CN112125792A - 一种联产羟基香茅醛和羟基香茅醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种联产羟基香茅醛和羟基香茅醇的方法。包括以下步骤：以自上而下连接设置的反应精馏I区、普通精馏区和反应精馏II区为反应精馏系统，香茅醛和水在反应精馏II区进行水合反应制备羟基香茅醛，香茅醛与氢气在反应精馏I区反应加氢反应生成香茅醇，香茅醇进入反应精馏II区进行水合反应得到羟基香茅醇。香茅醛由反应精馏II区的塔釜进料；水由反应精馏II区的塔釜进料；氢气由普通精馏区进料。本发明以香茅醛为原料，通过将加氢反应、水合反应以及精馏分离相结合联产羟基香茅醛和羟基香茅醇。工艺流程大大简化，具有高收率、三废少、选择性高等优点。

Description

一种联产羟基香茅醛和羟基香茅醇的方法
技术领域
本发明涉及一种以香茅醛为原料，通过将加氢反应、水合反应以及精馏分离相结合联产羟基香茅醛和羟基香茅醇的方法。
背景技术
羟基香茅醛具有铃兰和百合似的花香香气，是一种重要的大宗香料之一，具有细腻愉快的铃兰和百合似的花香香气，清甜有力，广泛应用于日化香精香精。
目前，羟基香茅醛的合成方法主要有以下两种：
路线1以香茅醛为原料，利用亚硫酸氢钠(或二甲胺等仲胺)保护醛基，然后在酸性条件下端位双键发生水合反应，最后通过去保护得到羟基香茅醛。该种方法是目前国内主流的生产方法，但在生产过程中会产生大量难以处理的废水，并且酸化过程中使用传统的工艺即采用硫酸为酸化催化剂，对设备的腐蚀性大。
路线2美国专利US3940446A公开了以香茅醇为起始原料，先经端位双键水合生成羟基香茅醇，然后脱氢得到羟基香茅醛。脱氢法制备羟基香茅醛的主要催化剂是金属及其氧化物，如铜、镍、氧化铜、氧化锌等。由于反应条件苛刻，催化剂容易失活，反应转化率不高，而且羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差很容易引发聚合等副反应，严重影响反应的收率和后期的产品，工业化普及性不高。
羟基香茅醇是GB 2760-1996规定为允许使用的食用香料，主要用于配制樱桃和柑橘类香精的调配，同时也用于配制丁香、百合等花香型香精，广泛应用于日化领域。
美国专利US4200766A公开了在有链烷醇溶剂与阳离子交换树脂催化剂情况下，用水与香茅醇的加成反应来制备羟基香茅醇。这种方法是具有代表注的先前的技术方法。水合香茅醇的技术方法不是令人十分满意，涉及到的主要的问题是：(1)转化率低(约40％的产率)；(2)有副产物醚污染。水合作用的主要副产物是香茅基烷基醚，该产物即使浓度低，对目的产物经基香茅醇的香气都有不利的影响。
因此，综合现有技术中羟基香茅醛和羟基香茅醇的制备路线，均存在明显的技术缺陷：(1)反应条件苛刻，催化剂易失活，反应转化率和收率较低；(2)副产物较多，对目标产物的香气产生不利影响，并且分离困难；(3)对设备要求高并且三废多，后期处理难度大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中羟基香茅醛和羟基香茅醇制备过程中所存在的诸多问题，开发一种联产羟基香茅醛和羟基香茅醇的方法，具有高收率、三废少的优点，克服了现有技术存在的诸多问题，具有较好的工业化前景。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种联产羟基香茅醛和羟基香茅醇的方法，包括以下步骤：以自上而下连接设置的反应精馏I区、普通精馏区和反应精馏II区为反应精馏系统，香茅醛和水在反应精馏II区进行水合反应制备羟基香茅醛，香茅醛与氢气在反应精馏I区反应加氢反应生成香茅醇，香茅醇进入反应精馏II区进行水合反应得到羟基香茅醇。
本发明所述的香茅醛由反应精馏II区的塔釜进料。
本发明所述的水由反应精馏II区的塔釜进料。
本发明所述的氢气由普通精馏区进料。
作为优选的方案，本发明所述的方法中，所述反应精馏I区塔顶采出香茅醛循环到反应精馏II区。
本发明所述的方法中，所述反应精馏I区为加氢反应区，反应方程式如下：
Figure BDA0002699639410000031
考虑到反应精馏I区位于普通精馏区的上方位以及加氢反应特点，加氢催化剂CAT1需要面对多个问题：1)在较低的温度范围内仍具有较好的催化活性和选择性；2)克服气液两相的长时间冲刷，催化剂结构性的损失会显著降低加氢性能，此外，被冲刷掉催化剂粉末可能会气液两相裹挟至其他区域，严重影响工艺的正常运转；3)与水接触，导致反应活性中心无法与底物充分接触，进而严重影响催化剂的加氢性能。
本发明所述的方法中，通过以钌、铁为活性组分，纳米钴氧化物(CoO)为载体，并通过有机胺改性制备得到加氢催化剂CAT1，成功解决了以上问题。
本发明所述有机胺为脂肪胺，包括但不限于三甲胺、乙胺、正癸胺中的一种或多种，优选正癸胺。
本发明所述加氢催化剂CAT1，包含0.5-10wt％的钌和0.05-5wt％的铁，优选1-5wt％的钌和0.1-1wt％的铁，基于CoO的重量。
一种制备本发明所述加氢催化剂CAT1的方法，包括以下步骤：制备纳米钴氧化物；金属盐溶液和钴氧化物等体积浸渍；利用有机胺对得到的催化剂前驱体进行改性，还原得到所述加氢催化剂。
