-4。
将所得催化剂CuO@Zn-MOFs-1用于BDO气相催化脱氢制备GBL反应中，催化剂首先在20％混合氢气气氛下，在420℃还原12h，反应在固定床反应器中进行，反应温度200℃，压力0.05MPa，醇空速0.3hr-1。反应结果见表1。
实施例5
制备Zn-MOFs材料
将体积比为1：10的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到混合液，在混合液中加入0.03g/l的水合硝酸锌和3-(4-羧基苯基)膦溶液，所得溶液置于高压反应釜中，在180℃下反应4h，将反应所得沉淀经醇洗、干燥后，粉碎得到Zn-MOFs材料。
制备CuO@Zn-MOFs衍生物
将Zn-MOFs材料浸泡在浓度为0.35mol/L的金属铜硝酸盐(含有金属铜硝酸盐70mmol)溶液中，加入25mmol/l的修饰金属硝酸盐(含金属硝酸盐5mmol)，经浸渍生长后，所得固体材料经水洗、干燥、煅烧、研磨后得到目标产物CuO@Zn-MOFs-5。
将所得催化剂CuO@Zn-MOFs-5用于BDO气相催化脱氢制备GBL反应中，催化剂首先在20％混合氢气气氛下，在420℃还原12h，反应在固定床反应器中进行，反应温度200℃，压力0.05MPa，醇空速0.3hr-1。反应结果见表1。
实施例6
制备Zn-MOFs材料
将体积比为1：10的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到混合液，在混合液中加入0.03g/l的水合硝酸锌和3-(4-羧基苯基)膦溶液，所得溶液置于高压反应釜中，在180℃下反应4h，将反应所得沉淀经醇洗、干燥后，粉碎得到Zn-MOFs材料。
制备CuO@Zn-MOFs衍生物
将Zn-MOFs材料浸泡在浓度为0.35mol/L的金属铜硝酸盐(含有金属铜硝酸盐70mmol)溶液中，加入25mmol/l的修饰金属硝酸盐(含金属硝酸盐5mmol)，经浸渍生长后，所得固体材料经水洗、干燥、煅烧、研磨后得到目标产物CuO@Zn-MOFs-6。
将所得催化剂CuO@Zn-MOFs-6用于BDO气相催化脱氢制备GBL反应中，催化剂首先在20％混合氢气气氛下，在420℃还原12h，反应在固定床反应器中进行，反应温度200℃，压力0.05MPa，醇空速0.3hr-1。反应结果见表1。
比较例1
制备Zn-MOFs材料
将体积比为1：10的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到混合液，在混合液中加入0.03g/l的水合硝酸锌和二(1-金刚烷基)-正丁基膦溶液，所得溶液置于高压反应釜中，在180℃下反应4h，将反应所得沉淀经醇洗、干燥后，粉碎得到Zn-MOFs材料。
制备CuO@Zn-MOFs衍生物
将Zn-MOFs材料浸泡在浓度为0.35mol/L的金属铜硝酸盐(含有金属铜硝酸盐70mmol)溶液中，经浸渍生长后，所得固体材料经水洗、干燥、煅烧、研磨后得到目标产物CuO@Zn-MOFs-5。
将所得催化剂CuO@Zn-MOFs-1用于BDO气相催化脱氢制备GBL反应中，催化剂首先在20％混合氢气气氛下，在420℃还原12h，反应在固定床反应器中进行，反应温度200℃，压力0.05MPa，醇空速0.3hr-1。反应结果见表1。
比较例2
制备CuO@分子筛
将分子筛材料浸泡在0.35mol/L的金属铜硝酸盐(含有金属铜硝酸盐70mmol)溶液中，加入25mmol/l的修饰金属硝酸盐(含金属硝酸盐5mmol)，经浸渍生长后，所得固体材料经水洗、干燥、煅烧、研磨后得到目标产物CuO@分子筛。
将所得催化剂CuO@分子筛用于BDO气相催化脱氢制备GBL反应中，催化剂首先在20％混合氢气气氛下，在420℃还原12h，反应在固定床反应器中进行，反应温度200℃，压力0.05MPa，醇空速0.3hr-1。反应结果见表1。
表1实施例1～6的催化剂的催化效果
| 编号 | 催化剂 | BDO转化率/％ | GBL选择性/％ |
| 实施例1 | CuO@Zn-MOFs-1 | 99.1 | 98.7 |
| 实施例2 | CuO@Zn-MOFs-2 | 99.4 | 99.1 |
| 实施例3 | CuO@Zn-MOFs-3 | 99.6 | 99.8 |
| 实施例4 | CuO@Zn-MOFs-4 | 99.3 | 99.5 |
| 实施例5 | CuO@Zn-MOFs-5 | 99.5 | 99.5 |
| 实施例6 | CuO@Zn-MOFs-6 | 99.6 | 99.5 |
| 比较例1 | CuO@Zn-MOFs-5 | 92.5 | 92 |
| 比较例2 | CuO@分子筛 | 84.6 | 90.1 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.无铬催化剂在1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯中的应用，所述无铬催化剂以Zn-MOFs多孔材料为载体，负载有CuO活性组分和修饰元素；
所述修饰元素包括锌、锰和钼中的一种或几种；
所述CuO与Zn-MOFs多孔材料的质量比为（0.5~5）：1；所述修饰元素与CuO的摩尔比为1：（10~100）；
所述Zn-MOFs多孔材料的孔径为3.5~4.0nm；孔隙率≥80%；
所述Zn-MOFs多孔材料由锌源和有机配体经溶剂热法制备得到，所述锌源为锌的水合硝酸盐、锌的硫酸盐、锌的碳酸盐和锌的氯化物中的一种或几种；所述有机配体为均对苯三甲酸、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸、二(1-金刚烷基)-正丁基膦中的一种或几种；
所述锌源与有机配体的摩尔比为（1~2.5）：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述无铬催化剂的比表面积为190~230m2/g。
3.如权利要求1中所述的应用，其特征在于，所述无铬催化剂的制备方法包括以下步骤：
A）将锌源和有机配体在有机溶剂中混合，采用溶剂热法进行反应，得到Zn-MOFs多孔材料；
B）将所述Zn-MOFs多孔材料浸入浸渍液中，进行浸渍生长，得到的固体材料经煅烧后得到无铬催化剂；
所述浸渍液包括铜前驱体和修饰金属盐；所述铜前驱体包括硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述修饰金属盐为修饰元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氯盐中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；所述甲苯与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：（5~10）。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤A）中反应的温度为120~220℃；所述步骤A）中反应的时间为1~12小时。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述浸渍液中铜前驱体的浓度为0.1~0.5mmol/L；所述修饰金属盐的浓度为1~50mmol/L。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述步骤B）中浸渍生长的温度为50~120℃，所述步骤B）中浸渍生长的时间为30~180min。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤B）中煅烧在空气气氛下进行，所述煅烧的温度为100~350℃；所述煅烧的时间为3~12小时。
Priority Applications (1)
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Citations (7)
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| CN106345527A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-25 | 上海理工大学 | Mn基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用 |
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Patent Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
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| CN106345527A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-25 | 上海理工大学 | Mn基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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