CN117299232B - 一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化合成技术领域，涉及一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法。通过将贵金属作为助催化剂负载到光催化剂上制备得到的复合材料，以复合材料作为催化剂，催化二元醇合成羟基醛并同步产氢，具有高稳定性，循环使用多次后仍然具有高效催化作用；该方法能够在温和条件下，通过全光的照射，在乙腈或水中实现中链脂肪二元醇的高效脱氢氧化并同步制氢，同时得到的氧化产物羟基醛具有很高的选择性，是一项可推广的催化二元醇合成羟基醛并同步制氢的技术。
Description
技术领域
本发明属于光催化合成技术领域，更具体的说是涉及一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法。
背景技术
羰基化合物(芳香醛、芳基酮以及杂芳基酮等)是最重要的一类有机化合物，是众多天然产物中常见的有机结构。羰基化合物及其一系列衍生物是合成更复杂生物活性分子、药物、农用化学品、染料和功能材料的重要中间体。
羟基醛这类物质的分子中同时含有羟基和醛基，能进行进一步的氧化或分子内的缩合反应产生环氧化物。其中，6-羟基己醛可以作为重要的化工中间体合成酯类、酸类以及烯醇等物质。由于羟基醛这类物质中的重要性，制备这些有机物受到了相当大的关注。
同时，随着经济的快速发展和生活水平的不断提高，对能源的需求持续增长。开发清洁、无污染、可再生和高能量密度的氢能对于解决当前的能源和环境问题至关重要。光催化制氢技术是一种具有广阔应用前景的氢能生产方式，能够利用丰富且清洁的太阳能，且具有环境友好和能耗低的特点。因此，如何利用来源丰富且容易获得的原料来捕获激发空穴，将光催化产氢反应与多元醇氧化反应偶联，在产氢的同时，获得高附加值的下游产品，促进太阳能利用效率，实现可再生资源的高值转化是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法。通过将贵金属作为助催化剂负载到光催化剂上制备得到的复合材料，具有高稳定性，作为催化剂循环使用多次后仍然具有高效催化作用。以复合材料作为催化剂，催化二元醇合成羟基醛并同步产氢，该方法能够在温和条件下，通过全光的照射，在乙腈或水中实现中链脂肪二元醇的高效脱氢氧化并同步制氢，同时得到的氧化产物羟基醛具有很高的选择性，是一项可推广的催化二元醇合成羟基醛并同步制氢的技术。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种光催化剂基复合材料的制备方法，包括：
以光催化剂为载体，贵金属为负载物，利用光化学还原将所述贵金属负载于光催化剂上制备得到所述光催化剂基复合材料。
进一步的，所述贵金属包括Pt、Pd和Au中的至少一种。
进一步的，所述光催化剂包括TiO2、ZnO和Nb2O5中的至少一种，优选为TiO2。
进一步的，所述利用光化学还原将所述贵金属负载于所述光催化剂上的方法包括：将光催化剂、贵金属离子溶液、无水甲醇和水混合得到混合溶液；将所述混合溶液置于光反应箱中进行光沉积，并持续搅拌0.5～2h得到反应溶液；将所述反应溶液经洗涤、干燥，即得所述光催化剂基复合材料。
优选的，所述光催化剂基复合材料中贵金属的负载量为1％～5％。
优选的，所述光催化剂、贵金属离子溶液、无水甲醇和水的质量/体积比为50～100mg:1.5～15mL:3～9mL:21～27mL。
优选的，所述贵金属离子溶液是由可溶性贵金属盐溶于水制备得到，浓度为0.1～1g/L。
优选的，所述可溶性贵金属盐包括H2PtCl4、PdCl2和HAuCl4中的至少一种。
优选的，所述光沉积使用300～500W氙灯作为光源。
优选的，所述搅拌的转速为200～1000rpm。
本发明技术方案之二：提供一种由上述方法制备得到的光催化剂基复合材料。
本发明技术方案之三：提供一种上述光催化剂基复合材料作为催化剂在催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢中的应用。
本发明技术方案之四：提供一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法，包括：