作为一个优选的方案，本发明所述加氢催化剂CAT1的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
1)将醋酸钴与异戊二醇和三乙胺按摩尔比1:(1～4):(2～6)置于高压釜内，密闭升温至150～300℃，保温2～20h后固液分离，干燥，得到纳米氧化钴；
2)将铁和钌的金属盐溶液滴加到氧化钴中，进行等体积浸渍，得到的混合物在氮气氛围下500～800℃中进行焙烧，焙烧时间5～25h，得到氧化钴负载催化剂前驱体；
3)有机胺处理氧化钴负载催化剂前驱体，得到改性氧化钴负载催化剂前驱体；
4)用氢气还原改性氧化钴负载催化剂前驱体，得到加氢催化剂CAT1(N-Fe-Ru/CoO)。
本发明所述步骤1)得到的纳米氧化钴的粒径为50～100nm，表面平均粗糙度(Ra)为1～3nm。
本发明所述的步骤3)中，有机胺的空速为0.01～0.5kg/kg氧化钴·h，优选0.1～0.3kg/kg氧化钴·h。
本发明所述的步骤3)中，使用有机胺在200～600℃温度下处理5～20h，优选在250～450℃下处理8～15h。
本发明所述的步骤4)中，还原温度为200-400℃，还原时间5～30h，优选250-350℃，还原时间10～20h。
使用有机胺对催化剂前驱体进行改性处理，能够增加催化剂在水环境中的浸润角，显著提高了浸润性。同时，前驱体表面经过有机胺的处理，能够有效的避免活性组分因团聚而变大，使得活性组分保持良好的分布状态，进而还原后的催化剂活性中心能够具有较高的分散度和较小粒径，这些改善均有利于提高加氢反应的活性和目标选择性。
作为优选的方案，本发明所述的加氢催化剂CAT1，以常用于固定床催化剂的形状使用，例如以挤出物、丸粒或球体的形式使用。典型的挤出物直径为1～5mm，且挤出物的长度为1～10mm。
本发明所述方法中，介于反应精馏I区和反应精馏II区之间的为普通精馏区，为了确保反应精馏I区的反应性能，需要对从反应精馏II区溢出的物料进行提馏，确保进入反应精馏I区的香茅醛具有足够的纯度，不小于90wt％，优选不小于95wt％。基于此，普通精馏区的理论塔板数不小于5块塔板，优选不小于10块板，装填的填料可以使用本领域公知的填料，包括但不限于鲍尔环、拉西环、孔板波纹填料、丝网填料等，优选丝网规整填料。
本发明所述的方法中，所述反应精馏II区为水合反应区，反应方程式如下：
Figure BDA0002699639410000051
考虑到反应精馏II区位于普通精馏区的下方位以及水合反应特点，水合催化剂CAT2需要面对多个问题：1)在较高的温度下具有较高的催化选择性，并且能够尽可能的减少副反应的发生；2)需要克服水-油两相的长时间冲刷，催化剂结构性的损失会显著降低水合反应的性能。此外，被冲刷掉催化剂粉末可能会气液两相裹挟至其他区域，严重影响工艺的正常运转；3)需要与水和油同时具有很好的浸润性，否则反应活性中心无法很好的促进水和反应的发生，严重影响反应的性能。
本发明所述的方法中，通过磺酸(R-SO3H)对纳米钴氧化物(CoO)进行改性制备得到水合催化剂CAT2，成功解决了以上问题。
本发明所述磺酸(R-SO3H)中R为芳基，优选R为对甲苯基。
一种制备本发明所述水合催化剂CAT2的方法，包括以下步骤：将纳米氧化钴与磺酸按质量比1：(0.1～1)混合后在室温条件下放置1～10h，使用水洗涤，直至洗涤液pH为6.5～7，干燥，得到所述水合催化剂CAT2。
本发明所述的催化剂CAT2的制备方法中，所述纳米氧化钴的制备方法与本发明所述加氢催化剂CAT1的制备方法中的纳米氧化钴的制备方法相同。
众所周知，纳米颗粒表面往往存在很多本征缺陷，这些缺陷能够深刻影响颗粒表面的电子能级和化学性能。基于本发明制备的纳米氧化钴作为加氢和水合反应用催化剂的载体，具有意想不到的效果。由于氧空位、Co空位、氧填隙、Co填隙等的存在，本发明的纳米氧化钴颗粒表面同样具有缺陷结构，粗糙度Ra＝1～3nm，颗粒表面的缺陷结构的尺寸适中，能够很好的与均匀分布在颗粒表面的活性组分Fe、Ru或者酸性中心形成优异的界面接触，显著改善了催化剂表面的电子结构，深刻影响了催化剂表面的活性组分或者酸性中心对目标基团的吸附能力，有利于提高目标产物的选择性。
本发明所述水合催化剂CAT2的交换容量为2～10Mmol/g。
作为优选的方案，本发明所述的水合催化剂CAT2，以常用于固定床催化剂的形状使用，例如以挤出物、丸粒或球体的形式使用。典型的挤出物直径为1～5mm，且挤出物的长度为1～10mm。
本发明所述的方法中，考虑到香茅醛以及产物等特殊的热敏性，采用减压精馏技术，反应精馏系统的塔顶压力控制在5～12mbar(A)，塔釜温度控制在80～120℃。
本发明所述方法中，以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以0.01～10kgH2O/kgCAT2·h的流量进入塔釜，优选的流量为1～5kgH2O/kgCAT2·h；香茅醛以0.01～5kg香茅醛/kgCAT2·h的流量进入塔塔釜，优选的流量为0.1～1kg香茅醛/kgCAT2·h。其中，香茅醛的纯度不低于95wt％，优选不低于98wt％。
本发明所述方法中，以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以不低于100gH2/kgCAT1·h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
本发明所述方法中，香茅醛和水首先进入反应精馏II区发生水合反应，其中香茅醛的转化率不低于60％，羟基香茅醛的选择性不低于95％。
本发明所述的方法中，未反应掉的香茅醛、水以及其他副产物向上经过普通精馏区的提馏后，香茅醛得到纯化进入反应精馏I区，在氢气氛围下香茅醛发生选择性加氢，香茅醛的转化率不低于80％，香茅醇的选择性不低于90％。
本发明所述的方法中，经过反应精馏I区、普通精馏区和反应精馏II区后仍未反应掉的香茅醛和水经塔顶冷凝回收后进行收集，可重新从塔釜进料再利用。
本发明所述的方法中，反应精馏I区生成的香茅醇相对挥发度低于香茅醛，会向下经过普通精馏区进入反应精馏II区进一步发生水合反应，香茅醇的转化率不低于80％，羟基香茅醇的选择性不低于95％。
本发明所述的方法中，未水合的香茅醇、水合后的产物羟基香茅醛和羟基香茅醇以及其他杂质在塔釜被采出进行收集，由于香茅醇、羟基香茅醛和羟基香茅醇之间相对挥发度具有较大的差距，因此可通过常规的精馏技术进行分离提出。
本发明显著的进步在于：1)通过将水合反应、加氢反应以及精馏分离进行整合，能够一步实现羟基香茅醛和羟基香茅醇高收率的联产，并副产香茅醇，工艺流程大大简化；2)水合反应和加氢反应催化剂很好解决了催化剂活性、强度、浸润性等问题，实现了高活性高选择性的反应性能，避免了额外添加助剂来提高反应性能，并且无溶剂添加，三废显著降低，符合绿色化学的需求；
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，而不是以任何方式限制它：
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱wax(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：150℃下保持10min，以10℃/min的速率升至260℃，保持5min，检测器温度：280℃。
透射电镜：型号JEM-2100，底插CCD数字化相机为OLYMPUS SIS Cantega 2K型，分辨率2K×2K像素；AnalySIS FIVE图像分析软件。纳米氧化钴粒径测量采用电竞平均粒径测定方法，在透射电镜10万倍下，选择颗粒明显、均匀和集中的区域拍照。在照片上测量不少于100个颗粒中的长径(d1)和短径(d2)，取算术平均值。按下面公式进行计算：
Figure BDA0002699639410000081
式中，∑(d1+d2)为粒径标尺直径之和，单位nm；n为量取颗粒的个数。
原子力显微镜：型号JPK NanoWizard 4，配备三方向闭环扫描器，三个全数字锁放大器，样品台以及微量液体池等辅助功能；扫描范围：XY方向最大扫描范围不小于100um x100um，Z方向最大可达25um；
激光波长:850nm；扫描模式：基本成像模式，智能扫描模式，定量纳米力学模式。
原料来源：
香茅醛98wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
氯化铁(FeCl3)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
氯化钌(RuCl3)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
正癸胺98wt％，百灵威试剂有限公司；
三乙胺99wt％，默克试剂有限公司；
异戊二醇99wt％，百灵威试剂有限公司；
醋酸钴99wt％，北京凯畅科技有限公司；
醋酸锌99wt％，北京凯畅科技有限公司；
活性炭99.5wt％，龙口鑫奥活性炭有限公司；
对甲基苯磺酸99wt％，百灵威试剂有限公司；
实施例1
氧化钴制备：
a)将醋酸钴与异戊二醇和三乙胺按摩尔比1:1:2混合，置于高压釜内，密闭升温至150℃，保温8h后固液分离，干燥后得到纳米氧化钴，粒径为57nm，表面平均粗糙度(Ra)为1.43nm。
加氢催化剂CAT1制备：
a)将0.30g FeCl3、10.47g RuCl3溶于20g水，充分搅拌至完全溶解，配制成浸渍液；
b)将a)中配制的浸渍液滴加到100g纳米氧化钴中，直至滴加结束，完成金属盐溶液的等体积浸渍；
c)将步骤b)得到的混合物在氮气氛围下500℃中进行焙烧，焙烧5h，焙烧结束后降至室温，得到氧化钴负载催化剂前驱体；
d)将氧化钴负载催化剂前驱体放置在反应器中，利用惰性气体吹扫反应器内部空气；
e)吹扫完毕后，以10g/h的空速通入正癸胺，在250℃温度下处理8h，然后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂前驱体。
f)改性氧化钴负载催化剂前驱体在氢气氛围下，250℃下还原10h；
g)还原结束后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂(N-0.1％Fe-5％Ru/CoO)；
h)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