将上述光催化剂基复合材料作为催化剂和中链脂肪二元醇加入到溶剂中得到混合溶液，在光照与惰性气氛条件下反应，制备得到羟基醛和氢气。
进一步的，所述光催化剂基复合材料在混合溶液中的浓度为5～20mg/mL。
进一步的，所述中链脂肪二元醇在混合溶液中的浓度为0.04～0.2mmol/mL，包括1,6-己二醇、1,5-戊二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。
进一步的，所述溶剂为乙腈或水。
进一步的，所述惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛，优选为氩气气氛。
进一步的，所述光照是由300～500W的氙灯作为光源提供的全光谱光照。
进一步的，所述反应的温度为10～30℃，时间为1～10h。
进一步的，所述氢气使用排水集气法收集。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明制备得到的复合材料的方法简单，成本低廉，制备方法简单，作为催化剂使用时，催化效果稳定，催化效率高，能够有效降低工业应用时的成本。
2、本发明提供的二元醇的脱氢氧化制羟基醛并耦合产氢的方法，能够在较低的温度，以温和的反应条件进行，能够实现二元醇的高效氧化，反应效率高，产物选择性高，是一种温和、绿色、经济、高效的催化模式。
3、本发明催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法，能够有效提升原料的附加价值，实现可再生资源的高值转化。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例中TiO2材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中制备得到的光催化剂基复合材料的透射电子显微镜图。
图3为实施例1～3中制备得到的光催化剂基复合材料对二元醇催化氧化制羟基醛的产量及选择性。
图4为实施例1中制备得到的光催化剂基复合材料催化二元醇氧化的稳定性柱状图。
图5为实施例6中制备得到的光催化剂基复合材料催化二元醇氧化反应产生气体的成分测定结果。
图6为实施例6中制备得到的光催化剂基复合材料催化1,6-己二醇氧化产物6-羟基己醛的核磁共振氢谱图(a)和核磁共振碳谱图(b)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法：
S1、称取50mg TiO2与1.5mL Pt离子浓度为1g/L的H2PtCl4溶液，5mL无水甲醇以及25mL去离子水混合，将其置于光反应箱中以300W氙灯作为光源进行光沉积，持续搅拌2小时，随后将所得的含黑灰色固体的混合溶液进行洗涤干燥，得到Pt负载量为3％的光催化剂基复合材料，命名为3Pt/TiO2；
S2、用氩气预吹扫反应器30分钟，随后将50mg 3Pt/TiO2加入到5mL含有0.2mmol1,6-己二醇的乙腈溶液中充分混合后加入到反应器中；
S3、将反应器置于光反应箱中，保持反应器15℃恒温，打开搅拌，以300W的氙灯作为光源在全光谱下反应6小时，得到含有6-羟基己醛的反应溶液及反应气体。
用220nm滤膜将反应溶液过滤，取上清液通过气相色谱-质谱仪分析和定量产物，计算得到产物6-羟基己醛的产量为132μmol，选择性为97％。
实施例2
与实施例1相比，不同之处仅在于，步骤S1中是将Au负载于TiO2制备得到Au负载量为3％的光催化剂基复合材料，命名为3Au/TiO2。
用220nm滤膜将反应溶液过滤，取上清液通过气相色谱-质谱仪分析和定量产物，计算得到产物6-羟基己醛的产量为76μmol，选择性为96％。
实施例3
与实施例1相比，不同之处仅在于，步骤S1中是将Pd负载于TiO2制备得到Pd负载量为3％的光催化剂基复合材料，命名为3Pd/TiO2。
用220nm滤膜将反应溶液过滤，取上清液通过气相色谱-质谱仪分析和定量产物，计算得到产物6-羟基己醛的产量为87μmol，选择性为98％。
实施例4
与实施例1相比，不同之处仅在于，步骤S2中使用的为5mL含有0.6mmol1,6-己二醇的乙腈溶液。