水合催化剂CAT2制备：
a)将得到的纳米氧化钴(200g)与对甲基苯磺酸(20g)按质量比1:0.1混合后在室温条件下放置8h后使用去离子水反复过滤洗涤，直至洗涤液pH控制在6.5～7之间，干燥后得到目标催化剂CAT2，交换容量为3.4Mmol/g。
b)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
反应性评价：
反应精馏塔由上而下包括反应精馏I区、普通精馏区和反应精馏II区，塔径50mm，塔釜体积500ml。
反应精馏I区装填球状N-0.1％Fe-5％Ru/CoO 200g，温度范围为70～90℃；反应精馏II区装填球状水合催化剂CAT2 100g，温度范围为100～115℃；普通精馏区装填三角螺旋填料
Figure BDA0002699639410000101
理论塔板数为15；塔顶压力控制在10mbar，塔釜温度控制在115℃。
以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以300g/h的流量打入塔釜；香茅醛以30g/h的流量打入塔釜，香茅醛的纯度为98.5wt％。
以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以20L/h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
在反应精馏I区和反应精馏II区设置侧线取样装置对组成进行分析，反应性能详见表1。
实施例2
氧化钴制备：
a)将醋酸钴与异戊二醇和三乙胺按摩尔比1:1.7:2.7混合，置于高压釜内，密闭升温至170℃，保温2h后固液分离，干燥后得到纳米氧化钴，粒径为83nm，表面平均粗糙度(Ra)为2.8nm。；
加氢催化剂CAT1制备：
a)将0.89g FeCl3、8.37g RuCl3溶于20g水，充分搅拌至完全溶解，配制成浸渍液；
b)将a)中配制的浸渍液滴加到100g纳米氧化钴中，直至滴加结束，完成金属盐溶液的等体积浸渍；
c)将步骤b)得到的混合物在氮气氛围下560℃中进行焙烧，焙烧12h，焙烧结束后降至室温，得到氧化钴负载催化剂前驱体；
d)将氧化钴负载催化剂前驱体放置在反应器中，利用惰性气体吹扫反应器内部空气；
e)吹扫完毕后，以15g/h的空速通入正癸胺，在300℃温度下处理10h，然后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂前驱体。
f)改性氧化钴负载催化剂前驱体在氢气氛围下，270℃下还原12h；
g)还原结束后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂(N-0.3％Fe-4％Ru/CoO)；
h)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
水合催化剂CAT2制备：
a)将得到的纳米氧化钴(200g)与对甲基苯磺酸(40g)按质量比1:0.2混合后在室温条件下放置6h后使用去离子水反复过滤洗涤，直至洗涤液pH控制在6.5～7之间，干燥后得到目标催化剂CAT2，交换容量为5.8Mmol/g。
b)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
反应性评价：
反应精馏I区装填球状N-0.3％Fe-4％Ru/CoO 200g，温度范围为65～75℃；反应精馏II区装填球状水合催化剂CAT2 100g，温度范围为80～90℃；普通精馏区装填三角螺旋填料
Figure BDA0002699639410000121
理论塔板数为20；塔顶压力控制在7mbar，塔釜温度控制在93℃。
以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以200g/h的流量打入塔釜；香茅醛以10g/h的流量打入塔釜，香茅醛的纯度为98.7％。
以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以28L/h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
在反应精馏I区和反应精馏II区设置侧线取样装置对组成进行分析，反应性能详见表1。
实施例3
氧化钴制备：
a)将醋酸钴与异戊二醇和三乙胺按摩尔比1:2.6:3.6混合，置于高压釜内，密闭升温至220℃，保温14h后固液分离，干燥后得到纳米氧化钴，粒径为61nm，表面平均粗糙度(Ra)为2.3nm；
加氢催化剂CAT1制备：
a)将1.77g FeCl3、6.28g RuCl3溶于20g水，充分搅拌至完全溶解，配制成浸渍液；
b)将a)中配制的浸渍液滴加到100g纳米氧化钴中，直至滴加结束，完成金属盐溶液的等体积浸渍；
c)将步骤b)得到的混合物在氮气氛围下620℃中进行焙烧，焙烧16h，焙烧结束后降至室温，得到氧化钴负载催化剂前驱体；
d)将氧化钴负载催化剂前驱体放置在反应器中，利用惰性气体吹扫反应器内部空气；
e)吹扫完毕后，以20g/h的空速通入正癸胺，在350℃温度下处理12h，然后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂前驱体。
f)改性氧化钴负载催化剂前驱体在氢气氛围下，290℃下还原14h；
g)还原结束后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂(N-0.6％Fe-3％Ru/CoO)；
h)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
水合催化剂CAT2制备：
a)将得到的纳米氧化钴(200g)与对甲基苯磺酸(80g)按质量比1:0.4混合后在室温条件下放置4h后使用去离子水反复过滤洗涤，直至洗涤液pH控制在6.5～7之间，干燥后得到目标催化剂CAT2，交换容量为2.1Mmol/g。
b)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
反应性评价：
反应精馏I区装填球状N-0.6％Fe-3％Ru/CoO 200g，温度范围为55～70℃；反应精馏II区装填球状水合催化剂CAT2 100g，温度范围为75～80℃；普通精馏区装填三角螺旋填料
Figure BDA0002699639410000141
理论塔板数为11；塔顶压力控制在5mbar，塔釜温度控制在81℃。
以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以100g/h的流量打入塔釜；香茅醛以60g/h的流量打入塔釜，香茅醛的纯度为99.2％。
以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以42L/h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
在反应精馏I区和反应精馏II区设置侧线取样装置对组成进行分析，反应性能详见表1。
实施例4
氧化钴制备：
a)将醋酸钴与异戊二醇和三乙胺按摩尔比1:3.2:4.8混合，置于高压釜内，密闭升温至250℃，保温16h后固液分离，干燥后得到纳米氧化钴，粒径为77nm，表面平均粗糙度(Ra)为1.6nm。；
加氢催化剂CAT1制备：
a)将2.36g FeCl3、4.19g RuCl3溶于20g水，充分搅拌至完全溶解，配制成浸渍液；
b)将a)中配制的浸渍液滴加到100g纳米氧化钴中，直至滴加结束，完成金属盐溶液的等体积浸渍；
c)将步骤b)得到的混合物在氮气氛围下710℃中进行焙烧，焙烧20h，焙烧结束后降至室温，得到氧化钴负载催化剂前驱体；
d)将氧化钴负载催化剂前驱体放置在反应器中，利用惰性气体吹扫反应器内部空气；
e)吹扫完毕后，以25g/h的空速通入正癸胺，在400℃温度下处理14h，然后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂前驱体；
f)改性氧化钴负载催化剂前驱体在氢气氛围下，320℃下还原16h；
g)还原结束后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂(N-0.8％Fe-2％Ru/CoO)；
h)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
水合催化剂CAT2制备：
a)将得到的纳米氧化钴(200g)与对甲基苯磺酸(120g)按质量比1:0.6混合后在室温条件下放置1h后使用去离子水反复过滤洗涤，直至洗涤液pH控制在6.5～7之间，干燥后得到目标催化剂CAT2，交换容量为9.8Mmol/g；
b)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
反应性评价：
反应精馏I区装填球状N-0.8％Fe-2％Ru/CoO 200g，温度范围为85～100℃；反应精馏II区装填球状水合催化剂CAT2 100g，温度范围为105～115℃；普通精馏区装填三角螺旋填料
Figure BDA0002699639410000151
理论塔板数为19；塔顶压力控制在12mbar，塔釜温度控制在118℃。
以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以400g/h的流量打入塔釜；香茅醛以80g/h的流量打入塔釜，香茅醛的纯度为99.0％。
以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以34L/h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
在反应精馏I区和反应精馏II区设置侧线取样装置对组成进行分析，反应性能详见表1。
实施例5
氧化钴制备：
a)将醋酸钴与异戊二醇和三乙胺按摩尔比1:4:6混合，置于高压釜内，密闭升温至300℃，保温20h后固液分离，干燥后得到纳米氧化钴，粒径为94nm，表面平均粗糙度(Ra)为1.7nm。；
加氢催化剂CAT1制备：
a)将2.96g FeCl3、2.09g RuCl3溶于20g水，充分搅拌至完全溶解，配制成浸渍液；
b)将a)中配制的浸渍液滴加到100g纳米氧化钴中，直至滴加结束，完成金属盐溶液的等体积浸渍；