用220nm滤膜将反应溶液过滤，取上清液通过气相色谱-质谱仪分析和定量产物，计算得到产物6-羟基己醛的产量为353μmol，选择性为97％。
实施例5
与实施例1相比，不同之处仅在于，步骤S2中使用的为5mL含有1mmol1,6-己二醇的乙腈溶液。
用220nm滤膜将反应溶液过滤，取上清液通过气相色谱-质谱仪分析和定量产物，计算得到产物6-羟基己醛的产量为550μmol，选择性为95％。
实施例6
与实施例1相比，不同之处仅在于，步骤S2中使用的为5mL含有0.2mmol1,6-己二醇的水溶液(溶剂为氘水)。
将收集到的反应气体打入QMS中检测，测定其成分为氢气，如图5所示；通过过层析柱的方法(混合液比例：二氯甲烷比乙酸乙酯为3:1)对液相产物进行分离，对分离后的产物进行核磁共振波谱测试确定其成分为6-羟基己醛，如图6所示。
用220nm滤膜将反应溶液过滤，取上清液通过气相色谱-质谱仪分析和定量产物，计算得到产物6-羟基己醛的产量为132μmol，选择性为97％。
对比例1
6-羟基己醛的制备：
以Pt2.69％/C作为催化剂，在pH2.5、343K、10bar氧气的条件下实现对1,6-己二醇的催化氧化，在反应4小时后，1,6-己二醇的转化率为50％，转化产物中6-羟基己醛的选择性为63％。
图4为实施例1中制备得到的光催化剂基复合材料催化二元醇氧化的稳定性柱状图。是通过对实施例1制备得到的光催化剂基复合材料的稳定性进行实验测试，测试方法为在完成实施例1的S2和S3步骤后对于反应溶液固液分离，将固体部分经洗涤干燥后重复S2和S3步骤4次，分别记录五次循环实验6-羟基己醛的产率与选择性，其中五次循环试验中6-羟基己醛的产量分别为132μmol、128μmol、127μmol、126μmol和124μmol，选择性分别为97％、96％、97％、98％和96％。可以看出本发明制备得到的复合材料作为催化剂使用时，具有高稳定性。
图6为实施例6中制备得到的光催化剂基复合材料催化1,6-己二醇氧化产物6-羟基己醛的核磁共振氢谱图(a)和核磁共振碳谱图(b)。由图6可以看出经过分离提纯之后，可以确定1,6-己二醇催化氧化产物为6-羟基己醛。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种光催化剂基复合材料作为催化剂在催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢中的应用，其特征在于，所述光催化剂基复合材料的制备方法步骤包括：
以光催化剂为载体，贵金属为负载物，利用光化学还原将所述贵金属负载于所述光催化剂上，制备得到所述光催化剂基复合材料；
所述贵金属包括Pt、Pd和Au中的至少一种；所述光催化剂包括TiO2、ZnO和Nb2O5中的至少一种；
所述负载的方法包括：将光催化剂、贵金属离子溶液、无水甲醇和水混合得到混合溶液；将所述混合溶液置于光反应箱中进行光沉积，并持续搅拌0.5-2h得到反应溶液；将所述反应溶液经洗涤、干燥，即得所述光催化剂基复合材料；
所述光催化剂基复合材料中贵金属的负载量为1~5%；所述光催化剂、贵金属离子溶液、无水甲醇和水的质量/体积比为50~100mg:1.5~15mL:3~9mL:21~27mL；所述贵金属离子溶液浓度为0.1~1 g/L。
2.一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述应用中的光催化剂基复合材料作为催化剂和中链脂肪二元醇加入到溶剂中得到混合溶液，在光照与惰性气氛条件下反应，制备得到羟基醛和氢气；
所述溶剂为乙腈或水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光催化剂基复合材料在混合溶液中的浓度为5~20 mg/mL；所述中链脂肪二元醇在混合溶液中的浓度为0.04~0.2 mmol/mL；所述中链脂肪二元醇为1,6-己二醇、1,5-戊二醇或1,4-丁二醇。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光照是由300~500 W的氙灯作为光源提供的全光谱光照；所述反应的温度为10~30℃，时间为1~10h。
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