c)将步骤b)得到的混合物在氮气氛围下800℃中进行焙烧，焙烧25h，焙烧结束后降至室温，得到氧化钴负载催化剂前驱体；
d)将氧化钴负载催化剂前驱体放置在反应器中，利用惰性气体吹扫反应器内部空气；
e)吹扫完毕后，以30g/h的空速通入正癸胺，在450℃温度下处理15h，然后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂前驱体。
f)改性氧化钴负载催化剂前驱体在氢气氛围下，350℃下还原20h；
g)还原结束后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂(N-1％Fe-1％Ru/CoO)；
h)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
水合催化剂CAT2制备：
a)将得到的纳米氧化钴(200g)与对甲基苯磺酸(200g)按质量比1:1混合后在室温条件下放置1h后使用去离子水反复过滤洗涤，直至洗涤液pH控制在6.5～7之间，干燥后得到目标催化剂CAT2，交换容量为7.7Mmol/g。
b)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
反应性评价：
反应精馏I区装填球状N-1％Fe-1％Ru/CoO 200g，温度范围为75～90℃；反应精馏II区装填球状水合催化剂CAT2 100g，温度范围为95～105℃；普通精馏区装填三角螺旋填料
Figure BDA0002699639410000171
理论塔板数为30；塔顶压力控制在9mbar，塔釜温度控制在108℃。
以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以500g/h的流量打入塔釜；香茅醛以100g/h的流量打入塔釜，香茅醛的纯度为98.8％。
以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以50L/h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
在反应精馏I区和反应精馏II区设置侧线取样装置对组成进行分析，反应性能详见表1。
对比例1
加氢催化剂CAT1制备：
a)将1.77g FeCl3、6.28g RuCl3溶于20g水，充分搅拌至完全溶解，配制成浸渍液；
b)将a)中配制的浸渍液滴加到100g活性炭中，直至滴加结束，完成金属盐溶液的等体积浸渍；
c)将步骤b)得到的混合物在氮气氛围下620℃中进行焙烧，焙烧16h，焙烧结束后降至室温，得到炭负载催化剂前驱体；
d)将炭负载催化剂前驱体放置在反应器中，利用惰性气体吹扫反应器内部空气；
e)吹扫完毕后，以20g/h的空速通入正癸胺，在350℃温度下处理12h，然后降至室温，得到改性炭负载催化剂前驱体。
f)改性炭负载催化剂前驱体在氢气氛围下，290℃下还原14h；
g)还原结束后降至室温，得到改性炭负载催化剂(N-0.6％Fe-3％Ru/C)；
h)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
水合催化剂CAT2制备：
a)活性炭(200g)与对甲基苯磺酸(80g)按质量比1:0.4混合后在室温条件下放置4h后使用去离子水反复过滤洗涤，直至洗涤液pH控制在6.5～7之间，干燥后得到目标催化剂CAT2，交换容量为2.1Mmol/g。
b)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
反应性评价：
反应精馏I区装填球状N-0.6％Fe-3％Ru/C 200g，温度范围为55～65℃；反应精馏II区装填球状水合催化剂CAT2 100g，温度范围为70～80℃；普通精馏区装填三角螺旋填料
Figure BDA0002699639410000191
理论塔板数为11；塔顶压力控制在5mbar，塔釜温度控制在81℃。
以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以100g/h的流量打入塔釜；香茅醛以60g/h的流量打入塔釜，香茅醛的纯度为99.2％。
以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以42L/h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
在反应精馏I区和反应精馏II区设置侧线取样装置对组成进行分析，反应性能详见表1。
对比例2
氧化锌制备：
a)将醋酸锌与异戊二醇和三乙胺按摩尔比1:2.6:3.6混合，置于高压釜内，密闭升温至220℃，保温14h后固液分离，干燥后得到纳米氧化锌，粒径为69nm，表面平均粗糙度(Ra)为2.0nm。；
加氢催化剂CAT1制备：
a)将1.77g FeCl3、6.28g RuCl3溶于20g水，充分搅拌至完全溶解，配制成浸渍液；
b)将a)中配制的浸渍液滴加到100g纳米氧化锌中，直至滴加结束，完成金属盐溶液的等体积浸渍；
c)将步骤b)得到的混合物在氮气氛围下620℃中进行焙烧，焙烧16h，焙烧结束后降至室温，得到氧化锌负载催化剂前驱体；
d)将氧化锌负载催化剂前驱体放置在反应器中，利用惰性气体吹扫反应器内部空气；
e)吹扫完毕后，以20g/h的空速通入正癸胺，在350℃温度下处理12h，然后降至室温，得到改性氧化锌负载催化剂前驱体。
f)改性氧化锌负载催化剂前驱体在氢气氛围下，290℃下还原14h；
g)还原结束后降至室温，得到改性氧化锌负载催化剂(N-0.6％Fe-3％Ru/ZnO)；
h)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
水合催化剂CAT2制备：
a)氧化锌(200g)与对甲基苯磺酸(80g)按质量比1:0.4混合后在室温条件下放置4h后使用去离子水反复过滤洗涤，直至洗涤液pH控制在6.5～7之间，干燥后得到目标催化剂CAT2，交换容量为2.1Mmol/g。
b)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
反应性评价：
反应精馏I区装填球状N-0.6％Fe-3％Ru/ZnO 200g，温度范围为50～65℃；反应精馏II区装填球状水合催化剂CAT2 100g，温度范围为70～80℃；普通精馏区装填三角螺旋填料
Figure BDA0002699639410000201
理论塔板数为11；塔顶压力控制在5mbar，塔釜温度控制在81℃。
以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以100g/h的流量打入塔釜；香茅醛以60g/h的流量打入塔釜，香茅醛的纯度为99.2％。
以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以42L/h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
在反应精馏I区和反应精馏II区设置侧线取样装置对组成进行分析，反应性能详见表1。
对比例3
氧化钴制备：
a)将硝酸钴置于马弗炉中进行煅烧，500℃下煅烧4h，结束后降至室温得到氧化钴，粒径为67μm；
加氢催化剂CAT1制备：
a)将1.77g FeCl3、6.28g RuCl3溶于20g水，充分搅拌至完全溶解，配制成浸渍液；
b)将a)中配制的浸渍液滴加到100g氧化钴中，直至滴加结束，完成金属盐溶液的等体积浸渍；
c)将步骤b)得到的混合物在氮气氛围下620℃中进行焙烧，焙烧16h，焙烧结束后降至室温，得到氧化钴负载催化剂前驱体；
d)将氧化钴负载催化剂前驱体放置在反应器中，利用惰性气体吹扫反应器内部空气；
e)吹扫完毕后，以20g/h的空速通入正癸胺，在350℃温度下处理12h，然后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂前驱体。
f)改性氧化钴负载催化剂前驱体在氢气氛围下，290℃下还原14h；
g)还原结束后降至室温，得到改性氧化钴负载催化剂(N-0.6％Fe-3％Ru/CoO)；
h)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
水合催化剂CAT2制备：
a)将得到的氧化钴(200g)与对甲基苯磺酸(80g)按质量比1:0.4混合后在室温条件下放置4h后使用去离子水反复过滤洗涤，直至洗涤液pH控制在6.5～7之间，干燥后得到目标催化剂CAT2，交换容量为2.1Mmol/g。
b)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
反应性评价：
反应精馏I区装填球状N-0.6％Fe-3％Ru/CoO 200g，温度范围为55～65℃；反应精馏II区装填球状水合催化剂CAT2 100g，温度范围为70～80℃；普通精馏区装填三角螺旋填料
Figure BDA0002699639410000221
理论塔板数为11；塔顶压力控制在5mbar，塔釜温度控制在81℃。
以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以100g/h的流量打入塔釜；香茅醛以60g/h的流量打入塔釜，香茅醛的纯度为99.2％。
以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以42L/h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
在反应精馏I区和反应精馏II区设置侧线取样装置对组成进行分析，反应性能详见表1。
对比例4
氧化钴制备：
a)将醋酸钴与异戊二醇和三乙胺按摩尔比1:2.6:3.6混合，置于高压釜内，密闭升温至220℃，保温14h后固液分离，干燥后得到纳米氧化钴，粒径为64nm，表面平均粗糙度(Ra)为2.1nm；
加氢催化剂CAT1制备：
a)将1.77g FeCl3、6.28g RuCl3溶于20g水，充分搅拌至完全溶解，配制成浸渍液；
b)将a)中配制的浸渍液滴加到100g纳米氧化钴中，直至滴加结束，完成金属盐溶液的等体积浸渍；
c)将步骤b)得到的混合物在氮气氛围下620℃中进行焙烧，焙烧16h，焙烧结束后降至室温，得到氧化钴负载催化剂前驱体；
d)氧化钴负载催化剂前驱体在氢气氛围下，290℃下还原14h；
e)还原结束后降至室温，得到氧化钴负载催化剂(0.6％Fe-3％Ru/CoO)；
f)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
水合催化剂CAT2制备：
a)将得到的纳米氧化钴(200g)与对甲基苯磺酸(80g)按质量比1:0.4混合后在室温条件下放置4h后使用去离子水反复过滤洗涤，直至洗涤液pH控制在6.5～7之间，干燥后得到目标催化剂CAT2，交换容量为2.1Mmol/g。
b)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂；
反应性评价：
反应精馏I区装填球状0.6％Fe-3％Ru/CoO 200g，温度范围为55～67℃；反应精馏II区装填球状水合催化剂CAT2 100g，温度范围为70～78℃；普通精馏区装填三角螺旋填料
Figure BDA0002699639410000241
理论塔板数为11；塔顶压力控制在5mbar，塔釜温度控制在81℃。
以反应精馏II区装填催化剂CAT2的质量为基准，水以100g/h的流量打入塔釜；香茅醛以60g/h的流量打入塔釜，香茅醛的纯度为99.2％。
以反应精馏I区装填催化剂CAT1的质量为基准，氢气以42L/h的流量进入普通精馏区，经过填料的分散作用进入反应精馏I区参与香茅醛的选择性加氢反应。
对塔顶和塔釜出料进行数据分析，详见表1。同时结合在反应精馏I区和反应精馏II区设置侧线取样装置对组成的分析结果，计算得到的反应性能详见表2。
表1实施例及对比例结果
Figure BDA0002699639410000251
表2反应性能数据
Figure BDA0002699639410000252

Claims (10)

1.一种联产羟基香茅醛和羟基香茅醇的方法，包括以下步骤：以自上而下连接设置的反应精馏I区、普通精馏区和反应精馏II区为反应精馏系统，香茅醛和水在反应精馏II区进行水合反应制备羟基香茅醛，香茅醛与氢气在反应精馏I区反应加氢反应生成香茅醇，香茅醇进入反应精馏II区进行水合反应得到羟基香茅醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的香茅醛由反应精馏II区的塔釜进料；所述的水由反应精馏II区的塔釜进料；所述的氢气由普通精馏区进料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应精馏I区装填加氢催化剂，所述加氢催化剂包含0.5-10wt％的钌和0.05-5wt％的铁，优选1-5wt％的钌和0.1-1wt％的铁，基于CoO的重量。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
1)将醋酸钴与异戊二醇和三乙胺按摩尔比1:(1～4):(2～6)置于高压釜内，密闭升温至150～300℃，保温2～20h后固液分离，干燥，得到纳米氧化钴；
2)将铁和钌的金属盐溶液滴加到氧化钴中，进行等体积浸渍，得到的混合物在氮气氛围下500～800℃中进行焙烧，焙烧时间5～25h，得到氧化钴负载催化剂前驱体；
3)有机胺处理氧化钴负载催化剂前驱体，得到改性氧化钴负载催化剂前驱体；
4)用氢气还原改性氧化钴负载催化剂前驱体，得到加氢催化剂N-Fe-Ru/CoO。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)得到的纳米氧化钴的粒径为50～100nm，表面平均粗糙度为1～3nm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述有机胺为脂肪胺，优选三甲胺、乙胺、正癸胺中的一种或多种，更优选正癸胺；和/或，所述有机胺的空速为0.01～0.5kg/kg氧化钴·h，优选0.1～0.3kg/kg氧化钴·h；和/或，使用有机胺在200～600℃温度下处理5～20h，优选在250～450℃下处理8～15h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述水合催化剂为磺酸R-SO3H改性的纳米钴氧化物，所述R为芳基，优选R为对甲苯基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将纳米氧化钴与磺酸按质量比1：(0.1～1)混合后在室温条件下放置1～10h，使用水洗涤，直至洗涤液pH为6.5～7，干燥，得到所述水合催化剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应精馏系统的塔顶压力控制在5～12mbarA，塔釜温度控制在80～120℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，以反应精馏II区装填水合催化剂的质量为基准，水以0.01～10kg/kgCAT·h的流量进入塔釜，优选的流量为1～5kg/kgCAT·h；香茅醛以0.01～5kg/kgCAT·h的流量进入塔塔釜，优选的流量为0.1～1kg/kgCAT·h。
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